CN104525182B - 多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用 - Google Patents

多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用 Download PDF

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Abstract

采用柠檬酸络合法和共沉淀前驱体加热法制备粉末光催化材料Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)，其粒径大小为0.08‑0.15微米；采用共沉淀前驱体浸渍加热法制备新型Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)光电极，其光电转化效率为大于等于8.9％；采用高温煅烧法制备具有多孔纳米结构的催化材料(MCM‑41)‑Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)。在光催化剂应用中，用Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)和(MCM‑41)‑Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米材料为催化剂通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。通过Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)和(MCM‑41)‑Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米材料为催化剂，或分别负载Pt、NiO和RuO2辅助催化剂，以光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。由此可知Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)和(MCM‑41)‑Ce3‑xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米材料可以带来较好的环境效益和社会效益。

Description

多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极、制备及应用，尤其粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)、(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米催化材料及Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)新型光电极，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染物的应用，及光催化分解水制取氢气的应用。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，人类对环境的保护和对能源的需求愈来愈迫切，怎么解决在经济飞速发展的前提下保证环境的良性发展和能源的丰富供给，成为了现在最迫切的研究课题。由于光催化高级氧化技术自身所具有的特点使其成为了该研究领域的热门课题之一。新型可见光响应型光催化材料的基本设计思想是控制晶体结构和电子态。其光催化原理是当能量大于半导体禁带宽度的光照射到半导体氧化物催化剂上时，半导体氧化物催化剂价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上产生带正电的空穴，形成光生电子和光生空穴对的氧化还原体系。溶解氧、水、电子及空穴发生作用，最终产生具有高度化学活性的羟基自由基，利用这种高度活性的羟基自由基可以氧化水中多种难于生物降解的有机物为CO2和水等小分子无机物；或者利用价带内具有强烈的氧化能力的光生空穴，可以把有机物迅速氧化分解为二氧化碳和水等无机物。从而可用于环境净化及降解水体内有机污染物。
光催化剂在光辐照下所具有的氧化还原特性，使它在环境保护领域可以用于降解水中的有毒有害物质。例如，早在1999年澳大利亚学者Feitz，AJ；Waite，TD等用TiO2降解水中的蓝绿藻毒素；Li，HX；Zhang，XY等用S-doped TiO2光催化剂降解水中的亚甲基兰；Xu，L；Wang，GRLT等用杂多酸(H3PW12O40)-金属(Ag)-TiO2三元配合物来降解水中磺胺甲恶唑。除此之外，在解决能源需求方面，光催化高级氧化技术更是有着光明的前景。1972年，Honda发现了光催化分解水的现象，使人们意识到可以通过光催化剂将用之不尽的太阳能转化为清洁的氢能来极大的满足人们对能源的需求。由此激发了很多学者进行后续的研究，早期大多数的光催化分解水研究工作主要围绕TiO2及其改性物进行；1999年，Kudo等报道了在可见光作用下BiVO4在存在电子受体(AgNO3)条件下析氧的现象；2001年，邹志刚等在Nature上报道Ni掺杂InTaO4光催化材料，在世界范围内首次实现了可见光照射下纯水分解制取氢气；2003年雷志斌等以ZnIn2S4为光催化材料，在Na2S+Na2SO3的水溶液中进行析氢研究，表明ZnInS具有光催化分解水的活性；2008年，Domen等又报道了ZnO和GaN的固溶体经过873K热处理后具有光催化活性，其分解纯水的量子转化效率在420～440nm处达到了5.9％；2009年，Nature Materials上报道了有机物半导体C3N4具有光催化分解水制取氢气的能力。
本课题组首次成功制备了A2B2O7系列催化剂Ce2SbNbO7粉体，结合XRD、TEM、XPS及UV-Vis等现代分析仪器对Ce2SbNbO7和(MCM-41)-Ce2SbNbO7复合多孔纳米催化材料进行性能表征。并以它们为催化剂在可见光下降解水体中的亚甲基兰、磺胺甲恶唑和马拉硫磷。通过GC-MS、LC-MS、HPLC、GC、TOC的仪器来分析其光催化性能。综上可知，扩大光催化材料的光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在悬浮体系中有很好的光催化活性，因此开发新型的粉末状光催化材料及其制备技术去除水体中的有机污染物及分解水制取氢气不但能产生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是：提出一种新型的可见光响应的光催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法，及其优化合成工艺。此外，还制备了新型Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的光电极，(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米催化材料，希望能增加Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的比表面积，完善Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的结晶度，加快电子和空穴的迁移转化速率，提高其光催化效率。
本发明的技术方案是：
粉末催化材料，如下的结构式：Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)，粉末的粒径为0.08-0.15微米。
