CN110155958B - 一种绣球状Cu2-xSe纳米材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绣球状Cu2‑xSe纳米材料及其制备和应用。该制备方法包括：在硒粉水溶液中加入水合肼，得到硒源溶液；向铜盐水溶液中加入乙二胺四乙酸二钠，加入硒源溶液，再加入稳定剂，搅拌均匀，水热反应，冷却，分离，洗涤，干燥。本发明合成的绣球状Cu2‑xSe纳米材料具备优良的光催化性能，能作为光催化剂，作用于污水处理，分解有色染料等。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料及其制备方法和应用领域，特别涉及一种绣球状Cu2-xSe纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术，光催化过程就是光生电子-空穴对的产生、输运以及利用。主要是把半导体作为光催化剂，进而吸收并利用太阳能。光催化技术是一个比较复杂的过程，涉及了化学、物理和材料等多个学科。带隙能，又称为禁带宽度Eg，位于价带与导带之间，数值等于价带和导带的能级差，是由于半导体化合物电子的费米能级的不连续性，使其电子轨道中具有空的能量区域。光生电子-空穴对的产生是由于在太阳光的照射下，半导体化合物价带上的电子吸收光量子跃迁到导带，在导带上形成光生电子，与之相对应，价带上产生空穴。光生电子- 空穴对有两种去向，一是光生电子与空穴复合，即电子从导带跃迁回价带，能量由热能或其他形式消散；但当催化剂表面存在缺陷或者捕获剂时，光生电子和空穴就有可能被捕获，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而使其在半导体表面发生氧化还原反应。价带空穴本身具有一定的氧化性，可以直接氧化有机物，也可以与溶液中的氢氧根离子反应产生羟基自由基具有很强的氧化性，可以将半导体表面吸附的有机物氧化，从而达到降解污染物的效果；导带中的电子具有还原性，一般与溶液中的吸附氧反应生成超氧自由基等活性基团。半导体导带与价带的位置以及半导体表面吸附物质的氧化还原电位的大小决定了光生电子-空穴对的迁移速率和复合率。如果价带的位置低于吸附物质的氧化电势，那么吸附物质就有可能被氧化。
Cu2-xSe，一种直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体。因为硒及其硒化物作为主要的半导体材料，具有非常好的光电特性。到目前为止，Ⅱ～Ⅵ族的元素及其化合物是人们研究的主要的半导体材料，由于其合成相对其他材料更为简单、材料毒性较小、荧光特性更为良好等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绣球状Cu2-xSe纳米材料及其制备和应用，以改善现有技术中Cu2-xSe光催化性能不佳的缺陷。
本发明提供了一种绣球状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，包括：
(1)将硒粉溶于水中，搅拌后加入水合肼，继续搅拌，得到硒源溶液，其中硒粉、水、水合肼的比例为1-2g:20-30mL:8-15mL；
(2)向铜盐水溶液中加入乙二胺四乙酸二钠，调节pH至10-11，加入步骤(1)中硒源溶液，再加入稳定剂，搅拌均匀(例如搅拌半小时)，得到含有铜源与硒源的混合溶液，其中铜盐、乙二胺四乙酸二钠、步骤(1)中硒粉、稳定剂的质量比为2-3:0.8-1.2:1-2:0.08-0.1；
(3)将步骤(2)中含有铜源与硒源的混合溶液水热反应6-10h，冷却，分离，洗涤，干燥，得到绣球状Cu2-xSe材料。
所述步骤(1)中将硒粉溶于水中加入氢氧化钠溶液促进硒粉溶解。
所述步骤(1)中搅拌为：常温下搅拌25-35min；继续搅拌为：常温下搅拌1.5-2.5h。
所述步骤(1)中水合肼浓度为85％。
所述步骤(2)中铜盐为CuSO4·5H2O；稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述步骤(2)中调节pH至10-11是用氢氧化钠溶液，同时氢氧化钠溶液能使溶液由浑浊变澄清。
所述步骤(3)中水热反应温度为160-180℃。
所述步骤(3)中水热反应在电热恒温干燥箱中，含有铜源与硒源的混合溶液置于聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的绣球状Cu2-xSe材料。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的绣球状Cu2-xSe材料在光催化中的应用。例如作为光催化剂作用于污水的处理、有色染料的分解。
硒化铜主要采用水热法对于进行合成制备,并通过改变反应条件研究不同反应体系对最终产物形貌的影响，从而得到了多种不同形态的硒化铜，可以作为光催化剂应用于污水的治理、有色染料的分解等方面。
本发明使用十六烷基三甲基溴化铵做稳定剂，采用水热法合成了绣球状Cu2-xSe纳米材料，并研究了合成过程的最优条件。
本发明中首次阐述，当时间多于10h反应产物的形状不规则，很少存在规则球形产物，产物表面比较粗糙，且具有明显的团聚现象。当时间为10h时，产物的形貌相对规则了许多，绣球状产物更加多，产物表面有足够大的比表面积，产品的结构为绣球状。
本发明中选用硒源溶液是合成绣球状Cu2-xSe纳米材料的关键。
有益效果
本发明合成的绣球状Cu2-xSe纳米材料具备优良的光催化性能，能作为光催化剂，作用于污水处理，分解有色染料等。
附图说明
图1是实施例1得到的绣球状Cu2-xSe材料的SEM图片。
图2是实施例1(实验1)和对比例1(对比1)得到的绣球状Cu2-xSe纳米材料的X射线衍射图谱。
图3是对比例1得到的绣球状Cu2-xSe材料的SEM图片。
图4是对比例2得到的绣球状Cu2-xSe材料的SEM图片。
