CN101068616A - 用于从富氧废气中同时脱除一氧化碳和烃的沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含锡氧化物、钯和一或多种沸石作为载体氧化物的催化剂，其中优选沸石的硅/铝比＞4。所述催化剂用于脱除贫燃发动机尾气和废气的有害物质，优选用来同时脱除柴油机尾气中的一氧化碳和烃以及碳烟颗粒物。

Description

用于从富氧废气中同时脱除一氧化碳和烃的沸石催化剂及其制备方法
本发明涉及从富氧废气，例如从柴油发动机、贫燃奥托发动机和固定源的富氧废气中同时脱除一氧化碳和烃的沸石催化剂。该催化剂包含至少一种负载有钯和锡氧化物、优选其以x射线无定形或纳米颗粒形式存在于催化剂上的沸石。优选沸石的硅/铝比＞4。所述催化剂可任选进一步包含铂族金属以及铟、镓、铁、碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物。本发明还涉及制备此催化剂的方法以及使用此新型催化剂来净化尾气的方法。本催化剂具有一氧化碳和烃高转化性、高热稳定性和良好的耐硫性。
来自柴油发动机尾气的重要有害物是一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)如链烷烃、链烯烃、醛、芳族化合物以及氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)和兼含固体形式和所谓“挥发性有机成分(VOF)”形式的碳烟颗粒。并且，依据工作点，柴油机尾气还包含浓度约1.5-15％的氧。
从贫燃奥托发动机如直喷式奥托发动机排放的有害物基本由CO、HC、NOx和SO2组成，相比CO和HC，氧的存在量为化学计量过剩。
下文中，柴油发动机和贫燃奥托发动机称为“贫燃发动机”。
工业废气和民用燃料废气也都含有未燃烧的烃和一氧化碳。
术语“富氧废气”包括与可氧化物质如CO和HC相比，存在化学计量过剩的氧的废气。
氧化催化剂就是用来从上述废气中脱除有害物质。所述催化剂的作用是通过氧化反应同时脱除一氧化碳和烃，理论上生成水和二氧化碳。此外，还可通过氧化反应脱除碳烟，也是形成水和二氧化碳。
US 5911961公开了一种由金属或陶瓷单晶体与两种组分的催化活性涂层制成的氧化催化剂。用作第一种耐火(耐高温)氧化物，如TiO2或ZrO2上的Pt和/或Pd与至少一种W、Sb、Mo、Ni、V、Mn、Fe、Bi、Co、Zn和碱土金属的氧化物作为第一组分，而第二组分是由第二种耐高温氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3、Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、沸石构成。
EP 1129764A1公开了一种氧化催化剂，其包含至少一种沸石和添加的载体氧化物氧化铝、氧化硅、氧化钛和硅酸铝之一和贵金属Pt、Pd、Rh、Ir、Au和Ag之一。
US 6274107B1公开了一种氧化催化剂，其包含氧化铈，任选含有氧化铝和沸石，如β-沸石。并且，沸石也可掺杂有铂族金属。所述催化剂促进了CO、HC和凝结于碳烟颗粒上的烃的氧化反应。
EP 0432534B2公开了一种在低温范围内具有烃和一氧化碳高转化性能的可连续工作的氧化催化剂。催化剂由钒化合物和铂族金属构成，可施用于磨碎的氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石及其混合物上。按照所述文件的表2和3，对新制催化剂来说CO和HC转化50％的值(T50值，又称起燃温度)高于200℃温度。
