CN104646003A - Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents
Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明采用超临界水合成法和化学气相冷凝沉积法制备粉末催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)；采用浸渍烘焙法制备复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛；并制备了新型光电极Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。对这三种新材料进行表征：通过透射电镜进行组织形貌分析，结果表明催化剂颗粒形状不规则，平均粒径为150nm；通过X射线衍射仪进行物相分析，结果表明Nd2CoNbO7为单相，结晶度较高；通过X射线光电子能谱，探讨上述催化剂表面的化学形态和微区元素组成及电子层结构特征；通过紫外可见漫反射光谱仪测定Nd2CoNbO7的特征吸收边，获得其带隙宽度为2.412eV。最后，使用上述催化剂分解水制氢以及可见光下催化降解水体中的有机污染物微囊藻毒素、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。实验结果表明本项目制取的催化剂催化效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极，分别是粉末催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)、复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛及新型光电极Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。发明内容包括这三种新材料的制备、表征及应用，其中应用包括光催化去除水体中有机污染物与光催化分解水制取氢气。
背景技术
近300年来，以英国工业革命为起点，人类社会在各方面都得到了飞速的发展。然而在经济大幅度提升的背后，能源被过度开采，环境也受到空前的威胁。为了应对能源和环境的双重危机，人们提出并实施了许多举措，其中，光催化领域的研究者们也进行了卓有成效的探索。光催化技术的原理如下：当入射光能量大于半导体禁带宽度时，在半导体表面上形成光生电子和光生空穴对的氧化还原体系，在水与溶解氧的作用下，最终产生具有高度催化活性的活性基团，吸附或者进一步降解流体中的污染物分子。目前常见的应用领域主要是废水深度处理和空气净化等。1972年，Fujishima和Honda首次发现，TiO2单晶电极在光照下能分解水，这一发现振奋人心，在能源研究领域引起轰动。因为这意味着通过对催化剂的研究，将来的某天，我们人类完全可能以水作为原料，利用太阳光和催化剂的作用，能得到清洁的氢能源。
TiO2具有好的稳定性，低廉的价格和毒性，是目前被研究得最多的光催化剂。然而，TiO2只能利用紫外光(仅占太阳光谱的4％)，在很大程度上限制了TiO2光催化技术在工业中的应用。研究者们通过添加掺杂元素氮、硫和碳，试图实现TiO2对可见光(约占太阳光谱的43％)的吸收，但效果并不理想。近年来，研究者怀着极大的热情研发能够吸收可见光谱的新型光催化剂，如BiYWO6、PbSnO3、CaIn2O4，其目的是利用这些催化剂光致诱发分解水制取氢气或光催化降解有机污染物，但都没有较大的进展。2001年，邹志刚和Arakawa发现了具有两类具有可见光响应的新型光催化剂ABO4和A2B2O7：ABO4光催化剂包括钨锰铁矿晶体型化合物和钽锑矿晶体型化合物；A2B2O7光催化剂主要是烧绿石晶体型化合物。在可见光照射下，利用这些催化剂，可较容易分解纯水制取氢气。其中A2B2O7系列化合物的应用潜在性被广泛认可，但关于这类催化剂的光催化性能方面的研究很少，因此我们的研究就针对A2B2O7系列化合物。现在报导的A2B2O7粉末的比表面积很低，通常都小于2m2g-1，而TiO2的比表面积却高达50m2g-1，因此提高A2B2O7粉末的比表面积极有可能提高催化剂的量子效率。众所周知半导体光催化剂组织结构的微小改变就可以提高光生电荷的浓度及其移动速率，从而大幅度提高其光催化性能。在近期的研究中，我们课题组合成了新型的铋类纳米催化材料Bi2GaVO7、Ga2BiTaO7和Bi2SbVO7等，然后我们对A3+或B4+位进行元素掺杂，进而影响其光催化性能。在该类型的纳米催化材料的研究过程中，我们发现含铌类的催化剂具有良好的催化性能。因此本项目旨在研究新型含铌类A2B2O7型纳米催化材料的制备、表征和应用。
本项目采用超临界水合成法和化学气相冷凝沉积法制备含钕钴铌类A2B2O7型纳米催化材料。水的临界温度为374.15℃，临界压力为22.1MPa。超过临界点后，水不再是均匀分布在气相或液相中，而是呈现出特殊的状态-“看似气体的液体”，被称为超临界状态。超临界水具有一些非常特殊的物理化学性质，使得超临界水在很多领域具有广泛的应用主要包括：密度为0.17g·cm-3，接近于气体，而粘度为3×10-5Pas，则接近于气体，这极大地提高了水中氧化物的溶解度和扩散性能；比热容为13kJ·kg-1·K-1，远远高于液态水或普通的水热合成法。这些特点使得超临界状态中化学反应效率很高。化学气相冷凝沉积法的原理是，控制温度，使原料蒸发成气态原子，在载气的带动在到达没有被加热的下游低温衬底区域，冷凝沉积下来，晶核不断生长，所得晶体质量较高。整个过程是在常压下进行，载气流量由流量计控制，反应管外接循环冷却水全程进行冷却。硅锌分子筛是一种纳米丝光沸石，具有巨大的比表面积，将粉末状催化剂通过一定方法与之复合，可以大大提高催化剂的反应活性。此外，还可以将催化剂做成薄膜形状，使催化剂的使用范围更广阔。
水体中难降解有机污染物对生态环境有极大的破坏作用，对人的健康也有极大的危害，其处理一直是水处理领域中的难点和热点课题。所以我们选择了三种具有代表性的水体污染物：微囊藻毒素(C49H74N10O12)、亚甲基兰(C16H18ClN3S)和磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)，作为降解应用的对象。微囊藻毒素是一种水华过程中释放的主要次级代谢物，具有多种异构体的环状多肽物质，其毒性大、分布广、结构稳定，水体较难通过自净去除，是水体发生水华后水质发生不可逆破坏的症结所在。亚甲基蓝是一种常见的有机染料， 难以生物降解，对人体危害大，且排入水体后增加水体色度，影响直接观感以及水体生态环境，多见于印染和制革废水等。磺胺甲恶唑是常用的磺胺类药物中的一种。近年来磺胺类药物不合理应用带来不良后果，造成耐药菌株增加，动物性食品中磺胺类药物的残留，这些磺胺类药物大部分最后均会通过水体转移，危害范围扩大，对人们的健康造成潜在的危害，引起了国内外的高度重视。