光电极材料，新型光电极Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)，光电转化率为大于或等于8.9％。
复合多孔纳米结构的催化材料，(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米催化材料。
粉末催化材料的应用，以Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末为催化剂，光催化降解水中有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。另外，以Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末为催化剂或将Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)分别负载Pt，、NiO和RuO2辅助催化剂，以氙灯或高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
复合多孔纳米的催化材料的应用，通过(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米材料为催化剂通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。此外，以氙灯或高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
1.1、(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料的制备方法：
①MCM-41分子筛的制备：首先取480mL蒸馏水，80℃时强烈搅拌下加入1.0g CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)，待溶液成均相后，加入2.0mol/L的NaOH溶液5.0mL，搅拌均匀后，缓慢滴加5mL的TEOS(正硅酸乙脂)，保持80℃反应2h，然后过滤，蒸馏水洗涤所得产品，室温干燥，得样品原粉；将样品原粉放入马弗炉中在500C温度下灼烧4h.得纳米MCM-41样品。
②固相烧结法制备光催化剂Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)：以纯度为99.99％的Ce2O3、Sb2O3和Nb2O5为原材料，将Ce、Sb和Nb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Ce2O3∶Sb2O3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)的Ce2O3、Sb2O3和Nb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.4-1.8微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至700±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.3-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为730±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至730℃，升温时间为40±10min；d.在730℃保温480-800min；e.由730℃升温至1340±50℃，升温时间为50±10min；f.在1340±50℃保温3800±400min，炉冷。粉末压片经最高温度1340±50℃保温3800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米，最终制备成功纯净的Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
③(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料的制备：室温下称取0.1425g已煅烧的MCM-41分子筛和0.0075g Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末混合，分别放入研钵并研磨均匀，然后再将混合物放入马弗炉中，于520℃下焙烧24h，炉中冷却到室温，即可制得Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)质量分数为5％的(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤)纳米复合材料。
1.2、新型光电极Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：
首先，制备共沉淀前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5为原材料，以Ce3-xSbxNbO7分子式中的原子比为Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5的摩尔比即Ce(NO3)3·5H2O∶Sb(NO3)3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1/2，其中，0.5≤x≤1，充分混合，然后在球磨机中研磨，使其充分混匀；b.将充分混合的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5混合物溶解于浓硝酸溶液中；c.分别将上述的硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液逐滴同时加入的蒸馏水中，在滴加过程中溶液要不断的磁力搅拌，并使其pH值保持在pH＝11左右；d.磁力搅拌半个小时，停止搅拌，过滤上述溶液，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质；e.得到的上述沉淀物质放入高温烧结炉中烧制，炉冷后，取出粉末压片。
其次，采用共沉淀前驱体热方法制备Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末，乙酰丙酮(＞99.5％)和蒸馏水混合均匀，盛放研钵中。将上述混合物均匀涂抹在透明FTO(氟掺杂氧化锡)电极表面，并放在高温炉中煅烧，其升温程序如下：：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至400℃，升温时间为30±±10min；④由400℃升温至800℃，升温时间为30±10min；⑤在800℃保温1h，炉冷。
1.3、粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：
(1)采用柠檬酸络合法制备粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)：a.首先将Nb2O5加入足量的浓氢氟酸中，80℃水浴加热40～50h至完全溶解，再向其中加入足量草酸氨溶液，并将过量的氨水溶液滴入溶液中，不断搅拌，得到白色的水合五氧化二锑沉淀(Nb2O5·xH2O)。沉淀物在80℃老化12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤数次以去除其中的氟离子。按照(柠檬酸)∶(Nb)＝3∶1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的Nb-柠檬酸盐溶液待用。
