CN108275713A - 一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法 - Google Patents

一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，包括：将锌盐溶于二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，得到锌盐溶液，加入油胺，在常压和80～90℃条件下反应，离心分离，洗涤，冷冻干燥，即得。本发明简单易行，使用的原料容易获得，成本低廉，制备得到的微纳米ZnO结构和形貌可控性强；本发明使用常规加热方式，在低温常压开放体系中进行，避免了水热法或者溶剂热法必须使用的高温和高压，安全性高，节约能源。

Description

一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法
技术领域
本发明属于氧化锌的制备领域，特别涉及一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法。
背景技术
ZnO由于同时具有优异的半导体、压电、热电和荧光特性而一直得到广泛的关注和应用。尤其是在近年来发现ZnO作为一种典型的直接带隙半导体化合物，室温下的禁带宽度为3.37ev，激子结合能为60mev，可用于短波长半导体激光器、紫外光发射和探测器件、透明半导体、机电藕合传感器等光电子纳米器件，使得ZnO成为纳米领域的研究热点，如何有效的控制ZnO的尺寸、形貌结构成为一个热门话题。通过选择合适的反应体系与反应进程，能够获得不同尺寸的ZnO微纳米结构，包括多孔颗粒、微纳米管或线、花状、束状、针状、多级结构等特殊形态。ZnO微纳米结构的调控与性能研究受到了普遍关注，已开展了许多相关工作。到目前为止，有许多方法可以实现ZnO纳米结构的可控制备，如水热法，化学气相沉积法，电化学法等等。
在目前报道的可控制备ZnO纳米结构的方法中，有很多方法都使用油胺作为一个多功能的试剂。例如，Zhai等人将油胺、硬脂酸锌和硫源混合在280℃加热反应得到不同形貌的ZnS纳米结构(S.Mourdikoudis等,Chem.Mater.,2013,25,1465)。Zhang等人通过热分解法将Zn(Ac)2·2H2O和油胺在有机溶剂中180℃加热反应，制得ZnO纳米花(S.Zhang等,Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,30300)。Zhang等人通过Zn(Ac)2·2H2O和油胺在非水介质中的加热反应，制得ZnO纳米线和纳米柱(Z.Zhang等,Chem.Eur.J.,2007,13,632)。专利CN201410529531.X以硫酸锌为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，水为溶剂，通过直接沉淀法先获得Zn5(CO3)2(OH)6前驱物沉淀，然后将Zn5(CO3)2(OH)6沉淀加入油酸、油胺和1-十八烯的混合溶剂中，在真空条件下加热至120℃，保温30min，再向反应体系中充入氮气保护，搅拌加热反应混合物至280℃，保温45min，从而得到ZnO纳米棒。专利CN201410099764.0公开了一种花状氧化锌纳米材料及其制备方法，将锌源加入油胺中，再加入醇，搅拌得透明溶液，在惰性气体保护下加热到120℃，保温至溶液中的水分完全蒸发，然后升温至150-300℃，进行反应，得花状氧化锌纳米材料(杨萍.一种花状氧化锌纳米材料及其制备方法[P]，中国，103864137A，2014-06-18)。以上的合成均需使用大量油胺或者其他有机溶剂为溶剂进行反应，且大多需要高温高压，或者更复杂的条件。同时，由于受制备工艺限制，重复性差、结晶度低、形貌均一性差、尺寸调控效果不佳等也成为高效制备可控形貌ZnO微纳米结构面临的主要问题。因此，研究一种操作简单、重复性好、微观形貌特殊、尺寸可控的不同形貌ZnO的合成方法，具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，该方法简单易行，原料容易获得，成本低廉，可以制备得到形貌可控的微纳米ZnO。
本发明的一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，具体步骤如下：
将锌盐溶于二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，得到锌盐溶液，加入油胺，在常压和80～90℃条件下反应，离心分离，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO，其中锌盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L，锌盐和油胺的摩尔比为1:1～7。
所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
所述二甲基甲酰胺和水的体积比为1～3:1。
所述反应的时间为15～60min。
所述常压的条件为：反应在敞开体系中进行。
所述微纳米ZnO的形貌随油胺添加量的不同分别为六棱半锥型、长柄刷型和花椰菜型。