EP 0566878A1公开了一种具有烃和一氧化碳高转化性能和对氮氧化物和二氧化硫有抑制氧化性的氧化催化剂。催化剂包含由磨碎的金属氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石或它们的混合物作为载体和一种催化活性组分制成的活性促进分散涂层所构成的单晶体。使用掺杂有钒或钒氧化物的铂族金属作为活性组分。按照所述文件的表1，柴油发动机起燃试验中新制催化剂的CO氧化反应起燃温度(T50)在195-220℃之间且HC氧化反应为210-222℃之间。
WO 03/024589A1申请了一种净化柴油机废气的催化剂，其特征在于将至少一种贵金属沉积于例如通过四氯化硅火焰水解法得到的无孔二氧化硅上。按照所述方法制成的催化剂具有很好的耐硫性。
还已知一些用锡氧化物作为催化活性组分的催化剂。
US 6132694公开了一种氧化挥发性烃类的催化剂，是由贵金属如Pt、Pd、、Au、Ag和Rh与具有多于一个稳定氧化态的金属氧化物构成，且至少包括锡氧化物。金属氧化物可掺杂有少量过渡金属。未提及其它氧化物。制备催化剂的方式是优选将数层锡氧化物负载于单晶体，然后将贵金属施加于锡氧化物上。按照实施例，若贵金属是铂且多于一个稳定氧化态的氧化物是锡氧化物则可获得特别好的结果。
US 4117082公开了一些氧化催化剂，其中使用锡氧化物作为活性组分Pt、Pd、Rh、Ir和Au的载体。还可使用其它载体氧化物如Al2O3或SiO2和氧化镁。制备催化剂的方式是先将活性组分沉积于锡氧化物上，然后在第二步中将得到的固体颗粒从水悬浮液沉积到载体氧化物上，这样，就得到了用锡氧化物涂覆的载体氧化物的催化剂，其中锡氧化物涂覆有活性组分层。
US 4855274、US 4912082和US 4991181公开了将一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂。所述催化剂是由锡氧化物涂覆的硅胶构成，然后，在第二反应步骤中，将水溶液形式的铂族金属、优选铂施加于锡氧化物层上。由此得到载体氧化物上涂覆锡氧化物层，其上再涂覆铂或含铂化合物层所构成的催化剂。
通常，工业用催化剂包含铂作为活性组分。下文中简单讨论这些催化剂的优点和缺点。
除了氧化CO和HC外，还能促使NO与氧反应生成NO2。根据氧化催化剂的总体功能，此功能可为优点或是缺点。
在联用碳烟过滤器的情况中，希望在柴油机氧化催化剂处形成NO2，因为NO2有助于使碳烟降解，即有助于将其氧化成二氧化碳和水。这种联用柴油机氧化催化剂和碳烟过滤器的方法也称为CRT系统(连续再生捕集系统)，例如公开于专利EP 835684和US 6516611。
尾气管内不用碳烟过滤器的情况下，不希望形成NO2，因为排放出的NO2会产生很强烈的不愉快气味。
由于铂的化学和物理性质，含铂催化剂在热应力后有很多缺点。
由EP 0800856可知为柴油机氧化催化剂配制的沸石混合物。沸石具有低尾气温度条件下吸附烃且若达到催化剂起燃温度则释放出所述气体的能力。
如EP1129764A1所公开的内容，沸石的效能取决于其“裂化”存在于尾气中的长链烃的能力，即将所述烃切断成易于用贵金属氧化的更小碎片的能力。
通常由涡轮增压机所提供的高效柴油发动机的尾气温度主要是在100-350℃温度范围内运行的，而机动车操作点的法规是由NED循环(新欧洲驱动循环)给出的。在部分载荷条件下操作时，尾气温度在120-250℃范围内。在全载荷下操作时，该温度达到最高650-700℃。一方面，需要低起燃温度(T50值)的氧化催化剂，而另一方面，为避免在全载荷下操作时活性急剧损失，则要求高度热稳定性。并且，必须注意未燃烧的烃会累积在催化剂上并在此点燃，以致于局部催化剂温度远高于700℃的温度，可达到高至1000℃的温度峰值。所述温度峰值可导致氧化催化剂的损害。因而，特别是在低温范围内，通过氧化反应使有害物质转化的量并不显著。
