CN109482233B - 一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法。该方法在常压下成功合成非均相催化剂高比例亚铁基金属有机骨架材料（Fe(Ⅱ)‑MOFs），利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温条件下催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解持久性有机污染物。该催化剂易于回收循环使用，经过多次重复利用后活化效果依然很好，是一种环境友好型材料。该方法适用于多种持久性有机污染物，持久性好，催化时间短，操作方便，并且能在较宽的pH值范围内具有较高的降解效果，在降解持久性有机污染物方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法。
背景技术
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术，由于其降解污染物的高效性，在降解持久性有机污染物的领域受到越来越多研究者的关注和重视。在已有的报道中，对PS产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化，但传统催化活化方法存在效率低、受pH值影响大、易造成二次污染等问题而很难在实际工业中广泛应用。利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化活化PS产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。然而传统金属有机骨架采用高压密闭条件下合成，合成条件苛刻，影响了其在工业上的推广应用；同时金属有机骨架材料活化PS的能力取决其活性位点的活性强度，而传统的铁基金属有机骨架材料中多为三价铁离子与有机配体配位合成，而研究表明亚铁基金属有机骨架材料活性位点的活性强度高于铁基金属有机骨架材料的活性位点强度，因此金属有机骨架中亚铁基含量的多少可以决定其活化PS的效率。
本发明在常压下合成高比例亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs，在常温下催化活化PS 产生硫酸根离子降解废水中持久性有机污染物，催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且该材料在常温下活化PS降解持久性有机污染物的效果已经达到80％以上，且pH值应用范围广，为处理持久性有机污染物提供了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对金属有机骨架材料合成条件苛刻、传统催化剂在活化PS体系中存在活化效率低、受pH值影响大、易造成二次污染、现有金属有机骨架材料活化效果不稳定等问题，成功在常压合成的非均相催化剂高比例亚铁基金属有机骨架材料(Fe(Ⅱ)-MOFs)，在广泛pH值条件下活化过硫酸盐降解POPs类污染物的实验中取得了良好解效果。
本发明的目的至少采用如下技术方案实现。
一种亚铁基金属有机骨架材料的常压合成方法，包括如下步骤：
(1)常压下，将对苯二甲酸与FeCl2·4H2O溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲醇，逐滴加入氢氟酸使溶液呈淡绿色，再在氮气气氛下加热到100～140℃搅拌反应；
(2)待冷却后，将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥，得到的淡绿色粉末即为亚铁基金属有机骨架材料，标记为Fe(Ⅱ)-MOFs。
优选的，步骤(1)所述对苯二甲酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1:2。
优选的，步骤(1)所述搅拌反应的时间为18～24h。
优选的，步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为200～300ml。
优选的，步骤(1)所述甲醇的用量为20～40ml。
优选的，步骤(1)所述氢氟酸的用量为5～10ml。
优选的，步骤(2)所述离心是在8000～10000rpm条件下离心10～12min；所述洗涤是用甲醇洗涤1h～2h；所述干燥是在50～80℃干燥8～12h。
优选的，步骤(2)所述洗涤，离心重复3次。
由以上所述的方法制得的一种亚铁基金属有机骨架材料，该亚铁基金属有机骨架材料的外观形态为粉笔状，其长度小于10um，亚铁含量达到了总铁含量的80wt％以上。
优选的，该亚铁基金属有机骨架材料的亚铁基含量达到总铁含量的81.19wt％。
以上所述的一种亚铁基金属有机骨架材料催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法，以金属有机骨架材料为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高、活性强的特点，在常温下催化活化PS产生强氧化性的硫酸根自由基，降解废水中持久性有机污染物，具体包括以下步骤：向持久性有机污染物废水中加入Fe(Ⅱ)-MOFs和过硫酸盐，在常温条件下反应。
优选的，所述反应是在摇床中进行，摇床的转速为50～500rpm，持久性有机污染物废水的pH值为3～9，反应的时间为120min。
优选的，所述过硫酸盐和持久性有机污染物的摩尔比为30：1～400：1。
优选的，所述Fe(Ⅱ)-MOFs的投加量为0.1～0.6g/L，进一步优选为0.4g/L。
优选的，所述持久性有机污染物为DBP、DEP和DMP中的一种以上。
优选的，所述Fe(Ⅱ)-MOFs经过多次循环利用，体现其循环的催化能力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明首次提供Fe(Ⅱ)-MOFs在常压下的制备方法，对合成设备要求低，便于工业推广下的宏量合成；
(2)该Fe(Ⅱ)-MOFs亚铁基含量较高，具有较多不饱和的金属活性中心，增强了PS产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好；
(3)本发明的非均相催化剂对目标污染物无选择性，适用性广泛；
(4)本发明催化剂可以重复循环利用，环境友好，无二次污染；
(5)本发明催化剂适用pH值范围广；
(6)本发明的方法不需要消耗额外能量，包括超声、光和电，降低了成本；而且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs的X射线晶体衍射图(XRD)；
图2为实施例2制备的亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例2制备的亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs的X射线光电子能谱图 (XPS)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。
本发明以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为典型的持久性有机废水，为了证明本发明对目标污染物的无选择性，也选择了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为目标污染物。
