CN108273560B - 一种Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料的制备方法及其在电催化析氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种部分硫化金属有机框架化合物，公开了一种有效的非贵金属析氢催化剂。本发明采用两步法合成技术，首先利用对苯二甲酸有机配体（terephthalic acid）与FeCl3.6H2O在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中自组装得到多孔金属有机框架材料，然后采用原位硫化的方法将合成的金属有机框架材料与硫代乙酰胺的乙醇溶液在不同温度下，得到硫化程度不同的Fe3S4与MIL‑53(Fe)的复合材料。本发明的材料具有大量的活性位点，很好的导电性，使得它成为良好的电催化析氢催化剂。将硫化后与硫化前的金属有机框架化合物进行电催化性能对比，硫化后增大了材料的电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料及其修饰后复合材料制备技术及能源应用领域，具体涉及对苯二甲酸为有机配体和三氯化铁筑一种多孔性的金属有机框架材料以及原位硫化该晶态材料，得到复合材料，应用于电催化领域。
背景技术
随着科技技术的进步与生活水平的提高，能源问题得到人们的广泛关注。各种新型能源的开发和利用要求研发不同种类的能量储存装置以实现新能源的高效转化和利用。氢气作为一种有前途的清洁化学能源，是理想的能源载体。在制取氢气的众多手段中，生物制氢由于转化效率低，产氢量小等缺点限制了其大规模的应用。光解水制氢的能量来自于太阳能，资源丰富。但光催化剂和光催化体系普遍存在光腐蚀，催化光区窄及能量转化效率低等问题。电催化析氢因工艺简单，无污染而得到广泛的学术关注和商业应用。电解水制氢是新兴清洁能源技术的重要组成部分，目前人们最常用的催化剂是Pt基催化剂，虽然它在低的过电势可以取得较大的电流密度，但是高成本和稀缺性使得它不能得到广泛的应用。所以，寻找一种廉价的高效析氢催化剂极为重要。目前，过渡金属硫化物也表现出较好的电催化水解析氢性能，资源丰富，价格便宜，被认为是最有前途的电催化水解析氢的材料之一。因此硫族化合物硫化铁的合成已经引起人们的广泛关注，那么如何更好的来制备该类析氢材料，将是我们的研究热点。
发明内容
基于此，本发明提供了一种制备多孔金属有机框架材料及其修饰后复合材料的方法，并将复合材料应用于电催化析氢，其制备方法合理简单，性能优异。
本发明采用溶剂热法，利用对苯二甲酸有机配体和铁盐自组装制备形成多孔金属有机框架材料，然后采用原位硫化的方法硫化金属有机框架材料，得到10%-90%硫化的复合材料、分布均匀且大小均一的Fe3S4纳米颗粒与MIL-53(Fe)结合的多孔材料。该复合材料具有大量的活性位点，是良好的电催化析氢材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明所述的新型复合功能材料的制备方法包括一下几个步骤：
（1）取对苯二甲酸有机配体和三氯化铁溶解于N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，在室温下超声，使反应物均匀混合后滴加氢氟酸，得到混合溶液；
（2）所述步骤（1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于120-180℃下反应40-55h，直至出现淡黄色晶态物质，将淡黄色晶体经过滤收集，真空干燥，自然冷却至室温，最后得到淡黄色微晶样品，即为前躯体MIL-53(Fe)材料；
（3）所述步骤（2）得到的淡黄色微晶样品置于乙醇溶液中浸泡40-55h后真空干燥，得到前驱体；
（4）所述步骤（3）得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在120-180℃下静置3-5小时，得到混合产物；
（5）所述步骤（4）将得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃~ 100℃下真空干燥4-6小时即可得到硫化的金属有机框架化合物Fe3S4@MIL-53(Fe)。
所述步骤（1）三氯化铁，对苯二甲酸物质的量比0.5：0.5-1。浸泡的目的在于使对苯二甲酸有机配体、氯化铁反应充分，溶液选择及比例是为了让原料充分反应，有利于提高结晶度。
所述步骤（2）中，混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃下反应48h，直至淡黄色晶态物质出现。
所述步骤（3）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，浸泡总时间为2.5~4天。乙醇浸泡的目的在于使乙醇分子尽可能置换出Fe-MOFs孔道内的未反应完的配体或者溶剂分子。
所述步骤（4）中，前驱体与硫代乙酰胺的质量比为1：1-2（进一步优选为前驱体与硫代乙酰胺的质量比为1:1.5）。前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液的静置温度为140℃、160℃或180℃。
本发明将所述制备得到的Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料应用与电解水催化制氢上。在氢气析出反应中使用以下步骤：
（1）将 Fe3S4@MIL-53(Fe)加入萘酚，去离子水，超声混合均匀制备成电极溶液备用；
（2）将步骤（1）得到的电极溶液在玻璃电极上做工作电极，以玻碳片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到H2SO4溶液中进行氢气析出反应。
本发明有益效果如下：