并且，为了减少柴油机尾气中的微粒物排放量，开发了不同的碳烟过滤器，例如描专利申请WO 02/26379A1和US 6516611B1中记载的碳烟过滤器。微粒过滤器上累积的碳烟燃烧过程中，可放出一氧化碳，通过碳烟过滤器的催化活性涂层的方式转化为二氧化碳。适合的涂层也可称为氧化催化剂。为使碳烟转化为无害的CO2和水，可每隔一段时间就烧掉碳烟，烧掉碳烟所需温度例如可通过机内法来产生。但是，烧掉碳烟会同时带来高放热，导致加载于过滤器上的含铂氧化催化剂失活。
因此，为补偿热损害，供柴油机客车尾气用的含铂氧化催化剂大部分含高量铂。所述量一般在2.1-4.6g/l(60-130g/ft3)。例如，2升催化剂最高用9g铂。使用高量铂是处理柴油机车尾气的主要成本因素。从经济方面考虑，减少催化剂中铂的份数会受到高度关注。
在与引入柴油机微粒过滤器联用时，除了起燃温度和所要求的高度热稳定性外，对氧化催化剂的更多要求由下述特征显而易见。
例如，氧化催化剂可安装在柴油机微粒过滤器的上游位置，这样就可以增加氧化催化剂处的烃浓度并利用烃燃烧所放出的热量来点燃安装在下游位置的柴油机微粒过滤器上的碳烟。其他方法或者补充方法是在柴油机微粒过滤器本身涂覆氧化催化剂。因此，柴油机微粒过滤器外加涂层的作用是将碳烟燃烧过程中放出的一氧化碳氧化成二氧化碳。在此涂层有高度热稳定性同时有高活性的情况下，某些应用中可完全撤去另外安装在下游位置的氧化催化剂。本文所讨论的与柴油机微粒过滤器联用的氧化催化剂的两个功能都要求催化剂具有高度热稳定性，而含铂催化剂可能有前面所提到的缺点。
净化柴油机尾气的另一问题涉及柴油机燃料中的硫的存在。硫可沉积于载体氧化物上且通过催化中毒作用而造成氧化催化剂失活。含铂氧化催化剂具有优异的耐硫性。在已知的催化剂配方中，已证实铂明显优于其它铂族金属如铑、钯和铱。已在许多技术和科学运行中用钯作为贫燃发动机脱毒的唯一催化贵金属组分进行了试验，但由于缺乏合适的耐硫催化剂，故到目前总是失败(参见Jordan K.Lampert，M.Shajahan Kazi，Robert J.Farrauto：Applied Catalysis B：Environmental 14(1197)211-223；Patrick Gelin，Michel Primet：Applied Catalysis B：Environmental 39(2202)1-37)。
本发明的目标是开发一种用于脱除贫燃发动机尾气和废气中有害物的新型催化剂，所述催化剂能将CO和HC氧化成CO2和水，具有很高的低温活性，同时有比现有技术催化剂提高了的热稳定性以及很好的耐硫性。改进要开发的催化剂的操作性能的同时，发现了比已有的应用型催化剂生产成本降低的方法。
此目的可用含锡氧化物、钯和作为载体氧化物的沸石的催化剂获得。
因此，本发明的目的是一种含有锡氧化物、钯和载体氧化物的催化剂，特点在于载体氧化物包括一或多种沸石。
任选地，所述催化剂可包含更多铂族金属或可包含促进剂。
新制催化剂和低温下用硫老化过的催化剂呈现出与先有技术催化剂相当的CO和HC氧化反应功效。但是，所述催化剂在高温热老化后则大大超越了所述功效。因此，所述催化剂热稳定性良好，并具有很好的耐硫性。
因此本催化剂或可不用昂贵的贵金属铂制备，与现有技术相比，可以用从整体上降低材料成本以及降低生产费用的方式来相应减少铂本身用量。
当不用铂制备催化剂时或者仅用少量铂时，根据本发明的催化剂实际没有通过空气氧将NO氧化成NO2的倾向，这样不愉快的气味可降至最低。
相比先有技术的催化剂，本新型催化剂兼有技术和经济上的优点。
下文所用术语“锡氧化物”包括所有可能的锡氧化物和次氧化物。
术语“钯”包括元素钯和可能的氧化物及次氧化物。
“载体氧化物”是热稳定的且表面积大的沸石。
“沸石”是微孔的、含硅和铝的氧化物。通常，所述氧化物具有笼形和/或孔道结构。此类沸石在现有技术中是已知的。并且，此术语还包括一或多种可用作载体氧化物的沸石。
按照参考书Rmpp(Lexikon Chemie，10.Edition，1999，GeorgThieme Verlag Stuttgart New York，pp.5053-5055)，这类沸石可由式M2/z·Al2O3·xSiO2·yH2O表征，其中M是一价或二价金属(碱金属离子或碱土金属离子)、H或NH4，z是阳离子的化合价。通常，x在1.8至12之间且y在0至约8之间。