实施例1：
本实施例比较不同pH值对Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解DBP效果的影响。
(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备：分别取对苯二甲酸(1.065g)与FeCl2·4H2O(2.65g)置于500ml的三口瓶中，加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，再次加入30ml甲醇，逐滴加入8ml氢氟酸使溶液呈淡绿色，然后用干燥的氮气去除混合物中的溶解氧。将合成条件控制为以下5种：140℃&24h,140℃&18h,140℃&12h,120℃&24h and 100℃&24h，分别命名为Fe(Ⅱ)-MOFs-1/2/3/4/5，在干燥的氮气气氛下冷却至室温。待三口瓶冷却后，将反应后的混合物转移至离心管，在10000rpm条件下离心10min分离得到固体；随后将固体倒入烧杯中，用甲醇洗涤1h后，离心，重复3次，将所得固体放入真空干燥箱，在50℃干燥12h，得到的淡绿色粉末。
(2)配制0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.18mmol Na2S2O8和0.018mmol/L DBP100 mL(nNa2S2O8/nOG＝100)，同时往反应器中投加0.03g金属有机骨架材料 Fe(Ⅱ)-MOFs-1/2/3/4/5，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
不同MOFs下DBP的去除率如表1所示。
表1
由表1可知：不同的合成条件下，Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解DBP的去除效果是有区别的，随着合成温度的升高、合成时间的延长，DBP去除率的变化明显，因此用在合成条件为140℃&24h下，Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS有效去除持久性有机污染物DBP。
实施例2：
本实施例比较不同pH值对Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解DBP效果的影响。
(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备：分别取对苯二甲酸(1.065g)与FeCl2·4H2O(2.65g)置于500ml的三口瓶中，加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，再次加入30ml甲醇，逐滴加入8ml氢氟酸使溶液呈淡绿色，然后用干燥的氮气去除混合物中的溶解氧。将混合物加热到140℃，在干燥的氮气气氛下搅拌24h后停止加热，在干燥的氮气气氛下冷却至室温。待三口瓶冷却后，将反应后的混合物转移至离心管，在10000rpm条件下离心10min分离得到固体；随后将固体倒入烧杯中，用甲醇洗涤1h后，离心，重复3次，将所得固体放入真空干燥箱，在50℃干燥12h，得到的淡绿色粉末即为Fe(Ⅱ)-MOFs。Fe(Ⅱ)-MOFs的XRD、 SEM、XPS图谱如图1、2、3所示。通过XPS图谱所示，Fe(Ⅱ)-MOFs亚铁含量达到了总铁含量的80wt％以上。
(2)配制0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.18mmol Na2S2O8和0.018mmol/L DBP100 mL(nNa2S2O8/nOG＝100)，同时往反应器中投加0.03g金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs，调节不同的pH值，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
不同pH值条件下DBP的去除率如表2所示。
表2
由表2可知：不同的pH值条件下，Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解DBP的去除效果是有区别的，随着pH值的升高，DBP的降解效率会有所降低，但当pH值在3～9范围内，DBP 去除率的变化不是很明显，因此用Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS可以在广泛pH值(3～9)条件下有效去除持久性有机污染物DBP。
实施例3：
本实施例比较PS和DBP的摩尔比不同(n Na2S2O8/n DBP＝30、50、150、200、250、300、350)对Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化反应的影响。
(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备方法同实施例2中的步骤(1)；
(2)0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.054、0.090、0.180、0.270、0.360、0.450、 0.540mmol Na2S2O8和0.018mmol/L DBP 100mL，同时往反应器中投加0.03g金属有机骨架材料，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)反应器中加入0.090mmol Na2S2O8，其他条件同(3)；
(5)反应器中加入0.180mmol Na2S2O8，其他条件同(3)；
(6)反应器中加入0.270mmol Na2S2O8，其他条件同(3)；
(7)反应器中加入0.360mmol Na2S2O8，其他条件同(3)；
(8)反应器中加入0.450mmol Na2S2O8，其他条件同(3)；
(9)反应器中加入0.540mmol Na2S2O8，其他条件同(3)；
不同PS和DBP的摩尔比下Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解DBP去除率如表3所示。
表3
由表3可知：随着n Na2S2O8/n OG比值增大，DBP去除率呈现先上升后下降趋势，当比例到达200:1以后，去除率达到最大值83.6％，从反应效率和成本方面考虑，n Na2S2O8/nOG＝200是最佳选择。
实施例4：
本实施例比较Fe(Ⅱ)-MOFs的投加量(0.005g、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g) 对催化活化降解DBP反应的影响。
(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备方法同实施例2中的步骤(1)；
(2)0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.450mmol Na2S2O8和0.018mmol/L DBP100 mL，同时往反应器中投加0.01g金属有机骨架材料，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)向反应器中加入0.02g Fe(Ⅱ)-MOFs，其他条件同(3)；
