CN110237864B - 一种多相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多相催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂材料技术领域，尤其涉及一种多相催化剂及其制备方法和应用。本发明将钴源、锰源、二甲基咪唑和水混合，进行水热反应，得到多相催化剂。本发明采用钴离子和锰离子作为活性组分，以二甲基咪唑为配体，将钴离子和二价锰离子同时与二甲基咪唑进行自组装配位，制备得到多相催化剂。本发明制备的多相催化剂中的活性位点钴和锰发挥协同作用，其中活性位点锰对亚硫酸镁有较强的吸附能力，同时锰的引入增加了活性位点钴对亚硫酸根的吸附和活化能力，能够较大程度上促进氧化镁法脱硫过程中亚硫酸镁的氧化，提高亚硫酸镁的氧化速率；根据实施例可知，与其他催化剂相比，本发明所述方法制备的多相催化剂具有更强的亚硫酸镁催化氧化性能。

Description

一种多相催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种多相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
SO2是造成酸雨和雾霾等环境污染的重要气态污染物，对大气环境造成了巨大危害。湿法氧化镁脱硫是一种特别适用于燃煤工业锅炉烟气处理的技术，具有脱硫率高、液气比低、烟气适应性强和占地面积小等突出优点。但在实际运行中，脱硫产物MgSO3并不能完全被氧化为MgSO4，而残留的MgSO3不仅会造成设备堵塞，而且可能分解产生SO2并消耗废水中的溶解氧。
目前，均相催化多采用离子催化剂钴离子、锰离子、铁离子和铜离子等，但是这些催化剂存在催化性能差、成本高和毒性大等问题，同时，离子催化剂难以回收，影响产物MgSO4的纯度。而现有的多相催化剂存在催化性能差、回收性能低以及严重的钴流失问题，进而影响产物硫酸镁的品质。因此，亟需寻找一种催化性能和回收性能较好的多相催化剂，从而显著改善MgSO3氧化速率，改善目前的湿法脱硫工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂活性位点多，能够加速镁法脱硫过程中亚硫酸镁的氧化，催化性能和回收性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钴源、锰源、二甲基咪唑和水混合，进行水热反应，得到多相催化剂。
优选的，所述钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或硫酸钴。
优选的，所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。
优选的，所述钴源和锰源中Co元素和Mn元素的摩尔比为0.25～2:1。
优选的，所述钴源与二甲基咪唑的摩尔比为0.06～0.1:6。
优选的，所述水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为12～18h。
优选的，完成所述水热反应后，还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥。
优选的，所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为4～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多相催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多相催化剂在催化镁法脱硫副产物中的应用。
本发明提供了一种多相催化剂的制备方法，将钴源、锰源、二甲基咪唑和水混合，进行水热反应，得到多相催化剂。本发明采用钴离子和锰离子作为活性组分，以二甲基咪唑为配体，将钴离子和锰离子同时与二甲基咪唑进行自组装配位，制备得到多相催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多相催化剂在催化镁法脱硫副产物中的应用，本发明制备的多相催化剂中的活性位点钴和锰发挥协同作用，其中活性位点锰对亚硫酸镁有较强的吸附能力，同时锰的引入增加了活性位点钴对亚硫酸根的吸附和活化能力，能够较大程度上促进氧化镁法脱硫过程中亚硫酸镁的氧化，提高亚硫酸镁的氧化速率；根据实施例可知，与其他催化剂相比，本发明所述方法制备的多相催化剂具有更强的亚硫酸镁催化氧化性能(亚硫酸镁氧化速率可达0.077mmol·L-1·s-1)；进而能够改善传统脱硫工艺，节约硫酸镁的提浓成本；
根据实施例可知，本发明所述方法制备的多相催化剂具有良好的回收再利用性能；
本发明的制备方法简单，制备催化剂的成本低，制得的催化剂的毒性低。
附图说明
图1为实施例1～3制备的多相催化剂和对比例1～2制备的催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1制备的多相催化剂(Co/Mn＝2/1)的SEM、TEM和mapping图；
图3为实施例1～3制备的多相催化剂(Co/Mn＝2/1、Co/Mn＝1/1和Co/Mn＝1/4)的SEM、TEM和HRTEM图；
图4为实施例1～3和对比例1～2制备的多相催化剂亚硫酸镁催化性能图；
图5为实施例2制备的多相催化剂的(Co/Mn＝1/1)的亚硫酸镁催化回收性能图；