（1）该材料采用一种新型功能化晶态材料的方法，将晶态材料通过硫代乙酰胺原位硫化，使无机材料与有机材料巧妙的结合；
（2）通过调控反应时间和反应温度改变复合材料的形貌，形成不同孔径结构的多孔材料；
（3）部分硫化提高晶态材料的活性，硫的加入可以调控催化活性位点的电子结构，提高催化剂活性，提高析氢效率；
（4）本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的析氢活性和稳定性，可广泛应用于电解水析氢领域。
附图说明
图1：合成的MIL-53(Fe)三维堆积图。
图2：合成的Fe3S4@MIL-53(Fe)样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图3：合成的MIL-53(Fe)样品扫描电镜图。
图4：合成的Fe3S4(180℃)@MIL-53(Fe)样品扫描电镜图。
图5: 合成的Fe3S4@MIL-53(Fe)红外数据图。
图6: 合成的Fe3S4@MIL-53(Fe)极化曲线数据图。
图7: 合成的Fe3S4@MIL-53(Fe)塔菲尔数据图。
图8：合成的Fe3S4@MIL-53(Fe)阻抗数据图。
图9：合成的MIL-53(Fe) CV数据图。
图10：合成的Fe3S4（140℃）@MIL-53(Fe) CV数据图。
图11：合成的Fe3S4（160℃）@MIL-53(Fe) CV数据图。
图12：合成的Fe3S4（180℃）@MIL-53(Fe) CV数据图。
图13：合成的Fe3S4@MIL-53(Fe) 活性面积数据图。
图14：合成的Fe3S4（180℃）@MIL-53(Fe) IT数据图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
1）取0.1mmol的氯化铁，0.1mmol的对苯二甲酸有机配体溶解于由5mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液中，在室温下超声30min，加入0.3ml氢氟酸，得到混合液体A。
2）将上述混合液体A置于25 ml的聚四氟乙烯反应釜中，再放置于160℃的恒温干燥箱中反应48h，后转移至60℃的恒温干燥箱中反应23h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤三次，得到混合液体产物B。
3）将上述离心后得到的混合液体B用乙醇浸泡3天，每隔12h更换乙醇溶液，3天后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到活化的MIL-53(Fe)样品，MIL-53(Fe)样品的三维堆积图见图1，由图1可知，该晶态材料为三维层状结构。X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比见图2，由图2可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟数据衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的MIL-53(Fe)。该晶态材料的形貌见图3，由图3 可知，MIL-53(Fe)为大小均匀的条状晶体。
实施例2
1）将制得的前躯体100mgMIL-53(Fe)材料与150mg硫代乙酰胺的乙醇溶液在140℃下静置分别三小时、五小时。上述得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在60℃下真空干燥4-6小时即可得到部分硫化的金属有机框架复合材料。
2）上述制备的Fe3S4（140℃）@MIL-53(Fe)样品经过XRD 分析，结果见图2，由图1可知所有的衍射峰（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）（440）、（531）、（620）、（533）、（622）、（444）、（711）、（642）、（731）、（800）、（733）、（644）、（822）、（751）、（840）、（911）、（664）（931）、（844）、都可以被认为是归属于Fe3S4，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结构规整的Fe3S4样品。
3）上述制备的Fe3S4（140℃）@MIL-53(Fe)样品的红外数据如图5，由图可得，硫化复合后的红外官能团与晶态材料重合，表明复合后的基本框架依然存在。
4）上述制备的Fe3S4（140℃）@MIL-53(Fe)样品电解水析氢数据见图6-14，图6为极化曲线（曲线从左到右依次为MIL-53（Fe）、140℃-3h、140℃-5h、160℃-3h、160℃-5h、180℃-3h、180℃-5h、20%Pt/C），图7为塔菲尔数据图（（曲线从上到下依次为MIL-53（Fe）、140℃-3h、140℃-5h、160℃-3h、160℃-5h、180℃-3h、180℃-5h、20%Pt/C）），可看出与纯晶体对比，140℃硫化后过电势，塔菲尔，起始电压都相应的降低，交换电流密度升高。图8为阻抗数据图，由图可得，复合材料的阻抗相比于晶体变小许多。图9为MIL-53(Fe)的CV数据图，图10为140℃复合材料的CV数据图，进行对比，硫化后的复合材料活性面积增大。
实施例3
1）将制得的前躯体100mgMIL-53(Fe)材料与150mg硫代乙酰胺的乙醇溶液在160℃、下静置分别三小时、五小时。上述得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在60℃下真空干燥4-6小时即可得到部分硫化的金属有机框架复合材料。
