CN111672523B - 一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂及其制备方法，首先以油胺作为形貌引导剂和晶面控制剂，运用水热法在140℃～180℃温度下水热制备三维微球结构BiOCl(001)，再在BiOCl的表面沉积ZnFe2O4纳米颗粒，形成ZnFe2O4/BiOCl(001)复合物，在环己醇中光催化还原CO2制备有机化合物的活性测试中表现出良好的催化活性，与片状结构ZnFe2O4/BiOCl复合物相比，目标产物的生产量有较大的提高。本发明的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂具有制备过程简单，催化剂形貌和晶形可控，催化活性良好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂技术领域，特别是涉及一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
利用光催化技术转化CO2可以同时解决能源短缺问题和因CO2增加产生的全球变暖问题。由于CO2分子结构稳定，目前光催化转化CO2过程存在转化率低、产物复杂等问题，因此，对光催化剂的研究仍是提高CO2转化率的关键。
氯氧化铋是一种三元半导体光催化剂，导带位置(ECB＝-1.1V vs.NHE，pH＝7)，本身具有层状结构和高的光化学稳定性，有一个沿(001)方向自建的内部静电场，铋层与氯层之间的电场有利于光生载流子的有效分离，该催化剂已被证实具有优良的光催化性能，在环境领域引起了广泛关注。
研究表明，与(010)晶面的BiOCl相比，暴露(001)晶面的BiOCl含有高密度的终端氧原子，因此更容易形成氧空位。密度泛函理论计算表明，(001)晶面的BiOCl单元具有清晰的[Bi2O2]层和卤素层，这种结构的BiOCl具有高的热力学稳定性和有效分离电子-空穴的能力。而三维微球结构的光催化剂可通过光的多面反射能获得更强的吸收，将暴露(001)晶面的BiOCl制备成三维结构，可以将高密度的终端氧原子更多的暴露，形成更多的活性位点，增强催化剂在可见光驱的吸收，并能提高光生载流子的转移，而且氧空位有助于吸附并激活催化剂表面的CO2，与片状结构BiOCl(001)相比，这将更有利于提高光催化效率。
铁酸锌(ZnFe2O4)是一种在可见光区有较好响应的窄带(1.8～1.9eV)系磁性半导体材料，ZnFe2O4的导带位置(ECB＝-1.5V vs.NHE，pH＝7)，具有化学性质稳定、价格低、无毒等优点，在生物技术、光催化降解有机物、分解水等方面都有应用。将铁酸锌沉积在三维结构氯氧化铋的表面，形成复合催化剂，可有效提高氯氧化铋的光催化活性，抑制光生电子和空穴的复合，且可增加催化剂在可见光区的响应。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂及其制备方法，该制备方法过程简单，催化剂形貌可控，可用于光催化还原CO2，以提高光催化还原CO2的转化速率。
第一方面，本发明实施例提供了一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，包括：
S110.将硝酸铋与氯化钾的混合物加入蒸馏水中，搅拌均匀得到第一混合液；其中，所述硝酸铋与氯化钾的摩尔比为1∶1；第一混合液中所述硝酸铋的浓度为0.05～0.1mol/L；
S120.取油胺加入至所述第一混合液中混匀，得到氯氧化铋前驱液；其中，氯氧化铋前驱液中所述油胺的浓度为0.01～0.02mol/L；
S130.将所述氯氧化铋前驱液转移至水热釜中，在140-180℃的温度下，水热反应20-24h，待冷却后分离出灰色沉淀物，并对所述灰色沉淀物进行洗涤干燥，得到氯氧化铋；
S140.将硝酸铁和硝酸锌溶于水，在搅拌均匀的过程中，加入所述氯氧化铋，直至充分混合，得到第二混合液；
S150.取乙二醇与醋酸钠的混合溶液加入所述第二混合液，并继续搅拌，得到红褐色前驱液；
S160.将所述红褐色前驱液转移至水热釜中，在120-130℃的温度下，水热反应10-13h，待冷却后分离出浅红色沉淀物，并对所述浅红色沉淀物进行洗涤干燥，得到三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂。
可选的，对所述灰色沉淀物进行洗涤干燥，得到氯氧化铋中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
可选的，硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为1∶1。
可选的，ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂中，ZnFe2O4的质量百分含量为3～8％。
可选的，所述乙二醇/醋酸钠混合液是由乙二醇和醋酸钠混合而成，且所述乙二醇/醋酸钠混合液中乙二醇的浓度为0.01～0.02mol/L。
可选的，对所述浅红色沉淀物进行洗涤干燥中，干燥温度为80℃，干燥时间为10h。
