CN102897835A - 一种BiVO4的制备方法 - Google Patents

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赵春峰
刘海玲
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本发明公开了一种BiVO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温下，将2mmolBi(NO3)3·5H2O分散在20mL2mol·L-1硝酸溶液中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解，再向其中加入等物质的量的钒盐，待固体完全溶解后，继续搅拌30min直至体系分散均匀。向上述溶液中加入无水乙酸钠，调节溶液的pH值为6。将上述溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，封釜并置于烘箱中，以5℃/min速率使温度升至80-160℃，并保持8-24h。待反应结束后冷却至室温，离心分离出固体样品，依次用去离子水、无水乙醇清洗至少5次，再将产物置于真空干燥箱中60℃干燥8h，即可得单斜白钨矿结构的BiVO4束状分级材料。本发明所制备的BiVO4材料在光催化、电化学、颜料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种BiVO4的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种BiVO4的制备方法，更具体地说是涉及一种具有单斜白钨矿晶体结构，形貌为束状分级结构的BiVO4的制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们越来越关注能源和生态环境问题，解决能源短缺和环境污染是实现可持续发展、提高人们生活质量和保障国家安全的迫切需要。正处于经济和工业化快速发展阶段的中国，对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。从自然界廉价获取和持续利用太阳光能量是解决上述问题的一个理想途径，具有广阔的应用前景。
以TiO2为代表的半导体光催化材料具有利用太阳光的紫外波段能量进行光催化反应的独特优势，已成为材料领域的研究热点，但是TiO2只能吸收占太阳光能量不到5 %的紫外光（λ＜400 nm），无法充分利用占太阳光能量43 %的可见光波段（400 -750 nm）能量，因而寻找新型可见光响应型窄带隙半导体材料，就成为人们有效利用太阳能的一种有效方法。
近年来，国内外科学家已报道CaIn2O4、BiVO4和Bi2WO6等窄带隙可见光响应型光催化剂。其中BiVO4因具有无毒、耐候性好、铁弹性、声光转换性、离子导电性等特性而广受关注，已被认为是在可见光下光解水和处理有机物的最有效光催化剂之一。BiVO4存在三种晶体结构，即单斜白钨矿、四方锆石、四方白钨矿，其中单斜白钨矿结构的BiVO4在可见光下表现出极好的光催化活性，这使得BiVO4在可见光催化领域的研究越来越受到重视。目前，人们已采用多种制备技术包括固态反应法、液相合成法、水热法、超声化学法、微波法等对BiVO4材料进行了制备研究，先后合成出片状、棒状、管状、球形、星形等多种形态的BiVO4粉体，并伴随着不同程度的光催化活性的改善。例如，Sun等采用溶剂热法，以水和乙醇的混合溶液作为溶剂，EDTA作为螯合剂，制备了具有星形结构的BiVO4，该材料在可见光下照射25 min，能使亚甲基蓝溶液降解率达到91 %（S. Sun, et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48 (4), 1735-1739）。Zhang等采用水热法，以SDBS为模板剂，合成了BiVO4纳米片，发现该材料在太阳光照射下对罗丹明B具有优越的可见光光催化活性（L. Zhang, et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (6), 2668-2673）。
本发明旨在研究一种全新形态的BiVO4结构，基于该结构下的BiVO4材料具有优秀的光催化性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有单斜白钨矿晶体结构，形貌为束状分级结构的BiVO4制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种BiVO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在室温下，称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O固体，将其分散在20 mL 2mol·L-1硝酸溶液中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解；
（2）称取2 mmol钒盐，将其加入到步骤1制备的溶液中，在磁力搅拌作用下，使其完全溶解，并继续搅拌30min直至体系分散均匀；
（3）在磁力搅拌作用下，向步骤2制备的混合溶液中加入无水乙酸钠，调节溶液的pH值为6，以5℃/min速率使温度升至80-160℃，并保持8-24 h；
（4）待步骤3反应结束后，高压釜自然冷却至室温后，离心分离出固体即为BiVO4。
本发明的进一步设置在于：
步骤3中，使用无水乙酸钠调节溶液的pH值为6。
步骤3中，将调节pH值后的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高压釜中体积填充率为80 %，封釜并置于烘箱中，以5℃/min速率使温度升至80-160℃。
步骤4中，离心分离出的固体，依次用去离子水、无水乙醇清洗，再将产物置于真空干燥箱中60℃下干燥8 h。
所述的清洗，以用去离子水和无水乙醇交替清洗共至少5次为最佳。
本发明制备的BiVO4产物为单斜白钨矿晶体结构，形貌为束状分级结构。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备方法简单，且原料易得、产物形貌可控。
2、本发明制备方法采用溶剂热法，不需要使用模板剂和表面活性剂，成功合成了具有单斜白钨矿结构、形貌为束状分级结构的BiVO4，这是一种全新形态的BiVO4结构。
3、本发明所制备的BiVO4为束状分级结构，具有优越的可见光光催化活性，经检测：对亚甲基蓝、活性染料的光催化降解，具有突出的效果，降解率达到95%以上，具有广泛的应用前景。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1为实施例1中产物的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为实施例2中产物的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3为实施例3中产物的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4为实施例1（a）、2（b）和3（c）中产物的X射线衍射图（XRD）。
具体实施方式：
实施例1：
在室温下，准确称量2 mmol Bi(NO3)3·5H2O固体，将其分散在20 mL 2 mol·L-1硝酸溶液中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解，再向其中加入2 mmol NaVO3固体，待固体完全溶解后，继续搅拌30 min直至体系分散均匀，形成澄清溶液。再向上述溶液中加入无水乙酸钠，调节溶液的pH值为6。将上述溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80 %），封釜并置于烘箱中，以5 ℃/min速率使温度升至80 ℃，并保持12 h。待反应结束后冷却至室温，离心分离出固体样品，依次用去离子水、无水乙醇清洗至少5次，再将产物置于真空干燥箱中60 ℃干燥8 h，即可得单斜白钨矿BiVO4束状分级结构，尺寸约为6 μm。所得BiVO4样品的SEM照片见图1，XRD图见图4（a）。
实施例2：
在室温下，准确称量2 mmol Bi(NO3)3·5H2O固体，将其分散在20 mL 2 mol·L-1硝酸溶液中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解，再向其中加入2 mmol NH4VO3固体，待固体完全溶解后，继续搅拌30 min直至体系分散均匀，形成澄清溶液。再向上述溶液中加入无水乙酸钠，调节溶液的pH值为6，将上述溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80 %），封釜并置于烘箱中，以5 ℃/min速率使温度升至120 ℃，并保持24 h。待反应结束后冷却至室温，离心分离出固体样品，依次用去离子水、无水乙醇清洗至少5次，再将产物置于真空干燥箱中60 ℃干燥8 h，即可得单斜白钨矿BiVO4束状分级结构，尺寸约为4 μm。所得BiVO4样品的SEM照片见图2，XRD图见图4（b）。
实施例3：
在室温下，准确称量2 mmol Bi(NO3)3·5H2O固体，将其分散在20 mL 2 mol·L-1硝酸溶液中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解，再向其中加入2 mmol Na3VO4固体，待固体完全溶解后，继续搅拌30 min直至体系分散均匀，形成澄清溶液。再向上述溶液中加入无水乙酸钠，调节溶液的pH值为6，将上述溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80 %），封釜并置于烘箱中，以5 ℃/min速率使温度升至160 ℃，并保持8 h。待反应结束后冷却至室温，离心分离出固体样品，依次用去离子水、无水乙醇清洗至少5次，再将产物置于真空干燥箱中60 ℃干燥8 h，即可得单斜白钨矿BiVO4束状分级结构，尺寸约为3 μm。所得BiVO4样品的SEM照片见图3，XRD图见图4（c）。
产物结构检测：
将实施例1-3制备的产物分别利用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6360LV，加速电压为10 kV）和X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical公司）表征所得目标产物的形貌和结构，得图1-4。结合图1-4所示结果表明：采用本发明方法所制得的钒酸铋产物具有单斜白钨矿晶体结构，其形貌为束状分级结构。
产品性能检测：将本发明应用于活性染料的可见光光解。
将实施例1-3制备的具有束状分级结构的BiVO4微纳米材料分别应用于亚甲基蓝与活性染料的可见光光解：在室温下，BiVO4微纳米材料作为光催化剂，可见光照射10 min，分别统计亚甲基蓝溶液、活性艳红K-2G、活性嫩黄K-6G、活性深蓝K-R的光催化降解率如表1所示。
表1、BiVO4材料对亚甲基蓝与活性染料的降解率对比。
序号 亚甲基蓝溶液 活性艳红K-2G 活性嫩黄K-6G 活性深蓝K-R
实施例1 98.1 % 95.3 % 95.0 % 95.8 %
实施例2 98.5 % 95.2 % 95.7 % 95.4 %
实施例3 99.2% 96.1 % 95.8 % 96.4 %