(5)向反应器中加入0.03g Fe(Ⅱ)-MOFs，其他条件同(3)；
(6)向反应器中加入0.04g Fe(Ⅱ)-MOFs，其他条件同(3)；
(7)向反应器中加入0.05g Fe(Ⅱ)-MOFs，其他条件同(3)；
(8)向反应器中加入0.06g Fe(Ⅱ)-MOFs，其他条件同(3)；
六种工艺的DBP去除率如下表4所示。
表4
由表4可知：在120min时，随着Fe(Ⅱ)-MOFs投加量越来越大，降解效率先是上升，当催化剂投加量达到0.04g以后呈现平缓趋势，从反应效率和成本方面考虑在Fe(Ⅱ)-MOFs的投加量为0.4g/L时，是最佳选择。
实施例5：
本实施例比较Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化降解DBP反应的循环利用情况。
(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备方法同实施例2中的步骤(1)；
(2)0.018mmol/L的DBP溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.450mmol Na2S2O8和0.018mmol/L DBP100 mL，同时往反应器中投加0.04g金属有机骨架材料，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)用0.22um的水洗滤膜过滤(3)的反应液中的Fe(Ⅱ)-MOFs，投加到锥型锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
(5)用0.22um的水洗滤膜过滤(4)的反应液中的Fe(Ⅱ)-MOFs，投加到锥型锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
(6)用0.22um的水洗滤膜过滤(5)的反应液中的Fe(Ⅱ)-MOFs，投加到锥型锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
(7)用0.22um的水洗滤膜过滤(6)的反应液中的Fe(Ⅱ)-MOFs，投加到锥型锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
五种工艺得到的DBP的去除率如表5所示。
表5
由表5可知：Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解持久性有机物DBP的循环降解实验中，可以明显的发现，随着循环次数的增加，DBP的去除率会有一定的降低，但总体去除率仍达到75％以上。经辅助实验验证，这种降低原因来自于Fe(Ⅱ)-MOFs回收过程中的损耗，使催化剂的浓度达不到0.4g/L，因此Fe(Ⅱ)-MOFs催化剂可以在多次循环后仍能有效的催化活化PS降解DBP。
实施例6：
本实施例比较Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解不同持久性有机污染物(DBP、DEP、DMP) 的效果。
(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备方法同实施例2中的步骤(1)；
(2)配制0.018mmol/L DBP、DEP、DMP溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.450mmol Na2S2O8和0.018mmol/L DBP100 mL，同时往反应器中投加0.01g金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs，将锥形瓶放置在180rpm 的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)反应器中加入0.018mmol/L DEP代替污染物DBP，其他条件同(3)；
(5)反应器中加入0.018mmol/L DMP代替污染物DBP，其他条件同(3)；
三种工艺的持久性有机污染物去除率如表6所示。
表6
由表6可知：Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解多种持久性有机物均能达到80％以上，去除率会随着持久性有机污染物的不同而有所改变。说明该高级氧化体系对于污染物无选择性，可以有效的去除多种持久性有机污染物。
Claims (8)
1.一种亚铁基金属有机骨架材料的常压合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）常压下，将对苯二甲酸与FeCl2·4H2O溶解于N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲醇，逐滴加入氢氟酸使溶液呈淡绿色，再在氮气气氛下加热到140℃搅拌反应；
（2）待冷却后，将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥，得到的淡绿色粉末即为亚铁基金属有机骨架材料，标记为Fe(Ⅱ)-MOFs；
所述亚铁基金属有机骨架材料中亚铁含量达到了总铁含量的80wt%以上；
步骤（1）所述搅拌反应的时间为24h；
步骤（1）所述对苯二甲酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1:2；
步骤（1）所述N, N-二甲基甲酰胺的用量为200~300ml；
步骤（1）所述甲醇的用量为20~40ml；
步骤（1）所述氢氟酸的用量为5~10ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述离心是在8000~10000rpm条件下离心10~12min；所述洗涤是用甲醇洗涤1h~2h；所述干燥是在50~80℃干燥8~12h。
3.由权利要求1-2任一项所述的方法制得的一种亚铁基金属有机骨架材料。
4.权利要求3所述的一种亚铁基金属有机骨架材料催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：向持久性有机污染物废水中加入Fe(Ⅱ)-MOFs和过硫酸盐，在常温条件下反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应是在摇床中进行，摇床的转速为50~500 rpm，持久性有机污染物废水的pH值为3~9，反应的时间为30~150min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐和持久性有机污染物的摩尔比为30：1~400：1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Fe(Ⅱ)-MOFs的投加量为0.1~0.6 g/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述持久性有机污染物为DBP、DEP和DMP中的一种以上。
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