可选的，对所述灰色沉淀物进行洗涤干燥中，洗涤方法为用去离子水和无水乙醇依次洗涤所述灰色沉淀物，之后对洗涤完成的灰色沉淀物进行干燥。
可选的，对所述浅红色沉淀物进行洗涤干燥中，洗涤方法为用去离子水和无水乙醇依次洗涤所述浅红色沉淀物，之后对洗涤完成的浅红色沉淀物进行干燥。
第二方面，本发明实施例提供了一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂，由上述的复合光催化剂的制备方法制备而成。
本发明制备的一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂，首先以油胺作为形貌引导剂和晶面控制剂，运用水热法在140℃～180℃温度下水热制备三维微球结构BiOCl(001)，再在BiOCl(001)的表面沉积ZnFe2O4纳米颗粒，形成ZnFe2O4/BiOCl(001)复合物，在环己醇中光催化还原CO2制备有机化合物的活性测试中表现出良好的催化活性，与片状结构ZnFe2O4/BiOCl(001)复合物相比，目标产物的生产量有较大的提高。本发明的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂具有制备过程简单，催化剂形貌和晶形可控，催化活性良好的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是实施例1制备得到的三维氯氧化铋(001)的扫描电镜图；
图2是实施例1制备得到的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的扫描电镜图；
图3是实施例1制备得到的三维氯氧化铋(001)及ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的XRD图；
图4是实施例1、实施例2和实施例3制备得到的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂在环己醇中光催化还原CO2并发生酯化反应生成甲酸环己酯(CF)的量随时间的变化关系图；图中线条BOC是纯BiOCl样品，线条BOCZ-1是实施例1制备得到的样品，线条BOCZ-2是实施例2制备得到的样品，线条BOCZ-3是实施例3制备得到的样品；
图5是实施例1、实施例2和实施例3制备得到的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂在环己醇中光催化还原CO2，环己醇被氧化为环己酮(CH)的量随时间的变化关系图。图中线条BOC是纯BiOCl样品，线条BOCZ-1是实施例1制备得到的样品，线条BOCZ-2是实施例2制备得到的样品，线条BOCZ-3是实施例3制备得到的样品；
图6是实施例2制备得到的氯氧化铋的扫描电镜图；
图7是实施例2制备得到的ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂的扫描电镜图；
图8是实施例3制备得到的氯氧化铋的扫描电镜图；
图9是实施例2制备得到的ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂的扫描电镜图；
图10是实施例提供的ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
由相互交错的纳米片组成的三维分级结构氯氧化铋(BiOCl)微球可通过光的多面反射获得强的吸收，暴露(001)晶面的纳米片组成的氯氧化铋微球可暴露更多的高密度的终端氧原子，形成更多的活性位点并能提高光生载流子的转移速率，提高光催化还原CO2效率。在氯氧化铋(001)表面负载铁酸锌(ZnFe2O4)纳米颗粒，有助于提高光生电子-空穴的分离，拓宽氯氧化铋在可见光区的响应，提高光催化活性。目前，为了对三维微球结构ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备及用于光催化还原CO2进行研究，开发一种活性高、稳定性好的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂是很有必要的。
本发明实施例提供的技术制备方法所采用的原料为硝酸铋，氯化钾，油胺，硝酸铁，硝酸锌，乙二醇，醋酸钠。
实施例1
请参见图10，本实施例提供一种三维ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备氯氧化铋前驱液；将硝酸铋/氯化钾混合物加入到适量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到硝酸铋/氯化钾混合水溶液，加入油胺，用电磁搅拌器充分搅拌，得到氯氧化铋前驱液；将制备得到的前驱液转移至水热釜中，在160℃下水热反应24h，得到浅灰色沉淀物，将所得灰色沉淀物经离心分离后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤并于80℃干燥12h，所得干燥产物即为分级结构氯氧化铋(001)；其中硝酸铋/氯化钾混合物由硝酸铋和氯化钾混合而成，且混合溶液中硝酸铋的浓度为0.05mol/L；氯氧化铋前驱液中油胺的浓度为0.02mol/L；硝酸铋/氯化钾的摩尔比为1∶1。
