CN109402660A - 原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法 - Google Patents

原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：第一步：原位硫化多空泡沫镍合成Ni3S2‑NF。第二步：原位合成CeO2/Ni3S2‑NF复合材料：将硝酸铈酒精溶液倒入含有Ni3S2‑NF材料的水热釜中，保持温度160℃至少6h后取出水热釜后自然冷却至室温，将得到的材料水洗干燥，最终在片状Ni3S2上原位负载CeO2纳米颗粒，得到CeO2/Ni3S2‑NF复合材料。

Description

原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米电催化水解材料的制备技术领域，具体涉及一种在三维多孔泡沫镍上原位合成 CeO2/Ni3S2复合材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，继而带来的是传统化石能源消耗日益增加，由于这些能源的不可再生性及其燃烧产物会对环境造成很大的污染和破坏，所以需求一种清洁可再生的高效能源成为人类社会继续发展所面临的一大挑战。氢气作为一种新型能源，因其能量密度高，燃烧产物无污染且可循环利用等优点，被认为有潜力取代传统的化石能源。目前工业中制取氢气的方法主要是甲烷的蒸汽重整，这样的制氢过程中会有二氧化碳等副产品的产生，使最终获得的氢气纯度较低，此外，该过程所使用的原料仍然是不可再生的化石能源，因此，氢气作为一种新能源如果要实现大规模生产和应用，寻求其他清洁、高效的方法非常有必要。电解水产氢被认为是最理想的产氢方式之一，电解水产氢是在目前工业技术非常成熟的质子交换膜电解槽中进行，在外加电压的情况下，阳极发生的是氧析出反应，相应的阴极发生的是氢气析出反应，产生的氢气纯度高，而其原料是全球含量最丰富的水，但是电解水在热力学上是非自发的过程，需要外加电压做功使得这样的过程进行，为了使得电催化水解所需能量和太阳能电池效率匹配，需要在阴极使用催化剂来降低反应的活化能，以减少所需能耗近而提高整个反应体系的速率。目前公认的对于电催化水解产氢活性最好的催化材料是过渡金属铂，但金属铂的全球储量非常有限，价格极其昂贵使得其大规模应用受到限制，因此寻找高效廉价的电解水催化材料是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以使过渡金属硫族化合物Ni3S2催化活性进一步提升的原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法。本发明以六水合硝酸铈作为铈源，泡沫镍作为集流体，经过第一步水热硫化在三维多孔泡沫镍上原位合成片状Ni3S2，经过第二步用乙醇作溶剂在较温和的温度下保温，在片状Ni3S2原位负载纳米级氧化铈颗粒，得到的CeO2/Ni3S2-NF复合材料，相比较单一的母体材料以及传统的浸渍煅烧获得的复材料，其催化活性明显提高。本发明的技术方案如下：
一种原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
第一步：原位硫化多空泡沫镍合成Ni3S2-NF：
1)清洁片状泡沫镍NF；
2)配制硫脲溶液，把处理后的片状泡沫镍置于水热釜中，同时加入上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，在150℃温度下保持4-6小时，取出硫化后的样品并清洗干燥得到Ni3S2-NF。
第二步：原位合成CeO2/Ni3S2-NF复合材料
1)取制备好的Ni3S2-NF，置于水热釜中待用；
2)配制硝酸铈酒精溶液；
3)将硝酸铈酒精溶液倒入含有Ni3S2-NF材料的水热釜中，保持温度160℃至少6h后取出水热釜后自然冷却至室温，将得到的材料水洗干燥，最终在片状Ni3S2上原位负载CeO2纳米颗粒，得到 CeO2/Ni3S2-NF复合材料。
优选地，第一步的2)中，配制1.2-1.8mM的硫脲溶液。
第二步的2)中，配制浓度为0.5-1.6mg/ml的硝酸铈酒精溶液。
综上所述，本发明的核心是在第一步控制硫化时间在泡沫镍上合成片状Ni3S2，第二步在一定浓度硝酸铈酒精溶液低温溶剂热原位合成CeO2/Ni3S2-NF多级结构的复合材料。与现有的技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明核心是采用低温溶剂热的方法在片状Ni3S2上原位合成纳米CeO2颗粒。
