CN109778304A - 一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，公开了一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜及其制备方法和应用。本发明以FTO为基底，以钒酸铋固体薄膜为前驱体，通过溶液反应制备了钒掺杂的硫化铋纳米线薄膜。这种“固相薄膜前驱体‑溶液反应‑固相薄膜产物”的工艺既有效实现了硫化铋纳米线的钒掺杂，又解决了传统的粉末状硫化铋以光降解为主要应用的局限性，同时克服了纯液相反应体系中硫化铋产物的分离和纯化问题。该方法可为光催化、太阳能电池及其它高性能半导体器件核心部件的开发提供更优性能的半导体材料。本发明在扩展了硫化铋应用范围的同时，简化了传统工艺和相应后处理流程，节约了成本，有效提高了产品质量和纯度。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
硫化铋(Bi2S3)是一种直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为1.3～1.7eV，具有良好的光电效应和热电效应，自身性能的优越性使其在光降解、光电传感器、太阳能电池、锂离子电池、化学储氢等领域均具有很高的应用前景。然而，硫化铋自身光生空穴-电子对复合效率高、材料稳定性差，一定程度上抑制了它在光电领域的应用。
目前硫化铋的改性方法侧重于合成各种具有特殊结构和纳米尺度上具有特殊形貌的硫化铋材料。已合成的硫化铋纳米材料的形貌有球状、棒状、线状、花状、管状、纤维状、片状等。其中线状形貌有着高的比表面积、大的长径比，快速的电荷分离与传导，高效的吸光性能和显著的光散射效应，性能的优越性使得该形貌成为半导体材料研究的热点。水热/溶剂热法由于设备要求低、操作简单。也常被用来制备半导体材料。
传统的线状Bi2S3制备方法中，多以金属铋的有机盐、硝酸盐、醋酸盐、以及铋类配合物盐为Bi源，以硫粉、硫脲或硫化钠等为S源，以有毒的醇类或氯仿有机物为反应介质，在有或无表面活性剂存在的情况下，通过回流法(安徽化工,2008,34：20-23)、微波法(Mater.Lett.2014,122:106-109.)、胶体化学法(CrystEngComm.2017,19,727-733.)以及气相沉积法(CN 107487786A)来制备硫化铋。然而，以上方法存在反应时间较长、设备要求高、操作复杂或反应介质有毒等问题，且制得的硫化铋以粉体居多，极大地限制了其在开发半导体器件、光电传感器和光降解等领域的应用，并且在液相体系中进行反应后难以分离和再利用，很大程度上削弱了该材料应用效率。
掺杂可以在半导体材料的晶格中引入新的电荷，形成表面缺陷或者改变晶格的类型，从而使材料的光生电子-空穴的运动状况、分布状态以及能带结构进行一定的调整，进而导致半导体材料的光催化活性发生改变。V5+离子可以作为电子供体，提高Bi2S3的载流子浓度和半导体n型特征，进一步提高电子迁移率和电荷寿命。但是，传统的共沉淀方法容易生成两种金属硫化物的混合物，很难实现真正意义上掺杂元素的均匀分布。由于硫化铋的溶度积常数和溶解度均小于硫化钒，如果以氧化铋固体作为前驱体，通过溶液反应得到的硫化铋固体，难以进行后续的V5+掺杂。考虑到在酸性条件下，溶液中游离的钒离子主要以钒酸根形式存在，提高pH很容易生成纯相的钒酸铋，而不是氧化铋和氧化钒。因此，以V5+掺杂的氧化铋固体作为前驱体的方案也很难实现。因而，有必要研究一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜。
本发明再一目的在于提供上述钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜在光催化、太阳能电池以及高性能半导体器件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：先在清洗干净的FTO玻璃的导电面上水热生长或刮涂得到钒酸铋薄膜，然后将生长有钒酸铋薄膜前驱体的FTO玻璃的导电面朝下放置在反应釜内胆中作为铋和钒的前驱体，向其中加入硫源和溶剂的混合溶液，发生水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出用水冲洗干净并自然晾干即得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
所述的FTO玻璃的导电面朝下放置在聚四氟乙烯内胆中是指FTO玻璃斜立在反应釜内衬中，且导电面朝下放置。
所述的硫源优选为硫脲；
所述的溶剂为水或乙醇；
所述的硫源和溶剂的混合溶液中硫源的浓度为0.01～0.3mol/L；
所述的硫源和溶剂的混合溶液的用量满足每1.5cm*2.5cm面积的FTO玻璃对应加入0.1～4.5mmol的硫源；
所述的水热反应是指在160～220℃水热反应6～12h。
所述的清洗干净的FTO玻璃中的清洗具体包括以下步骤：将FTO导电玻璃裁成条块状，然后将FTO导电面朝上放入容器中，先用洗涤剂超声清洗去除玻璃基片表面的污渍，然后用二次水冲洗直至没有泡沫，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗清除玻璃基片表面的有机污染物，最后再用氮气吹干，装入干净的容器中备用；