天然存在的沸石，例如是束形沸石(如钠沸石、浊沸石、发光沸石、杆沸石)，片形沸石(如片沸石、辉沸石、钙十字沸石、交沸石)，方形沸石(如八面沸石、钠菱沸石、菱沸石、菱钾沸石)。
另外合成沸石的生产方法是已知的。例如，在碱金属氢氧化物的存在下，将含SiO2的化合物如水玻璃或硅溶胶与含Al2O3的化合物如氢氧化铝、铝酸盐或高岭土进行反应。
从众多沸石中，采用工艺上主流使用的沸石，如八面沸石类或五面沸石类、发光沸石或β沸石(又称为沸石-β)。
优选使用硅/铝比＞4的沸石。特别优选的是硅/铝比＞7的沸石。
特别优选的是水热稳定的Si/Al比＞7的沸石。
更优选的沸石是Y沸石、DAY沸石(脱铝的Y沸石)、USY沸石(超稳定的Y沸石)、ZSM-5、发光沸石和β-沸石。
使用β-沸石特别优选。
所述沸石可以纯净物形式或以混合物形式使用，也可使用一些包括通过离子交换或其它掺杂沸石处理方法所得形式的沸石。
优选沸石以钠形式、铵形式或H形式存在。并且，也可通过用金属盐或氧化物浸渍或离子交换的方法将钠、铵或H形式转化为另一种离子形式。举例来说，通过在稀土元素氯化物水溶液中进行离子交换的方法将Na Y沸石转化为RE沸石(RE＝稀土元素)。
在减少尾气中的烃方面，使用掺杂铁的沸石能获得特别好的催化活性。
例如，根据本发明的制备方法，所用的至少一种沸石是铁交换的沸石。或者，在后续反应步骤中，将适当前体形式的铁与沸石接触。
例如，铁的水溶性化合物如硝酸铁、乙酸铁或氧化铁可考虑作为铁的前体。
另外，可将铁以水溶性前体的形式混合入锡前体溶液，与锡一起浸渍到沸石上。
更多可用于本发明的沸石的例子是如下商购沸石：MordenitHSZ-900(Tosoh公司)，Ferrierit HSZ@-700(Tosoh公司)、HSZ@-900(Tosoh公司)，USY HSZ@-300(Tosoh公司)，ZSM-5 SiO2/Al2O325-30(Grace Davison公司)，ZSM-5 SiO2/Al2O3 50-55(Grace Davison公司)，β-Zeolith HBEA-25(Süd-Chemie公司)、HBEA-150(S üd-Chemie公司)，CP 814C(Zeolyst公司)、CP 814E(Zeolyst公司)，Zeocat FM-8/25H(Zeochem公司)、Zeocat PB/H(Zeochem公司)，但本发明并不受此限制。
优选沸石的BET表面积大于100m2/g。优选它们在热污染后仍具有大的BET表面积。
除沸石外，特别是除上面提及的沸石外，根据本发明的催化剂还可包含一或多种非沸石型氧化物的混入物。所述氧化物优选用作粘结剂。在下文中，所述氧化物称作粘结剂氧化物。特别是对载体的涂层来说，通常需要加入粘结剂氧化物来确保沸石在赋形体上有足够的涂覆性和确保赋形体上的沸石有足够的机械稳定性。
基本上，所有基于Al2O3、SiO2、Al2O3/SiO2-混合氧化物、掺杂稀土金属元素氧化物的Al2O3、TiO2、BaSO4、Ce2O3、Ce2O3/ZrO2-混合氧化物、Fe2O3、Mn3O4及他们的混合物的耐热氧化物和粘结剂氧化物都是可用的。
特别是基于Al2O3和SiO2或Al2O3或SiO2的粘结剂氧化物，尤其是基于Al2O3和SiO2与沸石组合的粘结剂氧化物具有很好的性能。特别地，所述性能应用于赋形体的涂覆性和对一氧化碳和烃进行氧化的催化活性。
本发明的另一方面是制备本发明催化剂的方法。
采用包括如下步骤(i)的方法来制备催化剂：
(i)将锡和钯化合物与载体氧化物接触，其中载体氧化物包括一或多种沸石。
步骤(i)的术语“锡和钯化合物”代表所有可悬浮于液态介质和/或完全或至少部分溶于所述介质的锡和钯化合物。这类化合物也称为前体。