图6为实施例2制备的多相催化剂Co/Mn＝1/1)与其他现有催化剂的亚硫酸镁催化性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钴源、锰源、二甲基咪唑和水混合，进行水热反应，得到多相催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述钴源优选为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或硫酸钴；所述锰源优选为硝酸锰或醋酸锰；所述钴源和锰源中Co元素和Mn元素的摩尔比优选为0.25～2:1，更优选为0.5～1.5:1，最优选为0.5～1:1。在本发明中，所述钴源与二甲基咪唑的摩尔比优选为0.06～0.1:6，更优选为0.07～0.09:6，最优选为0.08～0.09:6。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合能够将各组分混合均匀即可。在本发明的实施例中，具体是先将钴源溶解于去离子水中，搅拌得到钴源溶液，然后向钴源溶液中加入锰源水溶液，继续搅拌，再向所得混合溶液中加入二甲基咪唑水溶液，搅拌得到原料混合液。在本发明中，所述钴源溶液的质量浓度优选为0.0097～0.0194g/mL。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，当所述锰源为硝酸锰时，所述硝酸锰水溶液的质量浓度优选为0.0056～0.0084g/mL；所述二甲基咪唑水溶液的质量浓度优选为0.1093～0.1642g/mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，最优选为120℃；所述水热反应的时间优选为12～18h，更优选为13～17h，最优选为15～16h。本发明优选在含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行所述水热反应。
在本发明中，完成所述水热反应后，优选还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥。在本发明中，所述冷却优选为将水热反应所得体系冷却至室温。在本发明中，所述洗涤的方式优选为离心洗涤；所述洗涤的次数优选为4～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为55℃，所述干燥的时间优选为4～5h，更优选为4.5h。
在水热反应过程中，钴离子和二价锰离子同时与二甲基咪唑进行自组装配位，形成典型的菱形十二面体单晶结构，多余的锰离子在单晶结构表面生长，形成Mn3O4纳米颗粒，经过冷却、洗涤和干燥后，得到多相催化剂，记为Mn3O4@Mn@ZIF-67。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多相催化剂。在本发明中，所述多相催化剂记为Mn3O4@Mn@ZIF-67，其中ZIF-67指的是Co和二甲基咪唑的配位体。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多相催化剂在催化镁法脱硫副产物中的应用。
在本发明中，所述应用优选为：对镁法脱硫副产物进行脱硫时，以所述多相催化剂作为脱硫催化剂。
将本发明制备的多相催化剂用于镁法脱硫副产物-亚硫酸镁的催化氧化，主要是利用现有亚硫酸镁催化氧化装置模拟实际脱硫工况，在鼓泡式反应器中进行亚硫酸镁的氧化实验。在本发明中，所述亚硫酸镁催化氧化装置优选为现有技术(Li Qiangwei,WangLidong,Zhao Yi et,Oxidation Rate ofMagnesium Sulfite Catalyzed by CobaltIons，Environ.Sci.Technol.2014,48,4145-4152.)公开的装置。
在本发明中，所述氧化实验的步骤优选包括：
在反应器中加入Mn3O4@Mn@ZIF-67催化剂、MgSO3和水，进行氧化反应，测量反应器中产生的SO4 2-的浓度，通过硫酸盐浓度的斜率k与氧化反应时间测定MgSO3的氧化速率，评价催化剂的催化性能。
在本发明中，所述Mn3O4@Mn@ZIF-67催化剂和MgSO3的质量比优选为0.05:10；所述水优选为去离子水，所述水与10g MgSO3的用量比优选为200mL:10g。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为45～65℃，更优选为50～60℃，所述氧化反应的pH值优选为6～9，更优选为7～8。本发明优选在搅拌条件下进行所述氧化反应，所述搅拌的速率优选为500～1000r/min，更优选为600～800r/min。本发明优选采用空气做供氧源，进行所述氧化反应，所述空气的流速优选为1Lmin-1。
本发明优选采用硫酸钡分光光度法测量反应器中产生的SO4 2-的浓度，本发明优选每隔5min测量一次反应器中SO4 2-的浓度。当反应器中硫酸镁的质量浓度达到25％时，本发明优选通过冷却结晶回收产物硫酸镁。
下面结合实施例对本发明提供的多相催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.291g六水合硝酸钴，溶解于30mL去离子水中，搅拌5min，在所得溶液中加入0.234mL 50％的硝酸锰溶液，继续搅拌5min后，在所得混合溶液中倒入30ml含有4.926g二甲基咪唑的水溶液，搅拌30min后，将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120℃条件下进行水热反应12～18h，反应完成后，将所得体系冷却到室温，将所得沉淀物用去离子水离心洗涤6次，最后在60℃真空环境下干燥4h，得到多相催化剂，记为Co/Mn＝2/1。
实施例2
称取0.195g六水合硝酸钴，溶解于30mL去离子水中，搅拌5min，在所得溶液中加入0.311mL 50％的硝酸锰溶液，继续搅拌5min后，在所得混合溶液中倒入30ml含有4.926g二甲基咪唑的水溶液，搅拌30min后，将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120℃条件下进行水热反应16h，反应完成后，将所得体系冷却到室温，将所得沉淀物用去离子水离心洗涤6次，最后在60℃真空环境下干燥4h，得到多相催化剂，记为Co/Mn＝1/1。
实施例3