综上所述，开发新型的含钕钴铌类A2B2O7型纳米催化材料，在可见光照射下，降解水体中的有机污染物，并分解水制取氢气，制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境污染问题，也能缓解能源危机，产生巨大的环境效益和社会效益，具有重要的研究价值和社会价值。
发明内容
本发明的目的是：制备新型粉末催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)，与在此基础上，本着提高结晶度和光催化效率的目的，进行复合得到一种多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛，以及一种新型光电极Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)，本项目主要包括这三种催化剂的的制备工艺、性能表征及应用。其中，应用部分主要是采用上述三种催化剂，在可见光条件下催化降解水制备氢气与光催化降解水体污染物。光解水制氢系统由氙灯光源，电源控制器、钢罩、泵、循环冷却水系统、器件等构成的密闭的玻璃管路反应器，并通过气相色谱定时检测所产生的氢气。在光催化降解水体中有机污染物实验中，选择水中典型难降解有机污染物微囊藻毒素、亚甲基兰和磺胺甲恶唑作为目标污染物，结合GC-MS、LC-MS、HPLC、GC、TOC等现代分析仪器，探索Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛-可见光优化组合技术降解目标有机污染物过程中的光催化量子效率、目标污染物的降解效率、反应动力学、光催化氧化的协同效应，鉴定目标污染物在光催化降解过程中的中间产物和最终产物，探讨其光催化降解机理。
1.粉末催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)采用超临界水合成法制备粉末光催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)：按一定比例将三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌和二次水进行混合，使其总体积达到100mL，搅拌一小时成为白色浆状物，再将此浆状原料转移至高温高压反应釜(聚四氟乙烯内衬，250mL，附有安全阀、压力表以及热电偶可随时查看和控制温度和压力)中进行反应。反应温度设置为：程序升温(10℃·min-1)至300℃，保温2h，再以同样速率升温至380℃，保温10h进行反应。反应完成后，反应釜自然冷却至室温，冷却时间大约为8小时，釜内的产物用二次水冲洗抽滤，在50℃下烘干后收集，在同一反应条件下的实验过程都做了重复试验进行验证，实验结果证明得到的产物一致，证明反应的重复性很好。
(2)采用化学气相冷凝沉积法制备粉末光催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)：以按摩尔比为(3-x)∶x∶1均匀混合物后的高纯三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌粉末作为反应原料，约2g，放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品。首先，应通氮气30min，除去反应炉中的空气；再通过反应炉加热升温进行反应，升温程序是：室温经2h升温至400℃，保温30min，再经5h升温至1300℃，保温2h，最后升温至2300℃，保温3h，最后经3h降至室温，即制得催化剂Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。
2.复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛的制备工艺路线如下：
(1)硅锌分子筛的制备：在碱性状态下，按摩尔组成比SiO2/ZnO＝5/45向硅酸盐溶液中加入氧化锌，同时加入柠檬酸络合剂。该络合剂的作用是：通过络合剂与锌离子的络合作用，保持锌在碱性溶液及胶体中的稳定性，抑制锌的氧化物或氢氧化物的生成，提高分子筛骨架锌含量及分子筛结晶度。然后水热5h后，过滤干燥，再经粉碎、筛选即得到所需的硅锌分子筛。这种沸石结晶度高，经XRD和FTIR证实锌进入到分子筛的骨架中。
(2)采用浸渍烘焙法复合Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛工艺路线：称取一定量的Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)催化剂溶于水中得到浊液，再称取一定量的沸石加入其中，浸渍搅拌2h后，得到均匀的浆液，置于烘箱中120℃烘焙干燥10h，自然冷却至室温，即制得Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛。
3.新型光电极Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)FTO玻璃基底的清洗：首先将大块的氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃按照需要尺寸，用玻璃刀在非导电面划线。清洗后，将玻璃沿划线加工成所需尺寸，依次在碱液、酸液中各超声清洗10-15min，最后用去离子水洗净保存在去离子水中备用。
(2)Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)新型薄膜光电极的制备：将Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)样品粉末按一定比例与乙基纤维素、无水乙醇均匀混合，调节pH值，超声2小时后在高压釜中再热处理一段时间，旋蒸制备所需的粘度的胶体。然后用自动薄膜涂布机按所需膜厚将胶体均勾涂布在预先处理的FTO玻璃上。120℃烘干1h后，450℃条件下在空气中锻烧20分钟，最后在500℃条件再锻烧15分钟，以除去薄膜中残留的有机物。待冷却至80℃时趁热放入染料溶液中避光浸泡一定时间，然后取出用无水乙醇冲洗掉多余染料即得Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)新型光电极材料。
4.Nd2CoNbO7的性能表征
针对粉末催化剂Nd2CoNbO7的性能表征项目如下所示：