优选使用完全或至少部分溶于所述液态介质的锡和钯化合物。
优选液态介质是水。
优选使用锡和钯盐。例如，盐是无机酸盐如卤化物或硝酸盐或是有机酸盐如甲酸盐、乙酸盐、己酸盐、酒石酸盐或草酸盐。也可使用锡和钯的配合物，例如可以可溶性铵配合物形式来使用钯。
优选将溶于水的草酸锡用作锡化合物，其中通过加入硝酸可进一步提高溶解性。
若同时采用钯和锡化合物进行操作，则优选钯以其硝酸盐形式使用。
并且，所用锡和钯化合物可经化学处理。例如，所述化合物可用如上述草酸锡那样用酸处理。也可加入络合剂。通过所述处理，例如，所述化合物可转化为特别好的溶解状态，有利于工艺过程。
对于催化剂的制备过程，优选其中采用的锡和钯化合物尽可能不是来自于氯化物的方法，因为随后从此类催化剂中释放出的含氯化合物会导致废气设备的严重损害。
“接触”的意思是锡和钯化合物以悬浮或优选溶解形式同时或依次共同涂覆于载体氧化物上。
对催化剂的制备来说，优选所有催化剂研究中已证实有价值的实施方案，特别是“载体涂料”和/或“蜂窝体”和“粉末或球粒”技术。例如，下面讨论的(α)、(β)、(γ)、(δ)方案。
(α)可按下述方式进行，即将粘结剂氧化物与至少一种沸石一起放入含水介质中，磨碎至粒径几微米，然后共同涂覆于陶瓷或金属赋形体上。当然，也可以先粉碎粘结剂氧化物，磨碎过程停止后再混入沸石。接着，将赋形体浸泡到粘结剂/沸石悬浮液中，所述赋形体同时加载上粘结剂和沸石，即将赋形体浸渍。热处理如干燥或焙烧后，得到包覆有粘结剂和沸石混合物的赋形体。然后，将包覆的赋形体浸泡到锡和钯化合物的溶液中，从而将沸石和粘结剂分别加载包覆。然后，将其干燥并优选进行焙烧。此过程可反复进行直到达到所需的负载量。
(β)但是，也可以将溶解的锡和钯化合物加入到粘结剂/沸石悬浮液中，然后将赋形体浸泡到悬浮液中加载，即浸渍、干燥并焙烧。此过程可反复进行直到达到所需的负载量。
(γ)另外，可以先用溶解的锡和钯化合物分别浸渍沸石与沸石和粘结剂氧化物的混合物，其中所用的各浸渍溶液的总浸渍溶液体积低于沸石与粘结剂氧化物的最大液体吸附容量。按此方式，得到的浸渍粉末表面干燥并在后续步骤中进行干燥和焙烧。按此方式得到的复合物可放入水中并可磨碎。随后，可将得到的“载体涂料”施涂于赋形体上。
(δ)也可以将溶解的锡和钯化合物加入到粘结剂/沸石悬浮液中，将悬浮液进行喷雾干燥处理并焙烧。例如，可得到粉末形式的催化剂。所述材料也可用于涂覆赋形体，任选可在水悬浮液中磨碎之后进行涂覆。
基本上，不是必须要同时将锡和钯化合物施涂于沸石上。例如，先按上述处理路线将锡化合物进行处理，而钯化合物例如可通过将已包覆有载体涂料的赋形体浸泡到适当的钯化合物溶液中的方法进行施涂。
可采用所有已知的负载方法将至少一种沸石与溶解的锡和钯化合物接触，以及催化剂干燥和焙烧的步骤。所述方法取决于所选择的工艺类型，特别是根据是先将“载体涂料”施涂到赋形体上或是选择粉末法。所述方法包括诸如“初湿法”、“浸泡浸渍法”、“喷雾浸渍法”、“喷雾干燥”、“喷雾焙烧法”、“旋转焙烧法”的工艺方法。也可按照已知方法如通过挤出或挤出模制的方法将催化剂成型。
因此，根据本发明的催化剂优选以粉末状、粒状、挤出物、赋形体或包衣蜂窝体形式提供。
除上面提及的将催化活性物质均匀分散于沸石上的方法，即用金属盐溶液浸泡沸石、用金属盐溶液浸渍载体材料、从液体中吸附金属盐和溶液喷涂的类似的方法之外，还可采用从溶液中沉淀或从溶液中沉积的施涂方法。
也可以从溶液施涂锡和钯化合物。
在至少一种沸石用锡和钯化合物加载步骤后，随后进行干燥步骤且通常还有焙烧步骤。在喷雾焙烧的情况下，如EP 0957064B1所述，干燥和焙烧操作实际上可在同一步骤中进行。
因此，本方法还包括步骤(ii)：
(ii)焙烧。
优选焙烧步骤在200-1000℃、更优选300-900℃、特别是400-800℃的温度下进行。
通过焙烧步骤，锡盐经高温处理被分解，至少部分转化为氧化物。