b.按照摩尔比为Ce∶Sb∶Nb＝(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)，准确称取Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3硝酸盐，按照n(EDTA)∶n(金属离子)＝1.1∶1将EDTA-氨水溶液加入硝酸盐中，不断搅拌至澄清透明，用氨水调节溶液pH值至约为7。将此混合溶液逐滴加入至上述Nb一柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值至7～8，最后加入适量乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的Ce-Sb-Nb前驱体溶液。
c.前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体。将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700～1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体。
(2)采用共沉淀前驱体加热方法制备粉末光催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)：首先采用共沉淀法制备前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5为原材料，以Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)分子式中的原子比为Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5的摩尔比，即将摩尔比Ce(NO3)3·5H2O·Sb(NO3)3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)的粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，使其充分混匀；b.将充分混合的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5混合物溶解于浓硝酸溶液中；c.分别将上述的硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液逐滴同时加入的蒸馏水中，在滴加过程中溶液要不断的磁力搅拌，并使其pH值保持在pH＝11左右；d.磁力搅拌半个小时，停止搅拌，过滤上述溶液，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质。
然后对前驱体进行热解：a.将得到的前驱体放到烘箱中干燥，使烘箱的温度逐步升到80℃并持续干燥18h；b.将干燥的前驱体，在球磨机中研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；③由400℃升温至500℃，升温时间为30±10min；④在500℃保温2h；⑤由500℃升温至800℃，升温时间为30±10min；⑥在800℃保温2h，炉冷；c.炉冷后，取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.20微米。
附图说明
图1.Ce2SbNbO7的实测XRD数据
由图得知Ce2SbNbO7为单相，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。
图2.Ce2SbNbO7的透射电镜图
由图可观察到Ce2SbNbO7催化剂形状不规则，颗粒单体和聚集体都有分布，粒径范围约为0.08～0.15微米。
图3.Ce2SbNbO7的漫反射吸收图谱
由图获得Ce2SbNbO7的带隙宽度为2.22eV。
图4.Ce2SbNbO7的能带结构图
Ce2SbNbO7的能带结构图表示Ce2SbNbO7的导带由Ce的5d轨道、Sb的5p轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
具体实施方式
制备粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)、Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)新型光电极及(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)复合多孔纳米催化材料。在可见光下降解水体中的亚甲基兰、磺胺甲恶唑和马拉硫磷难降解有机污染物的过程中，通过液相色谱/质谱(LC/MS)联用仪及离子色谱仪，测试跟踪了降解上述有机污染物过程中的中间产物和最终产物，获得了在可见光照射下降解水体内多种有机污染物的可能途径，揭示了水体内亚甲基兰、磺胺甲恶唑和马拉硫磷有机污染物的降解机制。以光源为氙灯或高压汞灯，或分别负载Pt，NiO和RuO2辅助催化剂，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
2.1、(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料的制备工艺路线如下：
①MCM-41分子筛的制备：首先取480mL蒸馏水，80℃时强烈搅拌下加入1.0gCTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)，待溶液成均相后，加入2.0mol/L的NaOH溶液5.0mL，搅拌均匀后，缓慢滴加5mL的TEOS(正硅酸乙脂)，保持80℃反应2h，然后过滤，蒸馏水洗涤所得产品，室温干燥，得样品原粉；将样品原粉放入马弗炉中在500℃温度下灼烧4h.得纳米MCM-41样品。
②固相烧结法制备光催化剂Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)：以纯度为99.99％的Ce2O3、Sb2O3和Nb2O5为原材料，将Ce、Sb和Nb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Ce2O3∶Sb2O3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)的Ce2O3、Sb2O3和Nb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.4-1.8微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至700±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.3-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为730±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至730℃，升温时间为40±10min；d.在730℃保温480-800min；e.由730℃升温至1340±50℃，升温时间为50±10min；f.在1340±50℃保温3800±400min，炉冷。粉末压片经最高温度1340±50℃保温3800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米，最终制备成功纯净的Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
