CN102350197A - 基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟气污染物处理技术，旨在提供一种基于氧化镁的烟气脱硫脱硝的装置和方法。本发明的技术特征是在脱硫脱硝塔的下部用氧化镁浆料脱除SO₂，在循环吸收液中加入金属M²⁺催化剂，并鼓入空气，使脱硫产物MgSO₃快速氧化为MgSO₄。在脱硫脱硝塔的中部通入臭氧，使烟气中的NO被氧化为NOx，在塔的上部喷入氧化镁浆料，吸收NOx，生成硝酸镁。吸收液中的硫酸镁和硝酸镁经常规的结晶分离，可分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁。本发明在一个塔内用氧化镁完成脱硫脱硝过程，并实现SO₂、NO副产物的资源化。本发明具有脱硫脱硝工艺简单、投资低、阻力低、运行成本低。采用本发明可以获得96％以上的脱硫率和92％以上的脱硝率。

Description

基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法，在一个设备中完成脱硫和脱硝，并分别实现硫、氮元素的资源化。

背景技术

我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的75％。能源的大量消耗造成了严重的大气环境污染，其中最突出的是SO₂和NO_x排放造成的酸雨危害，以及NO_x造成的臭氧层破坏和光化学烟雾。根据国家环保部2010年2月6日公布的《第一次全国污染源普查公报》显示，2007年度，我国二氧化硫排放量为2320.00万吨，烟尘1166.64万吨，氮氧化物1797.70万吨，大气污染治理任务十分艰巨。目前，我国二氧化硫排放总量居世界首位，酸雨和二氧化硫污染造成的经济损失每年在1000亿元以上。近年来，国家先后出台多项旨在强力推进SO₂减排的措施，缓解二氧化硫排放增长势头的政策法规，火电厂积极行动，或兴建FGD装置，或更换洁净燃料，或采用清洁燃烧技术，或关、停老、小机组，使多年来扶摇直上的SO₂排放总量初步有所遏制。

石灰石/石膏法(WFGD)是目前烟气脱硫的主流工艺，推行此工艺虽符合循环经济思想，但我国富产石膏，工艺回收产品难以销售，经济性差。而且石灰/石膏法基本上没有脱硝效果，为了达到脱硝效果，采用了WFGD+SCR技术，即湿法脱硫工艺和选择性催化还原工艺相组合，完成烟气中SO₂和NOx的脱除。现有工艺有许多优点，能够满足环境保护的要求，但不足之处是投资和运行成本高，脱硫副产物如硫酸钙等价值低，甚至还带来二次污染问题，脱硝则是无价值的副产物N₂，却消耗大量的还原剂氨和昂贵的催化剂。因此，开发低投资、低成本的脱硫脱硝技术，实现脱硫脱硝副产物资源化是燃煤污染物控制新技术的发展方向。

氧化镁湿法烟气脱硫，具有脱硫效率高，操作简单，不易结垢等优点。从1972年开始美国建立第一套工业装置至今，全世界采用不同形式镁法烟气脱硫的电厂规模在10-340MW的工业装置已超过100套。经过近40年的实践考验，镁法烟气脱硫技术已日趋成熟，是目前成熟度仅次于钙法的脱硫技术。随着该技术基础研究和应用开发的不断深入，势必为该工艺工程问题的进一步改进和创新完善提供依据。国内外运行实践表明，只要能提供来源充足、质量可靠的镁质资源，又因地制宜地采用经济合理的处理回收工艺，镁法烟气脱硫技术必将得到进一步的发展和更加广泛的应用。CN1207083C公开了一种氧化镁湿法烟气脱硫及产物回收新工艺，在循环吸收液脱硫过程中鼓入空气，将脱硫产物亚硫酸镁氧化为硫酸镁，经循环提浓、结晶、干燥，得到七水硫酸镁。CN101530725B公开了一种氧化镁湿法烟气脱硫及产物自浓集的回收工艺，在循环吸收过程中分流出的亚硫酸镁浓浆液，去喷淋冷却烟气，蒸浓液氧化生成硫酸镁，然后经过滤、结晶得到七水硫酸镁和一水硫酸镁。CN101983754A公开了一种氧化镁湿法脱硫设备。CN102008880A公开了基于镁-铵法综合脱硫脱硝及产物回收的实现方法，在烟气中加入氧化剂，用含有尿素的氧化镁浆液，将烟气中的SO₂转化为亚硫酸镁和硫酸镁，氮氧化物转化为硝酸盐或者氮气，脱硫废液经充分曝气氧化后，与碳酸氢铵溶液发生反应，得到碱式碳酸镁沉淀和硫酸铵、硝酸铵的混合溶液。