优选的，步骤(1)中所述的用洗涤剂超声清洗优选在200～250W超声15min；所述的依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗是指在200～250W分别超声15～20min；
所述的在FTO玻璃上水热生长或刮涂得到的钒酸铋薄膜可以为以下三种：BiVO4颗粒薄膜1、BiVO4纳米棒薄膜以及BiVO4颗粒薄膜2；其制备方法分别如下：
(1.1)BiVO4颗粒薄膜1的制备：将硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸溶解在HNO3水溶液中，搅拌使其形成透明蓝色溶液，再向其中加入聚乙烯醇和醋酸，搅拌使之完全溶解得到粘稠的蓝色溶液，采用旋涂法将粘稠的蓝色溶液旋涂在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，然后置于马弗炉中煅烧即得到BiVO4颗粒薄膜1；
(1.2)BiVO4纳米棒薄膜的制备：向HNO3水溶液中加入硝酸铋和偏钒酸铵，待其完全溶解后加碱调节其pH值为6.2～7.5，然后转移至事先放有步骤(1.1)制备的带有BiVO4颗粒薄膜1的FTO玻璃的反应釜内衬中(FTO玻璃斜立在内衬中，且带有BiVO4颗粒薄膜1的一面朝上)，发生水热反应，反应结束后将FTO玻璃取出，冷却至室温，然后用水清洗干净，氮气流吹干后在空气中煅烧即得到BiVO4纳米棒薄膜；
(1.3)BiVO4颗粒薄膜2的制备：将步骤(1.2)中反应结束后反应釜中剩下的钒酸铋沉淀洗涤干净后烘干并研磨得到黄色的BiVO4粉体，将BiVO4粉体分散在乙醇和水的混合溶剂中，再加入聚乙二醇，搅拌溶解并混合均匀后涂覆在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，加热固化后再在马弗炉中煅烧，即得到BiVO4颗粒薄膜2；
步骤(1.1)中所述的HNO3水溶液的浓度为5mol/L；
步骤(1.1)中所述的硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸的摩尔比为2.5～4.0:2.5～4.0:5.0～8.0；步骤(1.1)中所述的HNO3水溶液的用量满足每2.5～4.0mmol的硝酸铋对应使用7.5～12mL的HNO3水溶液；步骤(1.1)中所述的聚乙烯醇和醋酸的用量满足每2.5～4.0mmol的硝酸铋对应使用0.6～0.96g的聚乙烯醇和1.8～3.0mL的醋酸；
步骤(1.1)中所述的旋涂的转速为4000～4500r/min，保持30～45s；步骤(1.1)中所述的煅烧是指以2℃/min的速率升温至400～450℃煅烧5h；
步骤(1.2)中所述的硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为0.5～1.0:0.5～1.0；
步骤(1.2)中所述的HNO3水溶液中硝酸的浓度为3mol/L；所述的HNO3水溶液的用量满足每0.5～1mmol的硝酸铋对应使用15～20mL的HNO3水溶液；
步骤(1.2)中所述的加碱调节是指加NaHCO3或者NH3·H2O调节pH；
步骤(1.2)中所述的水热反应是指在120～160℃反应30min～10h；所述的煅烧是指以2～3℃/min升至500℃后保温60～90min；
步骤(1.3)中所述的烘干是指在60℃干燥12h；所述的研磨是为了使BiVO4粉体在混合溶剂中分散均匀，BiVO4粉体粒径越小越好，优选为100～200nm；步骤(1.3)中所述的分散是指在250～400W超声分散4～6h；
步骤(1.3)中所述的乙醇和水的混合溶剂是指体积比为2～6:2～6的乙醇和水的混合物；所述的混合溶剂的用量满足每0.2～0.6g的BiVO4粉体对应分散在4～12mL的混合溶剂中；
步骤(1.3)中所述的聚乙二醇优选为PEG-6000、PEG-4000、PEG-8000中的至少一种；更优选为PEG-6000；所述的聚乙二醇的用量满足每0.2～0.6g的BiVO4粉体对应0.1～0.3g的聚乙二醇。
步骤(1.3)中所述的搅拌溶解并混合均匀是指在500～800r/min转速下搅拌12h；
步骤(1.3)中所述的烘烤是指在80～100℃烘烤40～60min；所述的煅烧是指以3℃/min的速率升温至500℃并保持1～2h；
本发明中所述的搅拌均是为了使原料之间充分混合，本领域常规使用的搅拌速度均可实现，因此可以不用限定搅拌速度。
一种由上述方法制备得到的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜。
上述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜在光催化、太阳能电池以及高性能半导体器件中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以FTO为基底，以钒酸铋固体薄膜为前驱体，通过溶液反应制备了V5+掺杂的Bi2S3纳米线薄膜。该薄膜有着结晶性好、重现性高、光电性能优、比表面积大等优势。这种“固相薄膜前驱体-溶液反应-固相薄膜产物”的工艺既解决了传统的粉末状Bi2S3以光降解为主要应用的局限性，又克服了纯液相反应体系中Bi2S3产物的分离和纯化问题。该方法极具推广和拓展潜力，可为光催化、太阳能电池及其它高性能半导体器件核心部件的开发提供更优性能的半导体材料。在扩展了Bi2S3应用范围的同时，简化了后处理流程，节约了成本，有效提高了产品质量和纯度。