③(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料的制备：室温下称取0.1425g已煅烧的MCM-41分子筛和0.0075g Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末混合，分别放入研钵并研磨均匀，然后再将混合物放入马弗炉中，于520℃下焙烧24h，炉中冷却到室温，即可制得Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)质量分数为5％的(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料。
2.2、新型光电极Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的工艺路线如下：
首先，制备共沉淀前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5为原材料，以Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)分子式中的原子比为Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5的摩尔比即Ce(NO3)3·5H2O∶Sb(NO3)3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1/2(0.5≤x≤1)充分混合，然后在球磨机中研磨，使其充分混匀；b.将充分混合的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5混合物溶解于浓硝酸溶液中；c.分别将上述的硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液逐滴同时加入的蒸馏水中，在滴加过程中溶液要不断的磁力搅拌，并使其pH值保持在pH＝11左右；d.磁力搅拌半个小时，停止搅拌，过滤上述溶液，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质；e.得到的上述沉淀物质放入高温烧结炉中烧制，炉冷后，取出粉末压片。
其次，取共沉淀前驱体热方法制备Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末，乙酰丙酮(＞99.5％)和蒸馏水混合均匀，盛放研钵中。将上述混合物均匀涂抹在透明FTO(氟掺杂氧化锡)电极表面，并放在高温炉中煅烧，其升温程序如下：：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；④由400℃升温至800C，升温时间为30±10min；⑤在800℃保温1h，炉冷。
2.3、粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺如下：
(1)采用柠檬酸络合法制备粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)：a.首先将Nb2O5加入足量的浓氢氟酸中，80℃水浴加热40～50h至完全溶解，再向其中加入足量草酸氨溶液，并将过量的氨水溶液滴入溶液中，不断搅拌，得到白色的水合五氧化二锑沉淀(Nb2O5·xH2O)。沉淀物在80℃老化12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤数次以去除其中的氟离子。按照(柠檬酸)∶(Nb)＝3∶1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的Nb-柠檬酸盐溶液待用。
b.按照摩尔比为Ce∶Sb∶Nb＝(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)，准确称取Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3硝酸盐，按照n(EDTA)∶n(金属离子)＝1.1∶1将EDTA-氨水溶液加入硝酸盐中，不断搅拌至澄清透明，用氨水调节溶液pH值至约为7。将此混合溶液逐滴加入至上述Nb一柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值至7～8，最后加入适量乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的Ce-Sb-Nb前驱体溶液。
c.前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体。将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700～1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体。
(2)采用共沉淀前驱体加热方法制备粉末光催化材料Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)：首先采用共沉淀法制备前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5为原材料，以Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)分子式中的原子比为Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5的摩尔比，即将摩尔比Ce(NO3)3·5H2O∶Sb(NO3)3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)的粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，使其充分混匀；b.将充分混合的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5混合物溶解于浓硝酸溶液中；c.分别将上述的硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液逐滴同时加入的蒸馏水中，在滴加过程中溶液要不断的磁力搅拌，并使其pH值保持在pH＝11左右；d.磁力搅拌半个小时，停止搅拌，过滤上述溶液，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质。
然后对前驱体进行热解：a.将得到的前驱体放到烘箱中干燥，使烘箱的温度逐步升到80℃并持续干燥18h；b.将干燥的前驱体，在球磨机中研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；③由400℃升温至500℃，升温时间为30±10min；④在500℃保温2h；⑤由500℃升温至800℃，升温时间为30±10min；⑥在800℃保温2h，炉冷；c.炉冷后，取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.20微米。
2.4、光催化反应系统的实验条件及实验方法
本次实验采用的新型光催化反应器由氙灯和卤灯光源、石英玻璃器件、电源控制器、钢罩、泵、循环冷却水系统、各种通水管路器件等材料构成。利用上述制备的Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末及(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料作为催化剂，在可见光照射下降解废水中的目标污染物。光源为500W氙灯。选择水中典型难降解有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑作为目标污染物。光催化降解水中有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑过程中，结合GC-MS、LC-MS、HPLC、GC、TOC等现代分析仪器探索Ce3- xSbxNbO7(0.5≤x≤1)-沸石-可见光优化组合技术降解目标有机污染物过程中的光催化量子效率、目标污染物的降解效率、反应动力学、光催化氧化的协同效应，鉴定目标污染物在光催化降解过程中的中间产物和最终产物，探讨其光催化降解机理。