对于脱硫产物亚硫酸镁转化为硫酸镁的方式，除CN102078750A用浓硫酸和亚硫酸镁反应得到硫酸镁和SO₂外，大部分技术采用的都是曝气氧化法转化为硫酸镁。但由于亚硫酸镁微溶于水，氧化反应属于气-液-固三相反应，氧化反应速度慢，因此硫酸镁产品中经常含有较多的亚硫酸镁。根据本发明人的实验研究，以及文献(氧化镁脱硫工艺中亚硫酸镁转化成硫酸镁的研究，中国标准导报，2007，(1)：29-31)研究结果，饱和亚硫酸镁溶液在通空气强制氧化条件下，氧化反应8h，亚硫酸镁的氧化率才92.6％。根据文献(多相条件下亚硫酸镁非催化氧化反应动力学及机理，中国科学：化学，2010，40(8)：1172-1178)研究结果，亚硫酸镁氧化的本征反应在慢反应区进行，且氧的传质扩散是总反应的速率控制步骤。因此，常规的氧化镁脱硫工艺中，亚硫酸镁氧化为硫酸镁的时间长、功耗高。

现阶段，氮氧化物对环境的影响却日益突显出来，众所周知，氮氧化物的危害程度比二氧化硫有过之而无不及，甚至更为深广，我国未来的酸雨污染将由硫酸型向硫酸/硝酸复合型发展。控制SO₂和氮氧化物的排放已是迫在眉睫，目前，在我国脱硫与脱硝被置于了同等重要的地位。

脱硫脱硝过程主要包括同时脱硫脱硝和联合脱硫脱硝两种技术，同时脱硫脱硝是指在一个过程内，用同一种方法将烟气中的SO₂和NOx同时脱除的技术，也就是说，不管脱硫脱硝后的产物有无用处，产物中同时含有SO₃ ^-/SO₄ ^-或NO₂ ^-/NO₃ ^-，是一种混合物。联合脱硫脱硝技术是指脱硫和脱硝过程分别在两个设备完成，分别采取不同的技术将SO₂和NOx除去，SO₂和NOx的副产物是分开的。如WFGD+SCR过程，WFGD过程将SO₂除去，得到亚硫酸钙副产物，经氧化得到硫酸钙副产物；SCR过程用NH₃作还原剂，在催化剂作用下，将烟气中的NOx还原为N₂，随烟气一起排出。联合脱硫脱硝过程工艺流程长，投资高，操作费用高。

同时脱硫脱硝技术主要包括：

(1)在固体催化剂的作用下，烟气中的SO₂、NOx被氧化或还原。如CN1454700采用微波辐射到有Ni、Fe、Co、Mn金属或金属氧化物组成的吸附敏化剂层中，烟气中的SO₂被还原成硫磺、NOx被还原成N₂，完成同时脱硫脱硝。但该工艺装置复杂，存在微波泄露问题等。CN1147416公开了用TiO₂吸附烟气中SO₂和NOx的技术，吸附饱和的TiO₂通过浸在稀硫酸中实现再生，但该方法没有阐明TiO₂中吸附的SO₂和NOx在其再生过程中的去处，众所周知，稀硫酸溶液是不会和SO₂和NOx反应的。CN101053750则公开了在光催化剂TiO₂的作用下，通过紫外光照射，将烟气中的NO氧化成NO₂，NO₂被亚硫酸钠还原成N₂。NO₂被还原成N₂这一说法值得商榷，因为在该专利的文件中，有关反应方程式中并没有NO₂与亚硫酸钠反应生成N₂的反应。

(2)用化学药品的氧化剂对SO₂、NO进行氧化，然后用碱液吸收。如CN1843574公开了利用次氯酸钠和添加剂组成吸收剂溶液，将烟气中SO₂氧化成SO₄ ^-，将NO氧化成NO₃ ^-，然后与氨水作用生成硫酸铵和硝酸铵的混合物；但该技术中亚氯酸钠的消耗量大，被还原后生成氯化钠混在硫酸铵和硝酸铵中，影响副产物作为化肥的质量。文献(Science of the TotalEnvironment，2001，275(1-3)：127-135)报导了用KMnO₄/NaOH溶液氧化烟气中SO₂、NOx，并完成吸收，达到同时脱硫脱硝目的。众所周知，KMnO₄与SO₂、NOx反应后被还原成MnO₂，因此在脱硫脱硝过程中必须不断补充KMnO₄溶液，成本很高。文献[Journal of Hazardous Materials，2000，80(1-3)：43-57；2001，84(2-3)：241-252]报导了用NaClO₂/NaOH溶液同时脱硫脱硝，同样NaClO₂被还原成NaCl，在脱硫脱硝过程中需不断补充NaClO₂，成本也非常高。