(1)采用透射电镜(TEM)分析了上述新型催化剂的微观结构特征，结果表明，催化剂颗粒具有不规则的形状，分布较均匀，平均粒径为150nm(见图1)。
(2)采用X射线衍射仪(XRD)对上述新型催化剂进行了物相分析，结果表明Nd2CoNbO7为单相，结晶度较高，无任何杂质相(见图2)。用Rietveld软件对Nd2CoNbO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.35％。Nd2CoNbO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数a为 Nd2CoNbO7中各个原子的空间原子位置参数见表1。
(3)测定了上述新型催化剂X射线光电子能谱(XPS)，结合扫描电镜能谱(EDS)，探讨了上述新型催化剂表面的化学形态和微区元素组成以及电子层结构特征。结果表明Nd2CoNbO7的平均原子摩尔百分比为Nd∶Co∶Nb∶O＝2.00∶0.98∶1.01∶6.99。Nd2CoNbO7的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值见表2。
(4)采用紫外可见漫反射光谱仪对Nd2CoNbO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定，获得Nd2CoNbO7的带隙宽度为2.36eV(见图3)，获得Nd2CoNbO7的能带结构。导带由Nd的4f轨道、Co的3d轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成(见图4)。
表1Nd2CoNbO7的原子结构参数
表2Nd2CoNbO7的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)
附图说明
图1.Nd2CoNbO7的透射电镜图谱
由图得知催化剂颗粒具有不规则的形状，分布较均匀，平均粒径为150nm。
图2.Nd2CoNbO7的实测XRD图谱
由图得知Nd2CoNbO7为单相，结晶度较高，无任何杂质相。
图3.Nd2CoNbO7的漫反射吸收图谱
由图得知Nd2CoNbO7的带隙宽度为2.36eV。
图4.Nd2CoNbO7的能带结构
由图得知获得Nd2CoNbO7的能带结构。导带由Nd的4f轨道、Co的3d轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成
具体实施方式
1.粉末催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)采用超临界水合成法制备粉末光催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)：按一定比例将三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌和二次水进行混合，使其总体积达到100mL，搅拌一小时成为白色浆状物，再将此浆状原料转移至高温高压反应釜(聚四氟乙烯内衬，250mL，附有安全阀、压力表以及热电偶可随时查看和控制温度和压力)中进行反应。反应温度设置为：程序升温(10℃·min-1)至300℃，保温2h，再以同样速率升温至380℃，保温10h进行反应。反应完成后，反应釜自然冷却至室温，冷却时间大约为8小时，釜内的产物用二次水冲洗抽滤，在50℃下烘干后收集，在同一反应条件下的实验过程都做了重复试验进行验证，实验结果证明得到的产物一致，证明反应的重复性很好。
(2)采用化学气相冷凝沉积法制备粉末光催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)：以按摩尔比为(3-x)∶x∶1均匀混合物后的高纯三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌粉末作为反应原料，约2g，放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品。首先，应通氮气30min，除去反应炉中的空气；再通过反应炉加热升温 进行反应，升温程序是：室温经2h升温至400℃，保温30min，再经5h升温至1300℃，保温2h，最后升温至2300℃，保温3h，最后经3h降至室温，即制得催化剂Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。
2.复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛的制备工艺路线如下：
(1)硅锌分子筛的制备：在碱性状态下，按摩尔组成比SiO2/ZnO＝5/45向硅酸盐溶液中加入氧化锌，同时加入柠檬酸络合剂。该络合剂的作用是：通过络合剂与锌离子的络合作用，保持锌在碱性溶液及胶体中的稳定性，抑制锌的氧化物或氢氧化物的生成，提高分子筛骨架锌含量及分子筛结晶度。然后水热5h后，过滤干燥，再经粉碎、筛选即得到所需的硅锌分子筛。这种沸石结晶度高，经XRD和FTIR证实锌进入到分子筛的骨架中。
(2)采用浸渍烘焙法复合Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛工艺路线：称取一定量的Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)催化剂溶于水中得到浊液，再称取一定量的沸石加入其中，浸渍搅拌2h后，得到均匀的浆液，置于烘箱中120℃烘焙干燥10h，自然冷却至室温，即制得Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛。
3.新型光电极Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)FTO玻璃基底的清洗：首先将大块的氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃按照需要尺寸，用玻璃刀在非导电面划线。清洗后，将玻璃沿划线加工成所需尺寸，依次在碱液、酸液中各超声清洗10-15min，最后用去离子水洗净保存在去离子水中备用。
(2)Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)新型薄膜光电极的制备：将Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)样品粉末按一定比例与乙基纤维素、无水乙醇均匀混合，调节pH值，超声2小时后在高压釜中再热处理一段时间，旋蒸制备所需的粘度的胶体。然后用自动薄膜涂布机按所需膜厚将胶体均勾涂布在预先处理的FTO玻璃上。120℃烘干1h后，450℃条件下在空气中锻烧20分钟，最后在500℃条件再锻烧15分钟，以除去薄膜中残留的有机物。待冷却至80℃时趁热放入染料溶液中避光浸泡一定时间，然后取出用无水乙醇冲洗掉多余染料即得Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)新型光电极材料。