(2)本发明制备的CeO2/Ni3S2-NF异质结构催化材料，与单一的Ni3S2、CeO2及泡沫镍相比，该复合材料具有优异的电催化水解析氢性能。
(3)本发明过程简单、绿色无污染，易实现大规模生产。
(4)本发明可靠性高，可重复性强，有良好的应用前景。
附图说明
图1(a)水热硫化4h得到Ni3S2-NF和(b)溶剂热6h得到的CeO2/Ni3S2-NF的XRD图
图2(a)泡沫镍的表面形貌SEM图(b)第一步水热在泡沫镍上原位硫化4h合成片状的Ni3S2的 SEM图。
图3(a-b)为在片状Ni3S2上原位负载纳米级CeO2颗粒SEM图
图4(a)CeO2/Ni3S2-NF的TEM图和(b)CeO2/Ni3S2-NF的STEM图。
图5本发明所制备CeO2/Ni3S2-NF复合材料碱性条件(1M KOH)下电催化析氢的线性扫描伏安曲线(LSV)及相应的塔菲尔斜率图。
图6本发明的合成过程示意图。
具体实施方式
科研工作者对提高电催化性能的手段主要集中在：(1)提高催化材料的比表面积，使单位面积的活性位点数量激增。(2)金属、非金属元素掺杂对主催化材料进行表面改性。(3)多相材料的复合化，进行界面调控，以实现组分之间的协同效应，提高材料的本征催化活性。多相材料复合是一种极有效地提高电催化水解产氢的一种手段，我们利用溶剂热的方法在片状二硫化三镍表面原位生长分布均匀的二氧化铈纳米颗粒。
文献表明通过原位的方法可以有效的将二氧化铈修饰到过渡金属硫、磷等化合物的表面，但是通常使用的溶剂热方法工艺繁琐且过程中会使用具有毒性的原料或产生有毒产物，因此需要找到更简单安全绿色的方法将氧化铈原位负载到二硫化三镍上面。此外，相比较传统的浸渍煅烧材料复合化来讲，原位合成的异质结构组分间结合通常会更加紧密，因此材料的有效工作时间会更长，稳定性会更好。
文献表明采用原位的方法合成的复合材料，其催化活性常优于传统的浸渍煅烧合成的复合材料，此外，在本实验的整个合成过程中安全简便、绿色无污染。所以我们选用硝酸铈为铈源，在第一步原位水热在三维多孔泡沫镍(NF)上原位硫化合成片状二硫化三镍(Ni3S2)基础上，进一步以乙醇作溶剂利用低温溶剂热的方法，原位负载二氧化铈纳米颗粒，合成的CeO2/Ni3S2-NF复合材料具有优异的电催化水解析氢性能。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将面积为1x3cm2的泡沫镍(NF)分别用丙酮和3M HCl清洗超声10min，之后分别用去离子水和乙醇清洗干燥。配制1.45mM的硫脲溶液，把处理后的泡沫镍置于40mL水热釜中，同时加入10ml的上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，保持150℃、4h后取出自然冷却至室温，取出硫化后的泡沫镍用去离子水和乙醇清洗，清洗干燥获得Ni3S2-NF。取面积为1x1.5cm2的Ni3S2-NF材料，用乙醇清洗干燥后置于40ml的水热釜中待用。配制浓度为0.7mg/ml的硝酸铈酒精溶液(硝酸铈：HMT质量比为1:2)，将以上原料置于烧杯中，搅拌均匀。将得到的溶液转移到上述含有Ni3S2-NF材料的水热釜中，室温搅拌后密封并置于水热箱中，保持温度160℃至少6h后取出水热釜，自然冷却至室温。将得到的材料水洗后真空干燥，最终得到CeO2/Ni3S2-NF复合材料。
实施例2
泡沫镍预前处理与上述相同。配制1.45mM的硫脲溶液，把处理后的泡沫镍置于40mL水热釜中，同时加入10ml的上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，保持150℃、5h后取出自然冷却至室温，取出硫化后的泡沫镍用去离子水和乙醇清洗干燥得到Ni3S2-NF，扫描图见图2，可以看到泡沫镍上的片状Ni3S2均匀生长，片与片相互交联形成微孔有利于物质、气泡传输。取面积为1x1.5cm2的Ni3S2-NF 材料，用乙醇清洗干燥后置于40ml的水热釜中待用。配制浓度为0.7mg/ml的硝酸铈酒精溶液(硝酸铈： HMT质量比为1:2)，将以上原料置于烧杯中，搅拌至透明。将得到的溶液转移到上述含有Ni3S2-NF材料的水热釜中，室温搅拌后置于水热箱中，保温160℃至少6h后取出水热釜，自然冷却至室温。将得到的材料清洗真空干燥，最终在片状Ni3S2上原位负载CeO2纳米颗粒，得到CeO2/Ni3S2-NF复合材料，扫描图见图3，可以看到粗超的片状表面有颗粒物生成，三维形貌保持保持完整，XRD见图1，透射表征见图4，结合XRD和透射图可以确定原位生成CeO2/Ni3S2材料。LSV测试表明相比较与传统浸渍法而言，原位合成的材料性能明显提升详见图5a，塔菲尔曲线表明原位合成的复合材料异相电荷转移速率急剧提升见图5b。