(3)用络合溶液进行脱硫脱硝。如CN101352648用钴胺络合溶液吸收NO、二价金属氧化物或碳酸盐碱性脱硫剂吸收SO₂的方法实现同时脱硫脱硝。这是一种纯粹的除去SO₂和NOx的方法，没有能够实现资源化。CN101306308与CN101352648类似，只是把钴胺络合溶液替换成了亚铁铵络合溶液。CN1311052则公开了利用烟道气中的氧作氧化剂，钴的络合物作主催化剂，碘(或溴等其他卤素)的阴离子作助催化剂，在液相中实现NO的催化氧化和回收，然后与氨水反应生成亚硝酸铵，烟气中的SO₂与氨反应生成亚硫酸铵，在液相中被氧化成硫酸铵，形成了硫酸铵和亚硝酸铵/硝酸铵的混合物，达到脱硫脱硝之目的，只是该专利用了卤素如碘阴离子等，运行费用较贵。

(4)电子束氨法脱硫脱硝技术。用高能的电子束使得烟气中SO₂、NO被氧化，然后与氨气反应生成硫酸铵和硝酸铵，如CN1762551，CN2643987，CN1301585等，该工艺的缺点是能耗高，投资、运行成本高。

(5)用臭氧进行脱硫脱硝。如CN1923341公开了利用臭氧同时氧化SO₂和NO的方法，只是简单的在烟气的110～150℃低温段喷入臭氧，期望利用臭氧的氧化性将NO氧化成NO₂或NO₃，然后用碱液吸收、结晶，形成亚酸盐与亚硝酸盐、硝酸盐的混合物。CN101337152则通过臭氧将烟气中的SO₂和NO氧化，然后用水吸收，最后形成硫酸和硝酸稀溶液，并通过化学法分离形成硫酸和硝酸的单一产品。用臭氧直接氧化SO₂的工艺被本发明人证实是达不到该申请专利所说的脱硫脱硝率。CN101053747公开了先使烟气中的一氧化氮通过双氧水或臭氧进行氧化反应生成二氧化氮，然后使烟气中的二氧化硫和二氧化氮分别与氨水进行反应生成亚硫酸铵、硝酸铵和亚硝酸铵，再使其中的亚硫酸铵和亚硝酸铵用空气氧化生成副产品硫酸铵和硝酸铵，作为化肥使用。但是亚硫酸铵需在低浓度下才能完全氧化为硫酸铵，高浓度的亚硫酸铵溶液很难较快地完全氧化，因此副产物硫酸铵必须在低浓度下氧化后再蒸发浓缩，能耗较高(华东理工大学学报，2001，27(3)：226-229)。CN101822937A为了提高臭氧对SO₂的氧化率，增加了臭氧自由基分解氧化器，在氧化器内均匀安放若干紫外灯，由臭氧发生器产生的臭氧引入氧化器中，在紫外灯照射下分解为自由基，然后与进入氧化器的烟气作用，烟气中的SO₂和NO被氧化，然后与烟气中的水分结合生成硫酸和硝酸，进入海水洗涤塔，用海水中和硫酸和硝酸，排入大海中。该工艺氧化器结构复杂，不易大型化。

综上所述，现有同时脱硫脱硝工艺中，尚有不足之处，脱硫脱硝技术有待进一步提高。

发明内容

本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种基于氧化镁的烟气脱硫脱硝方法，既能在一个设备中脱除SO₂和NOx、又能高效回收SO₂、NOx的副产物硫酸镁和硝酸镁的新工艺，流程简单、投资低、运行费用低，从而经济有效地解决已有工艺存在的问题。