钯盐也可通过高温处理转化为其氧化物。也可能形成元素钯。
通过焙烧步骤，还提高了催化剂的机械稳定性。
除上述必要的催化剂组分外，催化剂制备和其处理过程中，可加入辅料和/或添加剂，如氧化物或混合氧化物作为载体材料的添加剂、粘结剂、填料、烃吸附剂或其它吸附材料、用于提高耐温性的掺杂剂以及至少两种上述物质的混合物。
所述更多组分可在包覆过程之前或之后以水溶性或水不溶性的形式引入“载体涂料”中。通常，在催化剂所有配料都施涂于赋形体上后，接着将赋形体干燥并焙烧。
可掺杂入催化剂的组分例如进一步包括铂族材料即铂、铑、铱和钌。此处术语“铂、铑、铱和钌”包括元素和氧化物。
因此，催化剂还有一个特征是用一或多种选自铂、铑、铱或钌的金属掺杂。
因此，制备催化剂的方法还包括步骤(iii)：
(iii)用一或多种选自铂、铑、铱和钌的化合物掺杂入催化剂。
步骤(iii)的化合物可早在步骤(i)加入。但是，也可在沸石或赋形体优选已按前述的(α)、(β)、(γ)和(δ)方法之一包覆后加入。
优选使用所述化合物的水溶性盐，例如以其硝酸盐形式使用。对于钌来说，已证实亚硝基三硝酸钌能用。优选用上述浸泡浸渍法进行施涂。在施涂了催化剂所有配料后，接着进行干燥步骤和焙烧步骤。
焙烧后，所述金属在催化剂中以元素或氧化物形式存在。
通过掺杂铟、镓、铁、碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物或它们的混合物的方法，可得到催化活性进一步提高的催化剂。所述化合物又称为促进剂。
术语“铟氧化物”、“镓氧化物”、“碱金属氧化物”、“碱土金属氧化物”和“稀土元素氧化物”包括所有可能的氧化物和次氧化物以及所有可能的氢氧化物和碳酸盐。
这样，术语“碱金属氧化物”包括元素Li、Na、K、Rb和Cs的所有氧化物、次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
术语“碱土金属氧化物”包括元素Mg、Ca、Sr和Ba的所有氧化物、次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
术语“稀土元素氧化物”包括元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc的所有氧化物、次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
若本发明催化剂是通过加入促进剂来制备的，则锡氧化物和促进剂或者混和氧化物形式存在，或者根据具体情况，以“焦绿石型”结构的氧化物形式存在。“焦绿石型”氧化物可用经验通式A2B2O7描述。根据催化剂制备所用的含锡化合物和含促进剂化合物的量，根据所形成的焦绿石型氧化物的尺寸，所述氧化物除以上述x射线无定形锡氧化物相存在外，还可以结晶含锡化合物形式存在。
另外，加入硼氧化物或磷氧化物有利于催化剂的耐硫性。
术语“硼氧化物”包括元素硼的所有氧化物、次氧化物和氢氧化物。术语“磷化合物”包括元素磷的所有氧化物、次氧化物和氢氧化物。
优选将硼氧化物浸渍到载体氧化物上，优选从硼酸水溶液中，与至少一种上述化合物，即锡、铂的化合物或促进剂化合物分别或一起浸渍。从而使所述硼氧化物均匀分散于催化剂表面上。
优选将磷氧化物浸渍到载体氧化物上，优选从磷酸水溶液中，与至少一种上述化合物，即锡、铂的化合物或促进剂化合物分别或一起浸渍。从而使所述磷氧化物均匀分散于催化剂表面上。
不拒绝在催化剂制备过程中同时加入硼氧化物和磷氧化物。
并且，催化剂还有一个特征是可包含选自铟氧化物、镓氧化物、铁氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物的促进剂。
因此，催化剂的制备方法还包括步骤(iv)：
(iv)将促进剂掺杂入催化剂。