2）上述制备的Fe3S4（160℃）@MIL-53(Fe)样品经过XRD 分析，结果见图2，由图1可知所有的衍射峰（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）（440）、（531）、（620）、（533）、（622）、（444）、（711）、（642）、（731）、（800）、（733）、（644）、（822）、（751）、（840）、（911）、（664）（931）、（844）、都可以被认为是归属于Fe3S4，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结构规整的Fe3S4样品。
3）上述制备的Fe3S4（160℃）@MIL-53(Fe)样品的红外数据如图5，由图可得，硫化复合后的红外官能团与晶态材料重合，表明复合后的基本框架依然存在。
4）上述制备的Fe3S4（160℃）@MIL-53(Fe)样品电解水析氢数据见图6-14，图6为极化曲线，图7为塔菲尔数据图，可看出与纯晶体对比，160℃硫化后过电势，塔菲尔，起始电压都相应的降低，交换电流密度升高。图8为阻抗数据图，由图可得，复合材料的阻抗相比于晶体变小许多。图9为MIL-53(Fe)的CV数据图，图11为160℃复合材料的CV数据图，进行对比，硫化后的复合材料活性面积增大。
实施例4
1）将制得的前躯体100mgMIL-53(Fe)材料与150mg硫代乙酰胺的乙醇溶液在180℃、下静置分别三小时、五小时。上述得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在60℃下真空干燥4-6小时即可得到部分硫化的金属有机框架复合材料。
2）上述制备的Fe3S4（180℃）@MIL-53(Fe)样品经过XRD 分析，结果见图2，由图1可知所有的衍射峰（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）（440）、（531）、（620）、（533）、（622）、（444）、（711）、（642）、（731）、（800）、（733）、（644）、（822）、（751）、（840）、（911）、（664）（931）、（844）、都可以被认为是归属于Fe3S4，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结构规整的Fe3S4样品。
3）上述制备的Fe3S4（180℃）@MIL-53(Fe)样品的红外数据如图5，由图可得，硫化复合后的红外官能团与晶态材料重合，表明复合后的基本框架依然存在。
4）上述制备的Fe3S4（180℃）@MIL-53(Fe)样品扫描电镜(SEM)可得图5，MIL-53(Fe)样品的扫描电镜如图3，为形状规整的条状晶体，可看出硫化后，晶体表面上有Fe3S4（140℃）小颗粒生成。
5）上述制备的Fe3S4（180℃）@MIL-53(Fe)样品电解水析氢数据见图6-14，图6为极化曲线，图7为塔菲尔数据图，可看出与纯晶体对比，180℃硫化后过电势，塔菲尔，起始电压都相应的降低，交换电流密度升高。图8为阻抗数据图，由图可得，复合材料的阻抗相比于晶体变小许多。图12为180℃复合材料的CV数据图。图13为180℃下复合材料的活性面积对比数据图，可看出硫化后的活性面积明显增高。图14为180℃下的样品电化学长达100h的it测试数据，可看出我们的材料还算相对的稳定。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料的制备方法，所述的复合材料为四硫化三铁与金属有机框架材料经复合后得到的10%-90%硫化金属有机框架材料，所述方法包括以下步骤：
（1）取对苯二甲酸有机配体和三氯化铁溶解于N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，在室温下超声，使反应物均匀混合后滴加氢氟酸，得到混合溶液；
（2）所述步骤（1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于120-180℃下反应40-55h，直至出现淡黄色晶态物质，将淡黄色晶体经过滤收集，真空干燥，自然冷却至室温，最后得到淡黄色微晶样品，即为前躯体MIL-53(Fe)材料；
（3）所述步骤（2）得到的淡黄色微晶样品置于乙醇溶液中浸泡40-55h后真空干燥，得到前驱体；
（4）所述步骤（3）得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在120-180℃下静置3-5小时，得到混合产物；
（5）所述步骤（4）将得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃~ 100℃下真空干燥4-6小时即可得到硫化的金属有机框架化合物Fe3S4@MIL-53(Fe)。
2.根据权利要求1所述的Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中三氯化铁，对苯二甲酸物质的量比0.5：0.5-1。
3.根据权利要求1所述的Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃下反应48h，直至淡黄色晶态物质出现。
4.根据权利要求1所述的Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，前驱体与硫代乙酰胺的质量比为1：1-2。
5.根据权利要求1所述的Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液的静置温度为140℃、160℃或180℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的Fe3S4@MIL-53(Fe)复合材料在电解水催化上的应用。
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