实现本发明目的的技术方案：

本发明在同时脱硫脱硝和联合脱硫脱硝技术的基础上，提出基于氧化镁的烟气脱硫脱硝方法，在脱硫脱硝塔的下段，利用氧化镁浆料进行脱硫，生成亚硫酸镁；在脱硫脱硝塔的中段，喷入气相氧化剂，把NO氧化为NOx，然后在脱硫脱硝塔的上段，用氧化镁浆料把NOx吸收，生成硝酸镁。在一个塔内完成烟气的脱硫脱硝，发明人称之为综合脱硫脱硝过程。在脱硫塔底部的亚硫酸镁溶液中，加入催化剂，通入空气进行催化氧化，大大提高了亚硫酸镁的氧化速度和转化率，亚硫酸镁的氧化反应只需2～4h，从而大大节约了功耗。硫酸镁溶液和硝酸镁溶液通过常规的结晶分离，可分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁，从而实现了硫、氮的资源化。

本发明所说的基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法，其包括如下步骤：

(1)来自熟化配料槽8的氧化镁浆料进入脱硫脱硝塔3的底部，氧化镁浆料浓度一般取10％～20％左右，n_氧化镁/(n_SO2+0.5×n_NO)≤1.1(摩尔比)。

(2)来自锅炉、经过除尘的烟气从下部进入脱硫脱硝塔3，吸收剂从臭氧进气口的上部和下部喷入。

(3)来自氧化剂发生器2的气相氧化剂也进入脱硫脱硝塔3的中部，把NO氧化为NOx。

(4)在脱硫脱硝塔3的底部溶液中，加入金属M²⁺催化剂。

(5)在脱硫脱硝塔3的底部溶液中，通入空气氧化。

(6)溶液经循环吸收后，硫酸镁浓度增浓至20％～40％，将一部分吸收液通过泵9引出，经过滤器10过滤后，进入结晶器11。

(7)通过常规的结晶分离手段，分别析出MgSO₄·7H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体，经过滤、干燥，分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁产品。

所说的气相氧化剂是臭氧，臭氧加入量是NO摩尔数的0.5～1.5倍。

所说的金属M²⁺催化剂是Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的至少一种，浓度为2～1000ppm。

所说的脱硫脱硝塔为喷淋塔或填料塔。

采用上述技术方案烟气脱硫率可达96％以上，脱硝率可达92％以上。

附图说明

图1为基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法流程示意图。

图1中部分符号说明如下：

2-臭氧发生器，3-脱硫脱硝塔，4-除雾器，5-空气压缩机，7-吸收液循环泵，8-氧化镁浆料槽、9-吸收液出料泵，10-吸收液过滤器，11-结晶器、14-结晶过滤器。

具体实施方式

参见附图1，本发明是这样实现的：

在熟化配料槽8中通过管线12加入氧化镁，通过管线13加入补充水，配好的浆料进入脱硫脱硝塔3的底部，氧化镁浆料浓度一般取10％～20％左右，n_氧化镁/(n_SO2+0.5×n_NO)≤1.1(摩尔比)。

来自锅炉风机的烟气经过除尘后，从管1进入脱硫脱硝塔3的下部，来自臭氧发生器2的臭氧进入脱硫脱硝塔3的中部，臭氧的加入量为烟气中NO摩尔数的0.5～1.5倍，NO被氧化为NOx。脱硫脱硝塔3底部储槽的吸收液中加入一定量的金属M²⁺催化剂，金属M²⁺的浓度为2～1000ppm。循环的吸收液经泵7从臭氧进气口的上部和下部喷入脱硫脱硝塔3中，液气比≤1L/m³。在脱硫脱硝塔3的底部溶液中，用空气压缩机(或鼓风机)5通入空气对亚硫酸镁进行氧化。溶液经循环吸收后，硫酸镁浓度增浓至20％～40％，将一部分吸收液通过泵9引出，经过滤器10过滤后，进入结晶器11。通过常规的结晶分离手段，分别析出MgSO₄·7H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体，经过滤、干燥，分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁产品。

经过脱硫脱硝后的烟气从脱硫脱硝塔的顶部经除雾器4除雾后从管5排入锅炉的烟囱。

这样含SO₂和NOx的烟气得到了治理，回收了SO₂和NOx的副产品，变废为附加值较高的硫酸镁和硝酸镁产品，实现了废气脱硫脱硝资源化过程的价值最大化，大大降低了脱硫脱硝费用。而且脱硫脱硝都基于氧化镁，氧化镁在我国资源丰富、价格低，在一个塔内完成脱硫脱硝任务，流程简单、设备投资低、系统阻力低，风机的功耗低。

下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1

烟气条件：15000Nm³/h，SO₂浓度1200ppm(3428mg/Nm³)，NO浓度460ppm(616mg/Nm³)，温度150℃。氧化镁浆料浓度10％，体积3.7m³。