若使用镓氧化物、铟氧化物、铁氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物，优选所述化合物也是以至少部分溶于水的化合物形式施涂。
优选促进剂以其硝酸盐形式使用。例如，在工业规模条件下，稀土元素的硝酸盐可通过将其碳酸盐溶解于硝酸中获得。若将促进剂与含锡和钯硝酸盐的化合物一起施涂于载体氧化物上，则使用硝酸盐特别有利。
优选采用将促进剂的起始原料通过含水介质与沸石接触的方法来制备催化剂。
可在步骤(i)中加入所述化合物。但是，也可在沸石或赋形体优选已按前述的(α)、(β)、(γ)和(δ)方法之一进行包覆时加入。
所述化合物也可在铂族金属即铂、铑、铱和钌之前、同时或之后加入。
施涂促进剂后，任选再依次进行干燥和/或焙烧步骤。
下文中，公开了本发明催化剂的化学组成。重量分数的％分别按锡、钯或其它铂族金属或促进剂元素的元素质量计。对粘结剂氧化物及沸石来说，重量分数按相应的氧化物计。
按沸石和粘结剂总量计，催化剂含总量10-100wt％的沸石，优选为总量的20-90wt％。
按沸石和粘结剂总量计，催化剂含总量2-50wt％的锡氧化物(按锡计)，优选总量4-25wt％的锡氧化物。
按沸石和粘结剂总量计，钯、铂、铑、铱和钌的总量优选为0.2-10wt％，更优选是总量的0.4-5wt％。
下文的重量比按各元素的元素质量计。
锡氧化物(按锡计)与钯、铂、铑、铱和钌的总重量之重量比在2∶1-40∶1范围，更优选重量比在4∶1-30∶1范围。还更优选重量比在5∶1-20∶1范围。
若是钯加用铂，则钯与铂的重量比优选在0.3∶1-1000∶1范围，更优选在1∶1-50∶1范围。
若是用铑、钌、铱或其混合物来替换铂，则钯与铑、钌、铱或其混合物的重量比优选在2.5∶1-1000∶1范围，更优选在5∶1-20∶1范围。
若是钯加用铂和至少一种其它铂族金属，则钯与铂和至少一种其它铂族金属总和的重量比优选在0.3∶1-1000∶1范围，更优选在1∶1-50∶1范围。
若使用促进剂，则锡氧化物(按锡计)与所有促进剂总和(按元素计)的重量比在2∶1-100∶1范围，更优选重量比在4∶1-50∶1范围。还更优选重量比在5∶1-35∶1范围。
若使用硼氧化物，则所有使用的载体氧化物与硼氧化物(按硼计)的重量比在1∶0.00005-1∶0.2范围，更优选在1∶0.0001-1∶0.1范围。还更优选在1∶0.0002-1∶0.075范围。
若使用磷氧化物，则所有使用的载体氧化物与磷氧化物(按P计)的重量比在1∶0.00005-1∶0.2范围，更优选在1∶0.0001-1∶0.1范围。还更优选在1∶0.0002-1∶0.075范围。
优选具有与介孔和/或微孔共存孔道的大孔结构的催化剂。
氧化物与钯及任选的促进剂非常均匀地分散于纳米颗粒载体氧化物的表面上，除其它因素外，尤其要归因于所用的制备方法。
锡和钯在用作载体的沸石上分散的均匀性可优选如下所述：
(1)从单个颗粒物考虑，锡和钯各自以基本恒定的浓度分散于整个载体氧化物颗粒中，和
(2)从单个颗粒物考虑，载体氧化物颗粒表面上的锡氧化物与载体氧化物的浓度比以及锡氧化物与钯的浓度比基本恒定。
所述的分散还包括催化剂例如包含至少两种基于锡和/或钯浓度各不相同的沸石的含锡和含钯载体氧化物的情况。并且，所述的分散还包括催化剂是按梯度涂层法制备的情况。在梯度涂层的情况下，梯度-例如钯、锡的梯度、促进剂或硼氧化物的梯度-例如是横跨制备催化剂所用蜂窝体长度来调节的，如上面已经讨论的那样。
优选术语“梯度涂层”是指化学组成方面的梯度。
主要采用已知的REM和EDX法(扫描电镜/能量色散X射线微量分析法)作为验证均匀性的测量方法。因为有时锡氧化物和钯氧化物的反射峰会因源自沸石的反射峰而造成分峰困难，可分别采用根据X射线偏转角的TEM(透射电镜)法进行分析。
优选沉积于沸石上的锡氧化物具有X射线无定形或纳米颗粒形态。
优选钯也以X射线无定形或纳米颗粒形态存在。
所述的对催化效能有利的性能可通过X射线偏转角进行确定。