实施例3
泡沫镍预处理与上述相同。配制1.45mM的硫脲溶液，把处理后的泡沫镍置于40mL水热釜中，加入10ml的上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，保持150℃、6h后取出自然冷却至室温，取出硫化后的泡沫镍用去离子水和乙醇清洗3次，将清洗后的样品置于60℃的真空烘箱中蒸干得到 Ni3S2-NF。取面积为1x1.5cm2的Ni3S2-NF材料，用乙醇清洗干燥后置于40ml的水热釜中待用。量取 15ml乙醇，配制浓度为0.7mg/ml的硝酸铈酒精溶液(硝酸铈：HMT质量比为1:2)，将以上原料置于 50ml的烧杯中，搅拌至透明。将得到的溶液转移到上述含有Ni3S2-NF材料的水热釜中，室温搅拌均匀后密封并置于水热箱中，保持温度160℃至少6h后取出水热釜，自然冷却至室温。将得到的材料水洗干燥，最终得到CeO2/Ni3S2-NF复合材料
实施例4
泡沫镍预处理与上述相同。配制1.45mM的硫脲溶液，把处理后的泡沫镍置于40mL水热釜中，同时加入10ml的上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，保持150℃、6h后取出自然冷却至室温，取出硫化后的泡沫镍用去离子水和乙醇清洗干燥得到Ni3S2-NF。取面积为1x1.5cm2的Ni3S2-NF材料，用乙醇清洗干燥后置于40ml的水热釜中待用。配制浓度为1.4mg/ml的硝酸铈酒精溶液(硝酸铈： HMT＝1:1)，将以上原料置于烧杯中，搅拌至透明。将得到的溶液转移到上述含有Ni3S2-NF材料的水热釜中，室温搅拌均匀后密封并置于水热箱中，保持温度160℃至少6h后取出水热釜，自然冷却至室温。将得到的材料清洗干燥，最终在片状Ni3S2上原位负载CeO2纳米颗粒，得到CeO2/Ni3S2-NF复合材料
对照样
泡沫镍预处理同上。配制1.45mM的硫脲溶液，把处理后的泡沫镍置于40mL水热釜中，同时加入10ml的上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，保温150℃、5小时后取出自然冷却至室温，取出硫化后的泡沫镍用去离子水和乙醇清洗，将清洗后的样品置于60℃的真空烘箱中蒸干得到Ni3S2-NF。取面积为1x1.5cm2的Ni3S2-NF材料，用乙醇清洗干燥。配制浓度为0.7mg/ml的硝酸铈酒精溶液(硝酸铈：HMT＝1:2)，将1x1.5cm2的Ni3S2-NF材料在该溶液中浸渍24h，室温干燥，并于500℃氩气气氛 (气流量200sccm)保温2h后自然冷却，获得CeO2/Ni3S2-NF复合材料。

Claims (3)

1.一种原位合成过渡金属氧化物/镍基硫化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
第一步：原位硫化多空泡沫镍合成Ni3S2-NF：
1)清洁片状泡沫镍NF；
2)配制硫脲溶液，把处理后的片状泡沫镍置于水热釜中，同时加入上述硫脲溶液，密封水热釜之后置于水热箱中，在150℃温度下保持4-6小时，取出硫化后的样品并清洗干燥得到Ni3S2-NF。
第二步：原位合成CeO2/Ni3S2-NF复合材料
1)取制备好的Ni3S2-NF，置于水热釜中待用；
2)配制硝酸铈酒精溶液；
3)将硝酸铈酒精溶液倒入含有Ni3S2-NF材料的水热釜中，保持温度160℃至少6h后取出水热釜后自然冷却至室温，将得到的材料水洗干燥，最终在片状Ni3S2上原位负载CeO2纳米颗粒，得到CeO2/Ni3S2-NF复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步的2)中，配制1.2-1.8mM的硫脲溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步的2)中，配制浓度为0.5-1.6mg/ml的硝酸铈酒精溶液。
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