烟气进入脱硫塔(脱硫塔为喷淋塔)，臭氧加入量为15.5kg/h，吸收液(其中Cu²⁺的浓度为50ppm)从臭氧进气口的上部和下部喷入塔内，流量为15t/h。塔顶出口的烟气中SO₂含量为110mg/Nm³，NO浓度为38mg/Nm³，脱硫率为96.8％，脱硝率93.8％。经过脱硫脱硝后，烟气经除雾器除雾后从塔顶进入烟囱。10h后，得到了含硫酸镁25.2％、硝酸镁5.78％的混合溶液。抽出一部分吸收液，经蒸发浓缩、降温后，硫酸镁结晶析出，经过滤、干燥得到七水硫酸镁。

实施例2

烟气条件：6500Nm³/h，SO₂浓度450ppm(1286mg/Nm³)，NO浓度230ppm(308mg/Nm³)，温度140℃。氧化镁浆料浓度10％，体积3.0m³

烟气进入脱硫塔(脱硫塔为喷淋塔)，臭氧加入量为3.36kg/h，吸收液(其中Fe²⁺的浓度为80ppm)从臭氧进气口的上部和下部喷入塔内，流量为10t/h。塔顶出口的烟气中SO₂含量为40mg/Nm³，NO浓度为20mg/Nm³，脱硫率为96.9％，脱硝率93.5％。经过脱硫脱硝后，烟气经除雾器除雾后从塔顶进入烟囱。47h后，得到了含硫酸镁23.6％、硝酸镁7.2％的混合溶液。抽出一部分吸收液，经蒸发浓缩、降温后，硫酸镁结晶析出，经过滤、干燥得到七水硫酸镁。

实施例3

烟气条件：45000Nm³/h，SO₂浓度320ppm(914mg/Nm³)，NO浓度670ppm(897mg/Nm³)，温度160℃。氧化镁浆料浓度15％，体积7m³。

烟气进入脱硫塔(脱硫塔为喷淋塔)，臭氧加入量为61.3kg/h，吸收液(其中Co²⁺的浓度为100ppm)从臭氧进气口的上部和下部喷入塔内，流量为30t/h。塔顶出口的烟气中SO₂含量为20mg/Nm³，NO浓度为67mg/Nm³，脱硫率为97.8％，脱硝率92.5％。经过脱硫脱硝后，烟气经除雾器除雾后从塔顶进入烟囱。21h后，得到了含硫酸镁22.6％、硝酸镁27.6％的混合溶液。抽出一部吸收液，经常规的结晶分离，可分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁。

Claims (5)

1.基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)用氧化镁粉配制脱硫剂浆液进入脱硫脱硝塔的下部，吸收SO₂，生成亚硫酸镁。

(2)在脱硫脱硝塔中部，用气相氧化剂氧化NO，生成NOx。

(3)在脱硫脱硝塔上部，用氧化镁浆液吸收NOx，生成硝酸镁。

(4)在脱硫脱硝塔底部的吸收液中加入金属M²⁺催化剂，鼓入空气，进行亚硫酸镁的催化氧化。

(5)从脱硫脱硝塔底部抽出一部分吸收液，进行常规的结晶分离，分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所说的气相氧化剂是臭氧，加入量为NO摩尔数的0.5～1.5倍。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所说的金属M²⁺催化剂为Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的至少一种，浓度为2～1000ppm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的脱硫脱硝塔为喷淋塔或填料塔。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所说的基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法，包括如下步骤：

(1)来自熟化配料槽的氧化镁浆料进入脱硫脱硝塔的底部，氧化镁浆料浓度一般取10％～20％左右，n_氧化镁/(n_SO2+0.5×n_NO)≤1.1(摩尔比)。

(2)来自锅炉、经过除尘的烟气从下部进入脱硫脱硝塔，吸收液从臭氧进气口的上部和下部喷入。

(3)来自臭氧发生器的臭氧从脱硫脱硝塔的中部进入，把NO选择性氧化为NOx。

(4)在脱硫脱硝塔的底部溶液中，加入金属M²⁺催化剂。

(5)在脱硫脱硝塔的底部溶液中，通入空气进行催化氧化。

(6)溶液经循环吸收后，硫酸镁浓度增浓至20％～40％，将一部分吸收液通过泵引出，经过滤器过滤后，进入结晶器。

(7)通过常规的结晶分离手段，分别析出MgSO₄·7H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体，经过滤、干燥，分别得到七水硫酸镁和六水硝酸镁产品。

Images