(2)本发明得到的V5+掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜易于在纳米尺度上控制纳米线的形貌，具有良好的重现性，有利于从实验室到工业化应用的放大反应。此外，这种方法所得到的高结晶性能的V5+掺杂的Bi2S3纳米线减少了表面缺陷，提高了物化反应的稳定性，为实际应用奠定了基础。
(3)纳米线相较于其它纳米结构有着高的比表面积，大的长径比，快速电荷分离与传导，高效的吸光性能和显著的光散射效应，这些特点赋予一维线状材料在各种界面反应相关的能源与环境应用领域，比如气体传感、环境监测、光催化、太阳能电池以及高性能半导体物理器件等方面的应用得天独厚的优势。相较于常见的TiO2,Fe2O3,ZnO及CdS等金属硫化物，对具有先进功能的Bi2S3纳米线的开发和应用研究较少，对于元素掺杂的Bi2S3纳米线还未见报道。
(4)以不同形貌的钒酸铋固相薄膜作为前驱体制备V5+掺杂的Bi2S3纳米线薄膜具有较高的创新性，避免了传统工艺中Bi、V、S三种离子之间相互竞争的复杂沉淀反应，实现了少量V5+掺杂的单一相Bi2S3纳米线晶体薄膜的可控制备。众所周知，有效的掺杂方法对材料的物化性质的调控和改善有着非常重要的意义。此外，由于金属硫化物较小的溶度积常数，这种以固体薄膜前驱体制备金属硫化物纳米薄膜的方法具有一定的通用性，可以推广到其它金属硫化物的制备，如ZnS,CuS,CdS,SnS,In2S3等。
附图说明
图1为实施例1,2,3中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的SEM图，其中a)，b)，c)分别代表实施例1，实施例2，实施例3；
图2为实施例1,2,3中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的XRD图，其中(a)、(b)、(c)分别代表实施例1，实施例2，实施例3；
图3为实施例1中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的XPS图；
图4为实施例1中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的扫描能谱图；
图5为实施例1中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的时间-电流密度图。
图6为实施例5,6,7中以BiVO4纳米棒薄膜为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的SEM图，其中a)，b)，c)分别代表实施例5，实施例6，实施例7；
图7为实施例5,6,7中以BiVO4纳米棒薄膜为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的XRD图，其中(a)、(b)、(c)分别代表实施例5，实施例6，实施例7；
图8为实施例9,10,11中以BiVO4颗粒薄膜2为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的SEM图，其中a)，b)，c)分别代表实施例9，实施例10，实施例11；
图9为实施例9,10,11中以BiVO4颗粒薄膜2为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜的XRD图，其中(a)、(b)、(c)分别代表实施例9，实施例10，实施例11；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
FTO玻璃的清洗过程为：将FTO导电玻璃裁成1.5cm×2.5cm(宽×长)的条块状，然后将FTO导电面朝上放入烧杯中，先用洗涤剂水超声清洗15min，去除玻璃基片表面的污渍，接着用二次水冲洗数次直至没有泡沫。随后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗18min，清除玻璃基片表面的有机污染物(整个过程超声功率为200W)，最后在氮气流中吹干，装入干净的培养皿中备用。清洗过程有利于材料在FTO表面的成核及结晶。
实施例1:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)称取2.5mmol的硝酸铋、2.5mmol的偏钒酸铵和5mmol的柠檬酸溶解在7.5mL5mol/L的HNO3溶液中，搅拌20min待其形成透明蓝色溶液，向其中加入0.6g聚乙烯醇和1.8mL醋酸，300r/min转速搅拌至完全溶解，得到黏稠的蓝色溶液。采用旋涂法将此蓝色溶液旋涂在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，转速为4000r/min，保持30s；随后在马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧5h得到黄色的BiVO4颗粒薄膜1。