催化材料在分解水制氢的过程中，通过Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)粉末及(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7(0.5≤x≤1)纳米复合材料为催化剂，或分别负载Pt，NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
2.5、Ce2SbNbO7的性能表征
通过X射线荧光光谱仪测定Ce2SbNbO7的平均原子摩尔百分比为Ce∶Sb∶Nb∶O＝2.00∶1.01∶0.98∶6.97，同时测定的Ce2SbNbO7各主要元素的结合能峰值(eV)见表1。通过XRD得知Ce2SbNbO7为单相，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相(见图1)，并用Rietveld软件对Ce2SbNbO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.18％。Ce2SbNbO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为Ce2SbNbO7各衍射峰的晶面指数(h，k，1)被标定。Ce2SbNbO7催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表2)。通过通过透射电镜TEM观察到Ce2SbNbO7催化剂粒径约为0.08～0.15微米(见图2)。采用紫外可见漫反射光谱仪对Ce2SbNbO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图3)，获得Ce2SbNbO7的带隙宽度为2.22eV。同时获得Ce2SbNbO7的能带结构，导带由Ce的5d轨道、Sb的5p轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成(见图4)。
表1 Ce2SbNbO7的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)
表2 Ce2SbNbO7内各原子的空间位置坐标
应用实例
3.1、采用Ce2SbNbO7粉末催化剂光催化降解废水中的马拉硫磷(C9H19O6PS2)
将Ce2SbNbO7粉末0.8g，放入300mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Ce2SbNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经380分钟，马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.67％，CO2的产量为0.07749mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00605min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00751min-1。详尽的数据见表3。
表3 以Ce2SbNbO7粉末为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
3.2、采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)
采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的马拉硫磷作为目标降解物。马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，将0.8g(MCM-41)-Ce2SbNbO7复合催化材料粉末放入300mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经370分钟后，马拉硫磷蓝的去除率达到100％；在可见光照射经370分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.75％，CO2的产量为0.07757mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00727min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00832min-1。详尽的数据见表4。
表4 采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
3.3、采用Ce2SbNbO7粉末催化剂光催化降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将Ce2SbNbO7粉末0.8g，放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×1O-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Ce2SbNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.45％，CO2的产量为O.13748mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01240min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01123min-1。详尽的数据见表5。
表5 以Ce2SbNbO7粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
3.4、采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料作为催化剂，选择水中典型难降解的亚甲基兰作为目标降解物。亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，将0.8g(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料粉末放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经290分钟后，亚甲基兰的去除率达到100％；在可见光照射经320分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.61％，CO2的产量为0.13913mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01319min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01320min-1。详尽的数据见表6。
表6 采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
3.5、采用Ce2SbNbO7粉末降解废水中的磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)
