CN107308959A - Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料、制备方法及应用，本发明中在水热反应条件下Se粉可被水合肼还原形成Se2‑，Se2‑进一步与反应体系中的泡沫铜反应生成Cu2‑xSe纳米片，从而在泡沫铜表面原位得到Cu2‑xSe纳米片列阵，制备出Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料。与现有技术相比，本发明通过简单的一步水热法即可制备出Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料，制备工艺简单，原料低廉，设备依赖性低，产率高，适于开发工业化大规模生产应用。且所合成的Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料可作为HER催化剂，相比其他贵金属元素电催化剂，大大降低了HER电催化剂的成本。
Description
技术领域
本发明涉及无机微纳米材料的制备领域，具体涉及Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料、制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料资源的日益枯竭以及其燃烧对环境造成的污染等因素，人们开始重视研究将氢气作为一种清洁、可持续的替换能源。通过电化学分解水制氢，因其具有丰富的来源，且产氢过程无污染以及能够持续获得高纯度的氢气的特点，被认为是制氢工艺中最有前景的技术之一。
电分解水过程在阴极发生析氢反应(HER)实际所需电位要大于理论析氢反应电位，即存在过电位。反应的过电位越高，电能损耗越大，这阻碍了电化学分解水制氢工艺的实际应用。为了实现经济效益的最大化，运用高活性的HER电催化材料实现在低的过电位下获得较高的电流密度，对于电化学分解水制氢技术就显得尤为重要。
贵金属Pt具有极高的HER催化活性，但是高成本以及低储存量限制了Pt实际应用。因此，基于非贵金属元素设计合成出高性能的催化剂用以代替Pt，是目前研究电解水制氢工艺的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料及其制备方法，采用的原材料及工艺设备简单、制备成本低、易实现规模化，且所制备的材料具有HER电催化活性。
本发明还提供了Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料作为电分解水析氢反应催化剂的应用。
本发明提供的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硒粉溶解于水合肼中，然后加入超纯水，得到的混合溶液置于反应釜中，泡沫铜置于其中，加热反应；
2)反应结束后冷却至室温，取出泡沫铜，洗涤、干燥，得Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料。
步骤1)中硒粉与水合肼的用量比为：0.1～0.3：5mmol/mL；即硒粉与水合肼的用量比为：0.1～0.3：5，其中硒粉单位为mmol，水合肼单位为mL。
进一步的，步骤1)中水合肼与超纯水的体积比为1:4。
步骤1)中所述泡沫铜使用前经过如下处理：将泡沫铜放入盐酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥；即可。
步骤1)中所述的加热反应是指在160℃下加热反应12-16h。
步骤2)所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5次；
步骤2)中所述的干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。
本发明提供的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料采用上述方法制备得到。
本发明提供的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料作为电分解水析氢反应催化剂的应用。
本发明制备的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料可直接作为电极，用于催化电分解水析氢反应。分解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的Cu2- xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料用作工作电极，石墨棒作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，0.5M H2SO4为电解液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。
本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要再制备。
本发明中在水热反应条件下Se粉可被水合肼还原形成Se2-，Se2-进一步与反应体系中的泡沫铜反应生成Cu2-xSe纳米片，从而在泡沫铜表面原位得到Cu2-xSe纳米片列阵，制备出Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料。具体原理为：水合肼具有强还原性能直接将Se还原为Se2-，反应为：2Se+N2H4+4OH-→2Se2-+N2+4H2O，Se2-进一步直接与泡沫铜表面解离出的Cu2+反应得到Cu2-xSe，从而在泡沫铜表面获得Cu2-xSe纳米片列阵。若水合肼和Se粉用量过高，会导致在泡沫铜表面生成大量片层状Cu2-xSe，而无法得到均匀的阵列结构，过多的Cu2- xSe也容易从泡沫铜表面脱落，影响其应用性能。
若以Se粉、NaOH为反应物，Se粉在浓的NaOH溶液中发生岐化反应，反应为：3Se+6OH-→2Se2-+SeO3 2-+3H2O，其中SeO3 2-无法与Cu2+反应得到Cu2-xSe，使得Se粉的利用率低。此外在浓的NaOH溶液中含有大量OH-，易与Cu2+反应生成Cu(OH)2。因此反应体系中需加入乙二胺四乙酸(EDTA)，通过EDTA与Cu2+形成配合物，以减少Cu(OH)2的生成。我们只使用少量水合肼与Se粉反应，溶液中OH-浓度低，避免大量Cu(OH)2的生成。因此本发明的反应体系更为简单、对反应物的利用率更高。
Cu2-xSe是一种阳离子(Cu+)缺陷形成的Cu+与Se2-为非化学计量的硒化亚铜(Cu2Se)化合物。通过x射线衍射花样可以明确地分辨出Cu2-xSe或是Cu2Se。在反应体系中，被水合肼还原形成的Se2-会与Se粉反应生成Sex 2-，Sex 2-与泡沫铜表面会解离出Cu2+进一步反应，从而在泡沫铜表面原位得到Cu2-xSe纳米片列阵，制备出Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料。
因为Cu2-xSe纳米片在泡沫铜表面均匀地生长形成阵列，这增加了在电解水析氢过程Cu2-xSe材料与溶液的接触面积。此外，是通过温和的水热方法在泡沫铜表面生长出Cu2- xSe纳米片，从而使Cu2-xSe纳米片与泡沫铜的结合十分牢固，这便于电子传输有效地提高了材料的导电性，进一步增强了材料的HER电催化性能和稳定性。
与现有技术相比，本发明通过简单的一步水热法即可制备出Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料，制备工艺简单，原料低廉，设备依赖性低，产率高，适于开发工业化大规模生产应用。且所合成的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料可作为HER催化剂，相比其他贵金属元素电催化剂，大大降低了HER电催化剂的成本。
附图说明
图1为实施例1得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的x射线衍射花样；
图3是实施例1得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料与纯泡沫铜的催化析氢反应极化曲线对比图；