(2)将黄色的BiVO4颗粒薄膜1正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的二次水为溶剂，室温下以800r/min转速搅拌5min后得到0.1mol/L的硫源溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例2:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)称取4.0mmol的硝酸铋、4.0mmol的偏钒酸铵和8mmol的柠檬酸溶解在12mL5mol/L的HNO3溶液中，搅拌35min待其形成透明蓝色溶液，向其中加入0.96g聚乙烯醇和3.0mL醋酸，700r/min转速搅拌至完全溶解，得到黏稠的蓝色溶液。采用旋涂法将此蓝色溶液旋涂在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，转速为4500r/min，保持45s；随后在马弗炉中以2℃/min的速率升温至450℃，煅烧5h得到黄色的BiVO4颗粒薄膜1。
(2)将黄色的BiVO4颗粒薄膜1正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的乙醇为溶剂，室温下以1000r/min转速搅拌5min后得到0.1mol/l的硫源溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例3:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)称取3.0mmol的硝酸铋、3.0mmol的偏钒酸铵和6mmol的柠檬酸溶解在9mL5mol/L的HNO3溶液中，搅拌25min待其形成透明蓝色溶液，向其中加入0.80g聚乙烯醇和2.5mL醋酸，500r/min转速搅拌至完全溶解，得到黏稠的蓝色溶液。采用旋涂法将此蓝色溶液旋涂在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，转速为4000r/min，保持40s；随后在马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧5h得到黄色的BiVO4颗粒薄膜1。
(2)将黄色的BiVO4颗粒薄膜1正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的乙醇为溶剂，室温下以900r/min转速搅拌5min后得到0.01mol/L的硫源溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
对实施例1,2,3中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行SEM测试，结果如图1所示，其中a)，b)，c)分别代表实施例1，实施例2，实施例3；3个实施例均得到纳米线形貌，其中实施例1中制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线直径相当，均匀度好，分离度高且线的表面很是光滑。实施例2中制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线首尾相接的位置有轻微的连接，分散性也稍微逊色于实施例1对应的纳米线，而实施例3制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线呈现分离度较高的纳米线形貌，相较于实施例2来说，线与线之间也未有连接的情况发生，相较于实施例1来说，线的均匀度存在些许逊色。
对实施例1,2,3中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行XRD测试，结果如图2所示，其中(a)、(b)、(c)分别代表实施例1，实施例2，实施例3；从图2中可以看出，实施例1～3制备的钒掺杂的线状硫化铋纳米材料，为三硫化二铋的结晶体，其特征在于该晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.13nm，Y轴方向晶胞参数b＝11.27nm，Z轴方向晶胞参数c＝3.97nm，属于斜方晶系，并且呈现出良好的结晶性。
对实施例1制得的纳米线进行XPS及扫描能谱分析，结果如图3，图4所示。表明终产物含有钒元素，且以+5价的形态存在，结合XRD分析，进一步证明我们制得的是V5+掺杂的硫化铋纳米线薄膜。
同样的，对实施例2和3制备的纳米线进行XPS及扫描能谱分析，同样能观察到以+5价的形态存在的钒元素，结合XRD分析，说明实施例2和3制备的也是V5+掺杂的硫化铋纳米线薄膜。
对实施例1中以BiVO4颗粒薄膜1为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行时间-电流密度测试，结果如图5所示。从图5中可以看出，制备的钒掺杂的硫化铋的光电流约为10.5mA cm-2，且在光照一个小时后，光电流大小仍保持在初始电流值的85％左右，表明我们制备的材料的光电性能优异，并且有着良好的稳定性。