将Ce2SbNbO7粉末0.8g，放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系，磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Ce2SbNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经370分钟，磺胺甲恶唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.50％，CO2的产量为0.08776mmol，磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00707min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00832min-1。详尽的数据见表7。
表7 以Ce2SbNbO7粉末为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据
3.6、采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料降解废水中的磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)
采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料作为催化剂，选择水中典型难降解的磺胺甲恶唑作为目标降解物。磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmol L-1，将0.8g(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料粉末放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以(MCM-41)-Ce2SbNbO7复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经340分钟后，磺胺甲恶唑蓝的去除率达到100％；在可见光照射经370分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.68％，CO2的产量为0.08702mmol，磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00727min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01046min-1。详尽的数据见表8
表8 采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据
3.7、采用Ce2SbNbO7粉末分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6Einstein L-1s-1，420nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水及50mL甲醇中放入Ce2SbNbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为9.27毫摩尔，经计算分解水制取氢气的量子效率为2.25％。如表9所示。
表9 以Ce2SbNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用400W(入射光通量为6.01×10-6Einstein L-1s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL(16.65mol)纯水及50mL CH3OH中放入Ce2SbNbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为18.94毫摩尔。经计算分解水制取氢气的量子效率为4.04％。如表10所示。
表10 以Ce2SbNbO7粉末为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
3.8、采用(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6Einstein L-1s-1，420nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水和50mL甲醇中放入(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合催化材料粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为13.28毫摩尔，经计算分解水制取氢气的量子效率为3.18％。如表11所示。
表11 以(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用400W(入射光通量为6.01×10-6Einstein L-1s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL(16.65mol)纯水及50mL CH3OH中放入(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合催化材料粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为26.87毫摩尔。经计算分解水制取氢气的量子效率为5.15％。如表12所示。
表12 以(MCM-41)-Ce2SbNbO7纳米复合材料粉末为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据

Claims (5)

1.复合多孔纳米的催化材料的应用：通过(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7复合多孔纳米材料为催化剂通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑，其中，0.5≤x≤1，此外，以氙灯或高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
2.粉末催化材料的应用：以Ce3-xSbxNbO7粉末为催化剂，光催化降解水中有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑，其中，0.5≤x≤1，另外，Ce3-xSbxNbO7粉末或分别负载Pt、NiO和RuO2辅助催化剂，以氙灯或高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
3.(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7纳米复合材料的制备方法：
①MCM-41分子筛的制备：首先取480mL蒸馏水，80℃时强烈搅拌下加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵，待溶液成均相后，加入2.0mol/L的NaOH溶液5.0mL，搅拌均匀后，缓慢滴加5mL的正硅酸乙脂，保持80℃反应2h，然后过滤，蒸馏水洗涤所得产品，室温干燥，得样品原粉；将样品原粉放入马弗炉中在500℃温度下灼烧4h得纳米MCM-41样品；