图4是对实施例2得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的能量散射x射线谱；
图5为实施例3得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的的扫描电镜图；
图6为实施例4得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的的扫描电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，所具体描述的内容是说明性的，不应视为对本发明的具体限制，不应以此限制本发明的保护范围。由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
实施例1
Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先取一片泡沫铜放入盐酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥；
(2)取0.1mmol Se粉加入5mL水合肼中，搅拌至Se粉完全溶解，再向其中加入20mL超纯水；
(3)将步骤(2)中配置好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(1)中制备好的泡沫铜放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在160℃下，加热12h；
(4)反应结束，冷却至室温。将泡沫铜取出，用去离子水和无水乙醇清洗3-5次。最后，将泡沫铜至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
图1为实施例1步骤(4)得到的产物的扫描电镜图，显示材料为纳米片形成的阵列结构。图2为实施例1步骤(4)所得产物的X射线衍射花样，图中两个强的衍射峰位置对应为Cu，余下的衍射峰与Cu2-xSe的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片06-0680相吻合，表明产物为泡沫铜负载Cu2-xSe纳米片构成的复合材料。图3是实施例1步骤(4)所得Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料与纯泡沫铜的催化析氢反应的极化曲线对比图，显示与未生长Cu2-xSe的泡沫铜相比，所制备的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料表现出更好的HER催化活性，在过电位-400mV时电流密度即可达到10mA/cm2。
实施例2
Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先取一片泡沫铜放入盐酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表明洗净后真空干燥；
(2)取0.1mmol Se粉加入5mL水合肼中，搅拌至Se粉完全溶解，再向其中加入20mL超纯水；
(3)将步骤(2)中配置好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(1)中制备好的泡沫铜放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在160℃下，加热16h；
(4)反应结束，冷却至室温。将泡沫铜取出，用去离子水和无水乙醇清洗3-5次。最后，将泡沫铜至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
实施例2条件下得到的纳米片列阵的形貌和尺寸与实施例1相一致，表明延长反应时间对产物形成影响不大。
图4是对实施例2步骤(4)所得产物的能量散射x射线谱，表明产物由Cu和Se元素组成，Cu与Se的原子比为73.89:26.11，大于Cu2-xSe的Cu、Se原子比，表明所得产物中有大量Cu的存在，这源于作为基底的泡沫铜，产物为泡沫铜负载Cu2-xSe构成的复合材料。
实施例3
Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先取一片泡沫铜放入盐酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表明洗净后真空干燥；
(2)取0.2mmol Se粉加入5mL水合肼中，搅拌至Se粉完全溶解，再向其中加入20mL超纯水；
(3)将步骤(2)中配置好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(1)中制备好的泡沫铜放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在160℃下，加热12h；
(4)反应结束，冷却至室温。将泡沫铜取出，用去离子水和无水乙醇清洗数次。最后，将泡沫铜至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
图5为实施例3步骤(4)得到产物的扫描电镜图，显示材料为纳米片形成的阵列结构，与实施例1基本一致。
实施例4
Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先取一片泡沫铜放入盐酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表明洗净后真空干燥；
(2)取0.3mmol Se粉加入5mL水合肼中，搅拌至Se粉完全溶解，再向其中加入20mL超纯水；
(3)将步骤(2)中配置好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(1)中制备好的泡沫铜放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在160℃下，加热12h；
(4)反应结束，冷却至室温。将泡沫铜取出，用去离子水和无水乙醇清洗数次。最后，将泡沫铜至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
图6为实施例4步骤(4)得到产物的扫描电镜图，显示材料为纳米片形成的阵列结构，纳米片相较实施例1变厚。
Claims (9)
1.Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将硒粉溶解于水合肼中，然后加入超纯水，得到的混合溶液置于反应釜中，泡沫铜置于其中，加热反应；
2)反应结束后冷却至室温，取出泡沫铜，洗涤、干燥，得Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中硒粉与水合肼的用量比为：0.1～0.3：5mmol/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中水合肼与超纯水的体积比为1:4。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述泡沫铜使用前经过如下处理：将泡沫铜放入盐酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥；即可。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的加热反应是指在160℃下加热反应12-16h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。
8.采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料。
9.权利要求8所述的Cu2-xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料作为电分解水析氢反应催化剂的应用。
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