实施例4:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)称取3.0mmol的硝酸铋、3.0mmol的偏钒酸铵和6mmol的柠檬酸溶解在9mL5mol/L的HNO3溶液中，搅拌25min待其形成透明蓝色溶液，向其中加入0.80g聚乙烯醇和2.5mL醋酸，500r/min转速搅拌至完全溶解，得到黏稠的蓝色溶液。采用旋涂法将此蓝色溶液旋涂在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，转速为4000r/min，保持40s；随后在马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧5h得到黄色的BiVO4颗粒薄膜1。
(2)将黄色的BiVO4颗粒薄膜1正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体；以硫脲为硫源，15mL的二次水为溶剂，室温下以900r/min转速搅拌5min后得到0.3mol/L的硫源溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于220℃水热反应12h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例5:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)取12mL去离子水和3mL质量分数为68％的HNO3于50mL的玻璃烧杯中，搅拌5min使其混合均匀得到3mol/L的硝酸水溶液，然后依次加入0.5mmol硝酸铋、0.5mmol偏矾酸铵，待完全溶解后加NaHCO3调节pH＝6.2，300r/min转速搅拌20min后转移至事先放有实施例1制备的BiVO4薄膜1的25mL规格的反应釜中(FTO玻璃斜立在内衬中，且带有BiVO4颗粒薄膜1的一面朝上)，烘箱中120℃反应30min反应结束后在通风橱中冷却至室温，用去离子水冲洗干净，氮气流吹干后在空气中500℃煅烧60min,升温速率为2℃/min。即可制得钒酸铋纳米棒薄膜。
(2)将生长有BiVO4纳米棒薄膜的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的二次水为溶剂，室温下以800r/min转速搅拌5min后得到0.1mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例6:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)取16mL去离子水和4mL质量分数为68％的HNO3于50mL的玻璃烧杯中，搅拌5min使其混合均匀得到3mol/L的硝酸水溶液，然后依次加入1.0mmol硝酸铋、1.0mmol偏矾酸铵，待完全溶解后加NH3·H2O调节pH＝7.5，700r/min转速搅拌20min后转移至事先放有实施例2制备的BiVO4薄膜1的25mL规格的反应釜中(FTO玻璃斜立在内衬中，且带有BiVO4颗粒薄膜1的一面朝上)，烘箱中160℃反应10h。反应结束后在通风橱中冷却至室温，用去离子水冲洗干净，氮气流吹干后在空气中500℃煅烧90min,升温速率为3℃/min。即可制得钒酸铋纳米棒薄膜。
(2)将生长有BiVO4纳米棒薄膜的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的乙醇为溶剂，室温下以1000r/min转速搅拌5min后得到0.1mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例7:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)取14mL去离子水和3.5mL质量分数为68％的HNO3于50mL的玻璃烧杯中，搅拌5min使其混合均匀得到3mol/L的硝酸水溶液，然后依次加入0.8mmol硝酸铋、0.8mmol偏矾酸铵，待完全溶解后加NaHCO3调节pH＝6.8，500r/min转速搅拌20min后转移至事先放有实施例3制备的BiVO4薄膜1的25mL规格的反应釜中(FTO玻璃斜立在内衬中，且带有BiVO4颗粒薄膜1的一面朝上)，烘箱中140℃反应6h。反应结束后在通风橱中冷却至室温，用去离子水冲洗干净，氮气流吹干后在空气中500℃煅烧75min,升温速率为2.5℃/min。即可制得钒酸铋纳米棒薄膜。
(2)将生长有BiVO4纳米棒薄膜的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的乙醇为溶剂，室温下以1000r/min转速搅拌5min后得到0.01mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