4.Nd2CoNbO7的性能表征
采用透射电镜(TEM)分析了上述新型催化剂的微观结构特征，结果表明，催化剂颗粒具有不规则的形状，分布较均匀，平均粒径为150nm(见图1)。采用X射线衍射仪(XRD)对上述新型催化剂进行了物相分析，结果表明Nd2CoNbO7为单相，结晶度较高，无任何杂质相(见图2)。用Rietveld软件对Nd2C oNbO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.35％。Nd2CoNbO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数a为Nd2CoNbO7中各个原子的空间原子位置参数见表1。测定了上述新型催化剂X射线光电子能谱(XPS)，结合扫描电镜能谱(EDS)，探讨了上述新型催化剂表面的化学形态和微区元素组成以及电子层结构特征。结果表明Nd2CoNbO7的平均原子摩尔百分比为Nd∶Co∶Nb∶O＝2.00∶0.98∶1.01∶6.99。Nd2CoNbO7的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值见表2。采用紫外可见漫反射光谱仪对Nd2CoNbO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定，获得Nd2CoNbO7的带隙宽度为2.36eV(见图3)，获得Nd2CoNbO7的能带结构。导带由Nd的4f轨道、Co的3d轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成(见图4)。
应用实例
1.采用Nd2CoNbO7粉末降解废水中的微囊藻毒素(C49H74N10O12)
将Nd2CoNbO7粉末0.8g，放入300mL微囊藻毒素水溶液中形成悬浮体系，微囊藻毒素水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射微囊藻毒素溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1 s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Nd2CoNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，微囊藻毒素的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经360分钟，微囊藻毒素的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.62％，CO2的产率为0.41954mmol，微囊藻毒素浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00730min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00934min-1。详尽的数据见表3。
表3以Nd2CoNbO7粉末为催化剂降解微囊藻毒素所获得的相关数据
2.采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料降解废水中的微囊藻毒素(C49H74N10O12)
采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的微囊藻毒素作为目标降解物。微囊藻毒素水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，将0.8g Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料粉末放入300mL微囊藻毒素水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射微囊藻毒素溶液，配上截止滤光片(λ＞420nn)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，微囊藻毒素的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，微囊藻毒素的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经340分钟，微囊藻毒素的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.81％，CO2的产率为0.41725mmol，微囊藻毒素浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00887min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01062min-1。详尽的数据见表4。
表4采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料为催化剂降解微囊藻毒素所获得的相关数据
3.采用Nd2CoNbO7粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将Nd2CoNbO7粉末0.8g，放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Nd2CoNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.59％，CO2的产率为0.13911mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01592min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01402min-1。详尽的数据见表5。
表5以Nd2CONbO7粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
4.采用Nd2CoNbO7粉末降解废水中的磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)