本发明油胺使用量小，且使用二甲基甲酰胺和水的混合溶液为溶剂，绿色环保；通过简单的低温常压开放体系即可制备ZnO微纳米结构，无需采用传统的水热法或者溶剂热法，避免了高温和高压，安全性高，节约能源。同时，利用油胺作为覆盖剂和表面活性剂控制ZnO晶粒的生长，只需对制备过程中油胺的添加量进行调控，即可得到不同形貌的微纳米ZnO，实现ZnO结构的可控制备。所得微纳米ZnO形貌特殊、操作过程简单、原料价格低廉、重复性好、易于控制反应进程，同时减少了有机溶剂的使用，环境友好，对规模化生产具有特殊形貌的微纳米ZnO具有重要意义，在光电转换器件、光催化等领域也具有较好的发展前景。
有益效果
(1)本发明简单易行，使用的原料容易获得，成本低廉，制备得到的微纳米ZnO结构可控性强；
(2)本发明使用常规加热方式，在低温常压开放体系中进行，避免了水热法或者溶剂热法必须使用的高温和高压，安全性高，节约能源。
附图说明
图1为实施例1所得到的氧化锌的扫描电镜图。
图2为实施例1所得到的氧化锌的XRD图。
图3为实施例2所得到的氧化锌的扫描电镜图。
图4为实施例3所得到的氧化锌的扫描电镜图。
图5为实施例4所得到的氧化锌的扫描电镜图。
图6为实施例5所得到的氧化锌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将2mmol醋酸锌加入到60mL二甲基甲酰胺和水(体积比为2:1)的混合溶液中，之后加入6mmol油胺，在常压开放体系中85℃加热反应30min，冷却，离心，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO。产物的SEM图和XRD图见图1和2。由产物的SEM图(图1)可知，产物的形貌为六棱半锥型柱状体，长度约为260nm，最粗端直径约为200nm。产物的XRD图(图2)结果与标准XRD谱图(JCPDS No.36-1451)一致，证明所得产物的晶相为六方结构ZnO相，结晶度高。
实施例2
将1mmol硝酸锌加入到40mL二甲基甲酰胺和水(体积比为1:1)的混合溶液中，之后加入2mmol油胺，在常压开放体系中80℃加热反应60min，冷却，离心，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO。产物的SEM图见图3。由SEM图可知，产物形貌为六棱半锥型柱状体，长度约为160nm，最粗端直径约为150nm。
实施例3
将1mmol醋酸锌加入到60mL二甲基甲酰胺和水(体积比为3:1)的混合溶液中，之后加入4mmol油胺，在常压开放体系中90℃加热反应20min，冷却，离心，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO。产物的SEM图见图4。由SEM图可知，产物形貌为长柄刷型柱状体，总长度约为1～2μm，柄长度约为480nm，刷端直径约为650nm。
实施例4
将2mmol硝酸锌加入到60mL二甲基甲酰胺和水(体积比为2:1)的混合溶液中，之后加入10mmol油胺，在常压开放体系中85℃加热反应30min，冷却，离心，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO。产物的SEM图见图5。由SEM图可知，产物形貌为长柄刷型柱状体，柄长度约为560nm，刷端直径约为900nm。
实施例5
将2mmol醋酸锌加入到60mL二甲基甲酰胺和水(体积比为2.5:1)的混合溶液中，之后加入14mmol油胺，在常压开放体系中80℃加热反应50min，冷却，离心，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO。产物的SEM图见图6。由SEM图可知，产物形貌为花椰菜型，长度约为700nm，最粗端直径约为900nm。

Claims (6)

1.一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，具体步骤如下：
将锌盐溶于二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，得到锌盐溶液，加入油胺，在常压和80～90℃条件下反应，离心分离，洗涤，冷冻干燥，得到微纳米ZnO，其中锌盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L，锌盐和油胺的摩尔比为1:1～7。
2.按照权利要求1所述的一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺和水的体积比为1～3:1。
4.按照权利要求1所述的一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，其特征在于，所述反应时间为15～60min。
5.按照权利要求1所述的一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，其特征在于，所述常压的条件为：反应在敞开体系中进行。
6.按照权利要求1所述的一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法，其特征在于，所述微纳米ZnO的形貌为六棱半锥型、长柄刷型或花椰菜型。
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