对实施例5，6，7中以BiVO4纳米棒薄膜为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行SEM测试，结果如图6所示，其中a)，b)，c)分别代表实施例5，实施例6，实施例7；从图6和图1来看，实施例5～7制备的纳米线的趋势相较于实施例1和3更为明显，其中实施例5制备的纳米线的尖端有团聚的现象发生，可能是由于基底BiVO4纳米棒的薄膜较厚，加之本身BiVO4纳米线基底较致密，而硫化是从BiVO4纳米棒的顶部开始，自上而下逐步硫化，所以在BiVO4纳米棒很致密且硫脲浓度较大时硫化速度较快的情况下，硫化过程中生成的Bi2S3纳米线没有足够的空间用来分散，所以硫化过程中有可能发生轻微的团簇现象。实施例6制备的纳米线也出现了部分呈现球状的由较短的Bi2S3纳米线组成的纳米花结构，而当硫脲的浓度较小时，实施例7制备的纳米线的分离度极高。
对实施例5,6,7中以BiVO4纳米棒薄膜为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行XRD测试，结果如图7所示，其中(a)、(b)、(c)分别代表实施例5，实施例6，实施例7；从图7中可以看出，实施例5～7制备的钒掺杂的线状硫化铋纳米材料，为三硫化二铋的结晶体，其特征在于该晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.13nm，Y轴方向晶胞参数b＝11.27nm，Z轴方向晶胞参数c＝3.97nm，属于斜方晶系，并且呈现出良好的结晶性。说明我们成功制备了硫化铋纳米线。
同样的，对实施例5～7制备的纳米线进行XPS及扫描能谱分析，同样能观察到以+5价的形态存在的钒元素，结合XRD分析，说明实施例5～7制备的也是V5+掺杂的硫化铋纳米线薄膜。
实施例8:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)取16mL去离子水和4mL质量分数为68％的HNO3于50mL的玻璃烧杯中，搅拌5min使其混合均匀得到3mol/L的硝酸水溶液，然后依次加入1.0mmol硝酸铋、1.0mmol偏矾酸铵，待完全溶解后加NH3·H2O调节pH＝7.5，500r/min转速搅拌20min后转移至事先放有BiVO4薄膜1的25mL规格的反应釜中(FTO玻璃的导电面朝下)，烘箱中160℃反应10h。反应结束后在通风橱中冷却至室温，用去离子水冲洗干净，氮气流吹干后在空气中500℃恒温保持90min,升温速率为3℃/min。即可制得钒酸铋纳米棒薄膜。
(3)将生长有BiVO4纳米棒的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，15mL的乙醇为溶剂，室温下以1000r/min转速搅拌5min后得到0.05mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于220℃水热反应12h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例9:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)将实施例5制备BiVO4纳米棒实验过程中，水热反应完成后釜中的沉淀经8000r/min离心洗涤(水洗三次，乙醇洗三次)，烘箱中60℃干燥12h后在石英研钵中研磨得到粒径为100～200nm的黄色的BiVO4粉体。取0.2g BiVO4粉体分散在2mL乙醇和2mL二次水的混合溶剂中，250W超声4h，然后加入0.1g的PEG-6000，在500r/min转速下搅拌12h。为了得到不同厚度的钒酸铋纳米颗粒薄膜，可以在FTO的长边粘贴不同层数的透明胶带，继而用刀片将此溶液刮涂在粘贴有透明胶带的FTO玻璃的导电面上，于100℃烘烤40min后在管式炉中以3℃/min的速率升温至500℃并保持1h，即可制得BiVO4颗粒薄膜2。
(2)将生长有BiVO4纳米颗粒薄膜的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的二次水为溶剂，室温下以800r/min转速搅拌5min后得到0.1mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例10:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)将实施例6制备BiVO4纳米棒实验过程中，水热反应完成后釜中的沉淀经8000r/min离心洗涤(水洗三次，乙醇洗三次)，烘箱中60℃干燥12h后在石英研钵中研磨得到粒径为100～200nm的黄色的BiVO4粉体。取0.6g BiVO4粉体分散在6mL乙醇和6mL的混合溶剂中，250W超声4h，然后加入0.3g的PEG-4000，在800r/min转速下搅拌12h。为了得到不同厚度的钒酸铋纳米颗粒薄膜，可以在FTO的长边粘贴不同层数的透明胶带，继而用刀片将此溶液刮涂在粘贴有透明胶带的FTO玻璃的导电面上，于100℃烘烤40min后在管式炉中以3℃/min的速率升温至500℃并保持2h，即可制得BiVO4颗粒薄膜2。
(2)将生长有BiVO4纳米颗粒薄膜2的FTO正面朝下放置在25ml的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的乙醇为溶剂，室温下以800r/min转速搅拌5min后得到0.1mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