Claims (5)

1.一种BiVO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在室温下，称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O固体，将其分散在20 mL 2mol·L-1硝酸溶液中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解；
（2）称取2 mmol钒盐，将其加入到步骤1制备的溶液中，在磁力搅拌作用下，使其完全溶解，并继续搅拌30min直至体系分散均匀；
（3）在磁力搅拌作用下，向步骤2制备的混合溶液中加入无水乙酸钠，调节溶液的pH值为6，以5℃/min速率使温度升至80-160℃，并保持8-24 h；
（4）待步骤3反应结束后，高压釜自然冷却至室温后，离心分离出固体即为BiVO4。
2.根据权利要求1所述的一种BiVO4的制备方法，其特征在于：步骤3中，使用无水乙酸钠调节溶液的pH值为6。
3.根据权利要求1所述的一种BiVO4的制备方法，其特征在于：步骤3中，将调节pH值后的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高压釜中体积填充率为80 %，封釜并置于烘箱中，以5℃/min速率使温度升至80-160。
4.根据权利要求1所述的一种BiVO4的制备方法，其特征在于：步骤4中，离心分离出的固体，依次用去离子水、无水乙醇清洗，再将产物置于真空干燥箱中60℃下干燥8 h。
5.根据权利要求1所述的一种BiVO4的制备方法，其特征在于：制备的BiVO4产物为单斜白钨矿晶体结构，形貌为束状分级结构。
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