称取0.116g六水合硝酸钴，溶解于30mL去离子水中，搅拌5min，在所得溶液中加入0.374mL 50％的硝酸锰溶液，继续搅拌5min后，在所得混合溶液中倒入30ml含有4.926g二甲基咪唑的水溶液，搅拌30min后，将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120℃条件下进行水热反应16h，反应完成后，将所得体系冷却到室温，将所得沉淀物用去离子水离心洗涤6次，最后在60℃真空环境下干燥4h，得到多相催化剂，记为Co/Mn＝1/4。
对比例1
称取0.583g六水合硝酸钴，溶解于30mL去离子水中，搅拌5min，在所得溶液中加入30ml含有4.926g二甲基咪唑的水溶液，搅拌30min后，将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120℃条件下进行水热反应16h，反应完成后，将所得体系冷却到室温，将所得沉淀物用去离子水离心洗涤6次，最后在60℃真空环境下干燥4h，得到催化剂，记为Co，即ZIF67。
对比例2
量取0.460mL 50％的硝酸锰溶液，并向其中加入30ml含有4.926g二甲基咪唑的水溶液，搅拌30min后，将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120℃条件下进行水热反应16h，反应完成后，将所得体系冷却到室温，将所得沉淀物用去离子水离心洗涤6次，最后在60℃真空环境下干燥4h，得到催化剂，记为Mn。
将实施例1～3以及对比例1～2制备的催化剂进行表征和性能测定，具体结果见图1～6。
图1为实施例1～3和对比例1～2制备的催化剂的XRD图谱；由图可知，实施例1～3制备的催化剂同时存在钴锰元素，既包含ZIF67，也出现Mn3O4的峰位置，这说明实施例1～制备的催化剂由ZIF67和Mn3O4构成；对比例1制备的纯钴催化剂为ZIF67，对比例2制备的纯锰的催化剂对应Mn3O4的峰位置。
图2为实施例1制备的多相催化剂(Co/Mn＝2/1)的SEM、TEM和mapping图；其中，a和c为SEM图，由图可以看出，实施例1制备的催化剂为十二面体单晶结构，b为mapping图，由图可知，表明钴和部分锰均匀的分散在单晶结构中，说明钴和部分锰与二甲基咪唑配位形成单晶，但并未改变ZIF67的峰位；c为TEM图，图中显示在单晶表面有纳米颗粒形成，判定其为Mn3O4，所以实施例1制备的催化剂是由钴和部分锰与二甲基咪唑配位形成单晶以及其表面的Mn3O4纳米颗粒组成的，这与XRD也相对应。
图3为实施例1～3制备的多相催化剂(Co/Mn＝2/1、Co/Mn＝1/1和Co/Mn＝1/4)的SEM、TEM和HRTEM图；其中，a为SEM图，b为TEM图，由SEM图和TEM图可以看出，随着Mn含量的增加，单晶表面的Mn3O4颗粒增加，而且随着Mn的增加，单晶的粒径也逐渐减小，由1.6μm减小到0.68μm；c为HRTEM图，该图证实了单晶表面的纳米颗粒为Mn3O4。
图4为实施例1～3和对比例1～2制备的多相催化剂亚硫酸镁催化性能图；结果表明，实施例1～3制备的不同Co/Mn配比的多相催化剂均具有较好的催化活性，比非催化速率高6～8倍，其中实施例2制备的Mn3O4@Mn@ZIF-67(Co/Mn＝1/1)的亚硫酸镁氧化速率最佳。此外，实施例1～3制备的含有钴锰双金属的催化性能高于钴单金属催化剂，特别是纯Mn催化剂的催化性能较低，说明在本发明制备的多相催化剂中，Mn与Co具有显著的协同作用，能够提高MgSO3的氧化速率。
图5为实施例2制备的多相催化剂的(Co/Mn＝1/1)的亚硫酸镁催化回收性能图；由图可知，实施例2制备的Mn3O4@Mn@ZIF-67(Co/Mn＝1/1)具有良好的回收使用性能，经过5次催化实验后，催化性能保持不变，仍为非催化效率的5倍以上。
图6为实施例2制备的多相催化剂(Co/Mn＝1/1)与其他现有催化剂的亚硫酸镁催化性能对比图，由图可知，本发明制备的Mn3O4@Mn@ZIF-67(Co/Mn＝1/1)催化剂与现有其他的多相催化剂相比，催化性能较优。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多相催化剂的制备方法，本发明采用钴离子和锰离子作为活性组分，以二甲基咪唑为配体，将钴离子和二价锰离子同时与二甲基咪唑进行自组装配位，制备得到多相催化剂。本发明制备的多相催化剂中的活性位点钴和锰发挥协同作用，其中活性位点锰对亚硫酸镁有较强的吸附能力，同时锰的引入增加了活性位点钴对亚硫酸根的吸附和活化能力，能够较大程度上促进氧化镁法脱硫过程中亚硫酸镁的氧化，提高亚硫酸镁的氧化速率；根据实施例可知，与其他催化剂相比，本发明所述方法制备的多相催化剂具有更强的亚硫酸镁催化氧化性能(亚硫酸镁氧化速率可达0.077mmol·L-1·-1)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多相催化剂在催化镁法脱硫副产物中的应用，其特征在于，所述多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钴源、锰源、二甲基咪唑和水混合，进行水热反应，得到多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或硫酸钴。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述钴源和锰源中Co元素和Mn元素的摩尔比为0.25～2:1。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述钴源与二甲基咪唑的摩尔比为0.06～0.1:6。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为12～18h。
7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，完成所述水热反应后，还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为4～5h。
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