实施例11:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)将实施例7制备BiVO4纳米棒实验过程中，水热反应完成后釜中的沉淀经8000r/min离心洗涤(水洗三次，乙醇洗三次)，烘箱中60℃干燥12h后在石英研钵中研磨得到粒径为100～200nm的黄色的BiVO4粉体。取0.4g BiVO4粉体分散在4mL乙醇和4mL的混合溶剂中，250W超声4h，然后加入0.2g的PEG-8000，在800r/min转速下搅拌12h。为了得到不同厚度的钒酸铋纳米颗粒薄膜，可以在FTO的长边粘贴不同层数的透明胶带，继而用刀片将此溶液刮涂在粘贴有透明胶带的FTO玻璃的导电面上，于100℃烘烤40min后在管式炉中以3℃/min的速率升温至500℃并保持1.5h，即可制得BiVO4颗粒薄膜2。
(2)将生长有BiVO4纳米颗粒薄膜2的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，10mL的乙醇为溶剂，室温下以800r/min转速搅拌5min后得到0.01mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于160℃水热反应6h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
对实施例9,10,11中以BiVO4纳米颗粒薄膜2为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行SEM测试，结果如图8所示，实施例9所制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线无团聚，呈现分散性很好的纳米线形貌。实施例10制备的纳米线的线长相较于实施例11明显变短，并且呈现出类似球形纳米花的极为漂亮的纳米线形貌，这种现象在硫脲浓度较大时越趋于明显。
对实施例9,10,11中以BiVO4颗粒薄膜2为基底制备的钒掺杂的Bi2S3纳米线薄膜进行XRD测试，结果如图9所示，其中(a)、(b)、(c)分别代表实施例9，实施例10，实施例11；从图8中可以看出，实施例9～11制备的钒掺杂的线状硫化铋纳米材料，为三硫化二铋的结晶体，其特征在于该晶体的X轴方向的晶胞参数a＝11.13nm，Y轴方向晶胞参数b＝11.27nm，Z轴方向晶胞参数c＝3.97nm，属于斜方晶系，并且呈现出良好的结晶性。说明我们成功制备了硫化铋纳米线。
同样的，对实施例9～11制备的纳米线进行XPS及扫描能谱分析，同样能观察到以+5价的形态存在的钒元素，结合XRD分析，说明实施例9～11制备的也是V5+掺杂的硫化铋纳米线薄膜。
实施例12:一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法
(1)将实施例5制备BiVO4纳米棒实验过程中，水热反应完成后釜中的沉淀经8000r/min离心洗涤(水洗三次，乙醇洗三次)，烘箱中60℃干燥12h后在石英研钵中研磨2h得到黄色的BiVO4粉体。取0.4g BiVO4粉体分散在4mL乙醇和4mL的混合溶剂中，250W超声4h，然后加入0.2g的PEG-8000，在800r/min转速下搅拌12h。为了得到不同厚度的钒酸铋纳米颗粒薄膜，可以在FTO的长边粘贴不同层数的透明胶带，继而用刀片将此溶液刮涂在粘贴有透明胶带的FTO玻璃的导电面上，于100℃烘烤40min后在管式炉中以3℃/min的速率升温至650℃并保持1.5h，即可制得BiVO4颗粒薄膜2。
(3)将生长有BiVO4纳米颗粒2的FTO正面朝下放置在25mL的聚四氟乙烯内胆中作为铋和钒的前驱体，以硫脲为硫源，15mL的乙醇为溶剂，室温下以800r/min转速搅拌5min后得到0.01mol/L的硫脲溶液，再转移至聚四氟乙烯内胆中，于180℃水热反应10h后取出，反应结束后在通风橱中降至室温，取出后用去离子水冲洗干净并自然晾干。在此过程中由于存在离子交换而得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：先在清洗干净的FTO玻璃的导电面上水热生长或刮涂得到钒酸铋薄膜，然后将生长有钒酸铋薄膜前驱体的FTO玻璃的导电面朝下放置在反应釜内胆中作为铋和钒的前驱体，向其中加入硫源和溶剂的混合溶液，发生水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出用水冲洗干净并自然晾干即得到钒掺杂的Bi2S3纳米线晶体薄膜。
2.根据权利要求1所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的硫源为硫脲；所述的溶剂为水或乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的硫源和溶剂的混合溶液中硫源的浓度为0.01～0.3mol/L；
所述的硫源和溶剂的混合溶液的用量满足每1.5cm*2.5cm面积的FTO玻璃对应加入0.1～4.5mmol的硫源；
所述的水热反应是指在160～220℃水热反应6～12h。