图5为本发明绣球状Cu2-xSe材料的光催化降解图，其中(a)为实施例1中绣球状Cu2-xSe 材料光催化降解罗丹明溶液不同时间的紫外可见光谱图，(b)为实施例1和对比例1中Cu2-xSe 材料对罗丹明溶液的降解效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源如下表：
| 药品名称 | 化学式 | 级别 | 生产厂家 |
| 五水硫酸铜 | CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 氢氧化钠 | NaOH | 分析纯 | 平湖化工试剂厂 |
| 硒粉 | Se | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 乙醇 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH | 分析纯 | 常熟市杨园化工有限公司 |
| 十六烷基三甲基溴化铵 | CTAB | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 水合肼 | N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O | 85％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
实施例1
一种绣球状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)硒源溶液的制备方法包括：用电子天平准确称量1.28g的硒粉，倒入烧杯中用25mL去离子水溶解，加入15mL 12mol/L NaOH溶液来帮助硒粉溶解，在溶液搅拌30分钟后加入10mL 水合肼(浓度85％)，利用恒温磁力搅拌器常温搅拌2小时，等硒粉完全溶解，得到硒源溶液。
(2)使用电子天平称量2.5g CuSO4·5H2O，将10mL去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，加入1g的乙二胺四乙酸二钠，溶液将出现浑浊，通过滴加NaOH溶液来使浑浊变澄清并且调节溶液的酸碱度，呈现偏碱性(pH值在10-11之间)。向其中加入20mL上述硒源溶液，再加入0.091g的十六烷基三甲基溴化铵。利用磁力搅拌机搅拌半个小时至均匀，得到含有铜源与硒源的混合溶液。
(3)将上述含有铜源和硒源的混合溶液倒入高压反应釜，之后将其转入电热恒温鼓风干燥箱中，温度为160℃，反应时间为10个小时。结束后，冷却至常温，从反应釜取出反应溶液，使用电动离心机进行离心操作，用去离子水和无水乙醇交替清洗所合成的样品，最后将其放入干燥箱干燥6小时，得到绣球状的Cu2-xSe材料，如图1所示。
图2是Cu2-xSe纳米材料的X射线衍射图谱，制备的Cu2-xSe纳米材料的所有衍射峰与标准对比卡一致(JCPDS No.06-0680)。这确定了材料自身是Cu2-xSe纳米材料。
图5(a)表明：实施例1中绣球状Cu2-xSe材料光催化降解罗丹明溶液，随着光催化时间的增加，光催化剂本身不发生变化，而且催化效果越来越显著。
图5(b)表明：实施例1所制备绣球状Cu2-xSe纳米球的降解效率可达到82％。
对比例1
参照实施例1，将步骤(3)中的反应时间改为15h，其余条件均与实施例1相同，得到Cu2-xSe纳米材料，其SEM图片如图3所示，可以看出Cu2-xSe纳米球变的更小边缘更薄，而且好多粘在一起，已看不出规则形状。
图5表明：对比例1制备的Cu2-xSe纳米球对罗丹明溶液的降解效率才达到61％，大不如实施例1所制备绣球状Cu2-xSe纳米球的降解效率82％。
对比例2
参照实验例1，步骤(2)中反应过程中未添加十六烷基三甲基溴化铵，其余均与实施例 1相同，得到Cu2-xSe纳米材料，其SEM图如图4所示，与实施例1添加十六烷基三甲基溴化铵得到的绣球状Cu2-xSe纳米材料对比，对比例2反应生成的产物的形状类似花状，但是其结构变得更为单层，这就会大大影响其比表面积，从而会影响它对罗丹明的降解效率。
Claims (7)
1.一种绣球状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，包括：
(1)将硒粉溶于水中，搅拌后加入水合肼，继续搅拌，得到硒源溶液，其中硒粉、水、水合肼的比例为1-2g:20-30mL:8-15mL；
(2)向铜盐水溶液中加入乙二胺四乙酸二钠，调节pH至10-11，加入步骤(1)中硒源溶液，再加入稳定剂，搅拌均匀，得到含有铜源与硒源的混合溶液，其中铜盐、乙二胺四乙酸二钠、步骤(1)中硒粉、稳定剂的质量比为2-3:0.8-1.2:1-2:0.08-0.1，稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵；
(3)将步骤(2)中含有铜源与硒源的混合溶液水热反应6-10h，冷却，分离，洗涤，干燥，得到绣球状Cu2-xSe材料，其中水热反应温度为160-180℃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中将硒粉溶于水中加入氢氧化钠溶液促进硒粉溶解。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌为：常温下搅拌25-35min；继续搅拌为：常温下搅拌1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中铜盐为CuSO4 .5H2O。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节pH至10-11是用氢氧化钠溶液。
6.一种如权利要求1所述方法制备得到的绣球状Cu2-xSe材料。
7.一种如权利要求1所述方法制备得到的绣球状Cu2-xSe材料在光催化中的应用。
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