步骤2，制备ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂；将适量硝酸铁和硝酸锌溶于水，在搅拌下加入步骤1中制备得到的分级结构氯氧化铋(001)，充分混合后，加入乙二醇/醋酸钠混合液，继续搅拌，形成红褐色前驱液；其中硝酸铁与硝酸锌的摩尔比为1∶1，ZnFe2O4/BiOCl(001)复合物中ZnFe2O4的质量百分含量为5.0％；将制备得到的前驱液转移至水热釜中，在130℃下水热12h，得到浅红色沉淀物，将所得浅红色沉淀物经离心分离后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤并于80℃下干燥10h，所得干燥产物即为ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂，记作BOCZ-1。
实施例2
本实施例提供一种ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备氯氧化铋前驱液；将硝酸铋/氯化钾混合物加入到适量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到硝酸铋/氯化钾混合水溶液，加入油胺，用电磁搅拌器充分搅拌，得到氯氧化铋前驱液；将制备得到的前驱液转移至水热釜中，在160℃下水热反应24h，得到灰色沉淀物，将所得灰色沉淀物经离心分离后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤并于80℃干燥12h，所得干燥产物即为氯氧化铋；其中硝酸铋/氯化钾混合物由硝酸铋和氯化钾混合而成，且混合溶液中硝酸铋的浓度为0.05mol/L；氯氧化铋前驱液中油胺的浓度为0.01mol/L；硝酸铋/氯化钾的摩尔比为1：1。
步骤2，制备ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂；将适量硝酸铁和硝酸锌溶于水，在搅拌下加入步骤1中制备得到的氯氧化铋，充分混合后，加入乙二醇/醋酸钠混合液，继续搅拌，形成红褐色前驱液；其中硝酸铁与硝酸锌的摩尔比为1∶1，ZnFe2O4/BiOCl复合物中ZnFe2O4的质量百分含量为5.0％；将制备得到的前驱液转移至水热釜中，在130℃下水热12h，得到浅红色沉淀物，将所得浅红色沉淀物经离心分离后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤并于80℃下干燥10h，所得干燥产物即为ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂，记作BOCZ-2。
实施例3
本实施例提供一种ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备氯氧化铋前驱液；将硝酸铋/氯化钾混合物加入到适量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到硝酸铋/氯化钾混合水溶液，加入油胺，用电磁搅拌器充分搅拌，得到氯氧化铋前驱液；将制备得到的前驱液转移至水热釜中，在160℃下水热反应24h，得到灰色沉淀物，将所得灰色沉淀物经离心分离后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤并于80℃干燥12h，所得干燥产物即为氯氧化铋；其中硝酸铋/氯化钾混合物由硝酸铋和氯化钾混合而成，且混合溶液中硝酸铋的浓度为0.05mol/L；氯氧化铋前驱液中油胺的浓度为0.03mol/L；硝酸铋/氯化钾的摩尔比为1∶1。
步骤2，制备ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂；将适量硝酸铁和硝酸锌溶于水，在搅拌下加入步骤1中制备得到的氯氧化铋，充分混合后，加入乙二醇/醋酸钠混合液，继续搅拌，形成红褐色前驱液；其中硝酸铁与硝酸锌的摩尔比为1∶1，ZnFe2O4/BiOCl复合物中ZnFe2O4的质量百分含量为5.0％；将制备得到的前驱液转移至水热釜中，在130℃下水热12h，得到浅红色沉淀物，将所得浅红色沉淀物经离心分离后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤并于80℃下干燥10h，所得干燥产物即为ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂，记作BOCZ-3。
对实施例1制备得到的氯氧化铋和ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂进行SEM测试，结果如图1和图2所示，从图1可以看出，以油胺作为形貌引导剂和晶面控制剂，采用水热法制备得到的扫描电镜照片BiOCl具有相互交错的三维微球结构；图2显示微球结构的BiOCl表面负载有ZnFe2O4纳米颗粒。