4.根据权利要求1或2所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的在FTO玻璃上水热生长或刮涂得到的钒酸铋薄膜包括以下三种：BiVO4颗粒薄膜1、BiVO4纳米棒薄膜以及BiVO4颗粒薄膜2；其制备方法分别如下：
(1.1)BiVO4颗粒薄膜1的制备：将硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸溶解在HNO3水溶液中，搅拌使其形成透明蓝色溶液，再向其中加入聚乙烯醇和醋酸，搅拌使之完全溶解得到粘稠的蓝色溶液，采用旋涂法将粘稠的蓝色溶液旋涂在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，然后置于马弗炉中煅烧即得到BiVO4颗粒薄膜1；
(1.2)BiVO4纳米棒薄膜的制备：向HNO3水溶液中加入硝酸铋和偏钒酸铵，待其完全溶解后加碱调节其pH值为6.2～7.5，然后转移至事先放有步骤(1.1)制备的带有BiVO4颗粒薄膜1的FTO玻璃的反应釜中，发生水热反应，反应结束后将FTO玻璃取出，冷却至室温，然后用水清洗干净，氮气流吹干后在空气中煅烧即得到BiVO4纳米棒薄膜；
(1.3)BiVO4颗粒薄膜2的制备：将步骤(1.2)中反应结束后反应釜中剩下的钒酸铋沉淀洗涤干净后烘干并研磨得到黄色的BiVO4粉体，将BiVO4粉体分散在乙醇和水的混合溶剂中，再加入聚乙二醇，搅拌溶解并混合均匀后涂覆在清洗干净的FTO玻璃的导电面上，加热固化后再在马弗炉中煅烧，即得到BiVO4颗粒薄膜2。
5.根据权利要求4所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1.1)中所述的HNO3水溶液的浓度为5mol/L；
步骤(1.1)中所述的硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸的摩尔比为2.5～4.0:2.5～4.0:5.0～8.0；步骤(1.1)中所述的HNO3水溶液的用量满足每2.5～4.0mmol的硝酸铋对应使用7.5～12mL的HNO3水溶液；步骤(1.1)中所述的聚乙烯醇和醋酸的用量满足每2.5～4.0mmol的硝酸铋对应使用0.6～0.96g的聚乙烯醇和1.8～3.0mL的醋酸；
步骤(1.1)中所述的旋涂的转速为4000～4500r/min，保持30～45s；步骤(1.1)中所述的煅烧是指以2℃/min的速率升温至400～450℃煅烧5h。
6.根据权利要求4所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1.2)中所述的硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为0.5～1.0:0.5～1.0；
步骤(1.2)中所述的HNO3水溶液的浓度为3mol/L；所述的HNO3水溶液的用量满足每0.5～1mmol的硝酸铋对应使用15～20mL的HNO3水溶液；
步骤(1.2)中所述的加碱调节是指加NaHCO3或者NH3·H2O调节pH；
步骤(1.2)中所述的水热反应是指在120～160℃反应30min～10h；所述的煅烧是指以2～3℃/min升至500℃后保温60～90min。
7.根据权利要求4所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1.3)中所述的烘干是指在60℃干燥12h；步骤(1.3)中所述的分散是指在250～400W超声分散4～6h；
步骤(1.3)中所述的乙醇和水的混合溶剂是指体积比为2～6:2～6的乙醇和水的混合物；所述的混合溶剂的用量满足每0.2～0.6g的BiVO4粉体对应分散在4～12mL的混合溶剂中；
步骤(1.3)中所述的聚乙二醇为PEG-6000、PEG-4000、PEG-8000中的至少一种；所述的聚乙二醇的用量满足每0.2～0.6g的BiVO4粉体对应0.1～0.3g的聚乙二醇；
步骤(1.3)中所述的搅拌溶解并混合均匀是指在500～800r/min转速下搅拌12h；
步骤(1.3)中所述的烘烤是指在80～100℃烘烤40～60min；所述的煅烧是指以3℃/min的速率升温至500℃并保持1～2h。
8.根据权利要求1所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的清洗干净的FTO玻璃中的清洗具体包括以下步骤：将FTO导电玻璃裁成条块状，然后将FTO导电面朝上放入容器中，先用洗涤剂超声清洗去除玻璃基片表面的污渍，然后用二次水冲洗直至没有泡沫，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗清除玻璃基片表面的有机污染物，最后再用氮气吹干，装入干净的容器中备用。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜。
10.根据权利要求9所述的钒掺杂硫化铋纳米线晶体薄膜在光催化、太阳能电池以及高性能半导体器件中的应用。
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