将Nd2CoNbO7粉末0.8g，放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系，磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Nd2CoNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经370分钟，磺胺甲恶唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.62％，CO2的产率为0.08786mmol，磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01057min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01157min-1。详尽的数据见表6
表6以Nd2CoNbO7粉末为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据
5.采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的亚甲基兰作为目标降解物。亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，将0.8g Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料粉末放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经290分钟后，亚甲基兰的去除率达到100％；在可见光照射经320分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.78％，CO2的产量为0.13937mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01752min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01611min-1。详尽的数据见表7。
表7采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
6.采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料降解废水中的磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)
采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的磺胺甲恶唑作为目标降解物。磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，将0.8g Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料粉末放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经340分钟后，磺胺甲恶唑的去除率达到100％；在可见光照射经370分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.81％，CO2的产量为0.08624mmol，磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01065min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01446min-1。详尽的数据见表8。
表8采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据
7.可见光照射下采用Nd2CoNbO7分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6Einstein L-1s-1，420nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水中放入Nd2CoNbO7粉末0.8g和50mL甲醇。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为11.23毫摩尔，经计算分解水制取氢气的量子效率为2.76％。如表9所示，随着光照时间的延长，氢气的产率逐渐升高。
表9以Nd2CoNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
8.紫外光照射下采用Nd2CoNbO7分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用400W(入射光通量为6.01×10-6Einstein L-1s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL(16.65mol)纯水及50mL CH3OH中放入Nd2CoNbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为28.16毫摩尔。详尽的数据见表10。
表10以Nd2CoNbO7粉末为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
9.可见光照射下采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6Einstein L-1s-1，420nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水中放入Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料粉末0.8g和50mL甲醇。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为16.55毫摩尔，经计算分解水制取氢气的量子效率为3.75％。如表11所示，随着光照时间的延长，氢气的产率逐渐升高。
表11以Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
10.紫外光照射下采用Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用400W(入射光通量为6.01×10-6Einstein L-1s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL(16.65mol)纯水及50mL CH3OH中放入Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为31.55毫摩尔。详尽的数据见表12。