对实施例1制备得到的氯氧化铋和ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂进行晶体衍射分析，结果如图3所示，可以看出，纯BiOCl微球在2θ为12.08°，24.22°和36.64°出的衍射峰强且峰的宽度很窄，对应于BiOCl的(001)，(002)和(003)晶面，表明该催化剂样品沿着(001)取向生长。负载ZnFe2O4纳米颗粒后，样品衍射峰强度稍有减弱，且在2θ值为29.9°，35.3°，56.6°处出现新的较弱的衍射峰，对应于尖晶石ZnFe2O4(JCPDS No.79-1150)(220)，(311)，(511)晶面，说明该样品对应于三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合物。
将实施例1制备得到的氯氧化铋和ZnFe2O4/BiOCl复合光催化剂用于常温常压下环己醇中光催化还原CO2，对其进行光催化活性评价，具体操作如下：以250W汞灯为激发光源将0.02g催化剂样品加入到10mL环己醇中，反应开始前，打开循环水泵使反应器温度维持在25±1℃，向溶液中通入高纯CO2(99.99％)至少30min，排除溶剂中的溶解氧并保证溶剂中CO2达到饱和，将反应器密封后，打开磁力搅拌器和激发光源，反应一定时间后，将悬浮液产物取样并经离心分离后，进行定性定量分析。
图4和图5分别是CO2在环己醇中光催化还原生成的产物随时间的变化关系图，可以看出，环己醇被氧化为环己酮(CH)同时产生氢质子，CO2被还原为甲酸并与溶剂环己醇发生了酯化反应生成甲酸环己酯(CF)。产物甲酸环己酯(CF)和环己酮(CH)的生成量均随反应时间的增加而增加，且具有三维结构的ZnFe2O4/BiOCl(001)复合物(BOCZ-1)催化生成目标产物甲酸环己酯(CF)和环己酮(CH)的量最大。且催化活性高于实施例2(BOCZ-2)和实施例3(BOCZ-3)得到的催化剂样品。
产物甲酸环己酯是一种重要的香料，环己醇是生产己内酰胺的主要中间体，两种产物均具有实际应用价值。
分别对实施例2和实施例3的到的氯氧化铋和ZnFe2O4/BiOCl复合物进行了扫描电镜分析，如图6～图9所示，可以看出，当前驱液中油胺的量减少或增加时，得到的氯氧化铋形貌为不规则的片状结构，相应的复合物的催化活性较弱。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸铋与氯化钾的混合物加入蒸馏水中，搅拌均匀得到第一混合液；其中，所述硝酸铋与氯化钾的摩尔比为1：1；第一混合液中所述硝酸铋的浓度为0.05～0.1mol/L；
取油胺加入至所述第一混合液中混匀，得到氯氧化铋前驱液；其中，氯氧化铋前驱液中所述油胺的浓度为0.01～0.02mol/L；
将所述氯氧化铋前驱液转移至水热釜中，在140-180℃的温度下，水热反应20-24h，待冷却后分离出灰色沉淀物，并对所述灰色沉淀物进行洗涤干燥，得到氯氧化铋(001)；
将硝酸铁和硝酸锌溶于水，在搅拌均匀的过程中，加入所述氯氧化铋，直至充分混合，得到第二混合液；
取乙二醇与醋酸钠的混合溶液加入所述第二混合液，并继续搅拌，得到红褐色前驱液；
将所述红褐色前驱液转移至水热釜中，在120-130℃的温度下，水热反应10-13h，待冷却后分离出浅红色沉淀物，并对所述浅红色沉淀物进行洗涤干燥，得到三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，对所述灰色沉淀物进行洗涤干燥，得到氯氧化铋中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
3.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂中，ZnFe2O4的质量百分含量为3～8％。
5.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醇/醋酸钠混合液是由乙二醇和醋酸钠混合而成，且所述乙二醇/醋酸钠混合液中乙二醇的浓度为0.01～0.02mol/L。
6.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，对所述浅红色沉淀物进行洗涤干燥中，干燥温度为80℃，干燥时间为10h。
7.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，对所述灰色沉淀物进行洗涤干燥中，洗涤方法为用去离子水和无水乙醇依次洗涤所述灰色沉淀物，之后对洗涤完成的灰色沉淀物进行干燥。
8.根据权利要求1所述的三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，对所述浅红色沉淀物进行洗涤干燥中，洗涤方法为用去离子水和无水乙醇依次洗涤所述浅红色沉淀物，之后对洗涤完成的浅红色沉淀物进行干燥。
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