②固相烧结法制备光催化剂Ce3-xSbxNbO7其中，0.5≤x≤1：以纯度为99.99％的Ce2O3、Sb2O3和Nb2O5为原材料，将Ce、Sb和Nb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Ce2O3∶Sb2O3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1的Ce2O3、Sb2O3和Nb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.4-1.8微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，将炉温升至700±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.3-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为730±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至730℃，升温时间为40±10min；d.在730℃保温480-800min；e.由730℃升温至1340±50℃，升温时间为50±10min；f.在1340±50℃保温3800±400min，炉冷，粉末压片经最高温度1340±50℃保温3800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米，最终制备成功纯净的Ce3-xSbxNbO7粉末光催化材料；
③(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7纳米复合材料的制备，其中，0.5≤x≤1：室温下称取0.1425g已煅烧的MCM-41分子筛和0.0075g Ce3-xSbxNbO7粉末混合，分别放入研钵并研磨均匀，然后再将混合物放入马弗炉中，于520℃下焙烧24h，炉中冷却到室温，即可制得Ce3-xSbxNbO7质量分数为5％的(MCM-41)-Ce3-xSbxNbO7纳米复合材料。
4.光电极Ce3-xSbxNbO7的制备方法，其中，0.5≤x≤1：
首先，制备共沉淀前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5为原材料，以Ce3-xSbxNbO7分子式中的原子比为Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5的摩尔比即Ce(NO3)3·5H2O∶Sb(NO3)3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1/2，其中，0.5≤x≤1，充分混合，然后在球磨机中研磨，使其充分混匀；b.将充分混合的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5混合物溶解于浓硝酸溶液中；c.分别将上述的硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液逐滴同时加入的蒸馏水中，在滴加过程中溶液要不断的磁力搅拌，并使其pH值保持在pH＝11；d.磁力搅拌半个小时，停止搅拌，过滤上述溶液，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质；e.得到的上述沉淀物质放入高温烧结炉中烧制，炉冷后，取出粉末压片；
其次，取共沉淀前驱体热方法制备Ce3-xSbxNbO7粉末，纯度大于99.5％的乙酰丙酮和蒸馏水混合均匀，盛放研钵中，将上述混合物均匀涂抹在透明氟掺杂氧化锡电极表面，并放在高温炉中煅烧，其升温程序如下：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；④由400℃升温至800℃，升温时间为30±10min；⑤在800℃保温1h，炉冷，即得光电极催化材料，光电转化效率为8.9％。
5.粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7的制备方法：
(1)采用柠檬酸络合法制备粉末催化材料Ce3-xSbxNbO7，其中0.5≤x≤1：a.首先将Nb2O5加入足量的浓氢氟酸中，80℃水浴加热40～50h至完全溶解，再向其中加入足量草酸氨溶液，并将过量的氨水溶液滴入溶液中，不断搅拌，得到白色的水合五氧化二锑沉淀(Nb2O5·xH2O)，沉淀物在80℃老化12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤数次以去除其中的氟离子，按照柠檬酸∶Nb＝3∶1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的Nb-柠檬酸盐溶液待用；
b.按照摩尔比为Ce∶Sb∶Nb＝(3-x)∶x∶1，其中0.5≤x≤1，准确称取Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3硝酸盐，按照n(EDTA)∶n(金属离子)＝1.1∶1将EDTA-氨水溶液加入硝酸盐中，不断搅拌至澄清透明，用氨水调节溶液pH值至约为7，将此混合溶液逐滴加入至上述Nb一柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值至7～8，最后加入适量乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的Ce-Sb-Nb前驱体溶液；
c.前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体，将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700～1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体；
(2)采用共沉淀前驱体加热方法制备粉末光催化材料Ce3-xSbxNbO7：首先采用共沉淀法制备前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5为原材料，以Ce3-xSbxNbO7分子式中的原子比为Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5的摩尔比，即将摩尔比Ce(NO3)3·5H2O∶Sb(NO3)3∶Nb2O5＝(3-x)∶x∶1的粉末充分混合，其中，0.5≤x≤1，然后在球磨机中研磨，使其充分混匀；b.将充分混合的Ce(NO3)3·5H2O、Sb(NO3)3和Nb2O5混合物溶解于浓硝酸溶液中；c.分别将上述的硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液逐滴同时加入的蒸馏水中，在滴加过程中溶液要不断的磁力搅拌，并使其pH值保持在pH＝11左右；d.磁力搅拌半个小时，停止搅拌，过滤上述溶液，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质，然后对前驱体进行热解：a.将得到的前驱体放到烘箱中干燥，使烘箱的温度逐步升到80℃并持续干燥18h；b.将干燥的前驱体，在球磨机中研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；③由400℃升温至500℃，升温时间为30±10min；④在500℃保温2h；⑤由500℃升温至800℃，升温时间为30±10min；⑥在800℃保温2h，炉冷；c.炉冷后，取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.20微米。
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