表12以Nd2CoNbO7-硅锌分子筛复合催化材料为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
Claims (8)
1.粉末催化材料，其结构式为Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。
2.复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛(0.5≤x≤1)。
3.新型光电极薄膜材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。
4.粉末催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺：
(1)采用超临界水合成法制备粉末光催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)：按一定比例将三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌和二次水进行混合，使其总体积达到100mL，搅拌一小时成为白色浆状物，再将此浆状原料转移至高温高压反应釜(聚四氟乙烯内衬，250mL，附有安全阀、压力表以及热电偶可随时查看和控制温度和压力)中进行反应。反应温度设置为：程序升温(10℃·min-1)至300℃，保温2h，再以同样速率升温至380℃，保温10h进行反应。反应完成后，反应釜自然冷却至室温，冷却时间大约为8小时，釜内的产物用二次水冲洗抽滤，在50℃下烘干后收集，在同一反应条件下的实验过程都做了重复试验进行验证，实验结果证明得到的产物一致，证明反应的重复性很好。
(2)采用化学气相冷凝沉积法制备粉末光催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)：以按摩尔比为(2∶1∶1)均匀混合物后的高纯三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌粉末作为反应原料，约2g，放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品。首先，应通氮气30min，除去反应炉中的空气；再通过反应炉加热升温进行反应，升温程序是：室温经2h升温至400℃，保温30min，再经5h升温至1300℃，保温2h，最后升温至2300℃，保温3h，最后经3h降至室温，即制得催化剂Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)。
5.复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛的制备工艺路线如下：
(1)硅锌分子筛的制备：在碱性状态下，按摩尔组成比SiO2/ZnO＝5/45向硅酸盐溶液中加入氧化锌，同时加入柠檬酸络合剂。该络合剂的作用是：通过络合剂与锌离子的络合作用，保持锌在碱性溶液及胶体中的稳定性，抑制锌的氧化物或氢氧化物的生成，提高分子筛骨架锌含量及分子筛结晶度。然后水热5h后，过滤干燥，再经粉碎、筛选即得到所需的硅锌分子筛。这种沸石结晶度高，经XRD和FTIR证实锌进入到分子筛的骨架中。
(2)采用浸渍烘焙法复合Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛工艺路线：称取一定量的Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)催化剂溶于水中得到浊液，再称取一定量的沸石加入其中，浸渍搅拌2h后，得到均匀的浆液，置于烘箱中120℃烘焙干燥10h，自然冷却至室温，即制得Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛。
6.新型光电极Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)FTO玻璃基底的清洗：首先将大块的氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃按照需要尺寸，用玻璃刀在非导电面划线。清洗后，将玻璃沿划线加工成所需尺寸，依次在碱液、酸液中各超声清洗10-15min，最后用去离子水洗净保存在去离子水中备用。
(2)Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)新型薄膜光电极的制备：将Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)样品粉末按一定比例与乙基纤维素、无水乙醇均匀混合，调节pH值，超声2小时后在高压釜中再热处理一段时间，旋蒸制备所需的粘度的胶体。然后用自动薄膜涂布机按所需膜厚将胶体均勾涂布在预先处理的FTO玻璃上。120℃烘干1h后，450℃条件下在空气中锻烧20分钟，最后在500℃条件再锻烧15分钟，以除去薄膜中残留的有机物。待冷却至80℃时趁热放入染料溶液中避光浸泡一定时间，然后取出用无水乙醇冲洗掉多余染料即得Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)新型光电极材料。
7.将所制得的催化剂应用于分解水制氢，其特征是以Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)粉末，或者复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛为催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路反应器内，进行分解水制取氢气。
8.将所制得的催化剂应用于可见光下催化降解水体中的有机污染物，其特征是以Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)粉末，或者复合多孔纳米催化材料Nd3-xCoxNbO7(0.5≤x≤1)-硅锌分子筛为催化剂，以氙灯为光源，降解三种难生物降解的水体有机污染物：微囊藻毒素、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。
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