通常，可由X射线偏转角通过Scherrer方程来确定粒径：
Scherrer方程    D＝(0.9*λ)(B cosθB)
其中“D“是晶体的厚度，“λ”是所用X射线的波长，“B”是相应反射峰的全半高宽，“θB”是所处位置。
对锡氧化物来说，术语“纳米颗粒“的意思是按照Scherrer方程确定的粒径优选低于100nm。特别优选的是粒径在0.5-100nm范围。还更优选粒径低于50nm。尤为优选的是粒径在1-50nm之间的锡氧化物。
钯颗粒也是以上述粒径范围存在。
术语“X射线无定形“的含义是通过广角X射线散射分析，所表征的物质没有得到可分析的反射峰。
术语“X射线无定形“还有一个含义是锡氧化物和/或钯的粒径为原子尺寸。
新鲜催化剂，即在500℃下焙烧的催化剂，其具有按Scherrer法确定通常约为1-100nm，取决于所用的沸石上午锡氧化物粒径。在某些情况下，实际上没有检测到锡氧化物的反射峰，这样在所述催化剂中存在的锡氧化物可称为“X射线无定形”。在温度约700℃下老化后，根据所用的沸石，检测发现锡氧化物没有或只有很少量烧结。这说明本发明催化剂具有很好的耐久性。
令人惊奇的是，对于锡高负载量的载体氧化物维持了锡氧化物的X射线无定形或非粒子形态。
因此，本发明催化剂与先有技术的催化剂、特别是含锡氧化物的催化剂的区别之处尤其在于：
(a)所述催化剂除含钯外还有锡氧化物；
(b)所述催化剂含至少一种沸石作为载体氧化物；
(c)沸石的硅/铝比优选＞4；
(d)在所述催化剂的制备中，将锡氧化物以溶解或至少部分溶解的前体形式与沸石接触；
(e)锡氧化物和钯以相互紧挨的方式共存于沸石上。
通过上面所公开的一种个别高负载的含锡氧化物的载体氧化物、选择催化剂所含各组分的重量比、锡氧化物和钯各自的高分散性以及制备催化剂的方法，可以获得其它一些与先有技术催化剂的重要差别。
包覆锡氧化物和钯的沸石对获得尽可能低的一氧化碳和烃起燃温度特别重要。尽管已知掺杂有贵金属的沸石对激活烃有很高的活性，但令人惊奇的是，根据本发明的催化剂还在一氧化碳氧化方面具有极佳的活性。另外，对汽车尾气中硫氧化物的出色耐受性对含钯催化剂来说是新颖的和出人意料的。
因此，本发明还涉及以催化剂脱除贫燃发动机尾气和废气中有害物质的用途。
并且，本发明还涉及通过使用上文公开的催化剂来净化贫燃发动机尾气和废气的方法。
优选所述的净化尾气的方法按所述净化过程包括同时将烃和一氧化碳氧化以及氧化脱除碳烟的方式实施。
本催化剂还可与至少一种其它催化剂或碳-微粒过滤器联合运转。因此，例如可用本催化剂涂覆碳-微粒过滤器。(αα)通过依次布置不同催化剂的方法、(ββ)通过将不同催化剂物理混合并施涂于普通赋形体上的方法或者(γγ)将不同催化剂分层施涂于普通赋形体上的方法以及通过任何组合方法可达到本发明催化剂与另一种催化剂联用的目的。
优选碳-微粒过滤器本身用氧化催化剂涂覆。
下文中，对实施例催化剂的制备方法进行说明并列出其性能，与先有技术进行比较。事实上这是为说明具体价值而着手实施的具体实施例，绝不能理解成对说明书和权利要求书中所做的技术说明的限定。
催化剂试验
活性测量在一个有16个并行工作的不锈钢制固定床反应器(各反应室的内径为7mm)的全自动催化设备中进行。在与氧过剩气氛下连续操作模式的柴油机尾气类似的条件下测试催化剂，采用如下条件：
温度         120-400℃
尾气组成     1500vppmCO，100vppmC1(辛烷)
             300vppmNO，10％O2，6％H2O，10％CO2，余量为N2
气体流速     45l/h单位催化剂
催化剂质量   0.125g
实施例制备的催化剂以由沸石、锡氧化物、钯和任选的粘结剂、促进剂和更多铂族金属所构成的散料形式进行试验。没有将载体涂料施涂于赋形体。通常，将粒径为315-700μm的筛分粒级样品分别用于活性测量。
商购的柴油机尾气用蜂窝体氧化催化剂用作参比催化剂(CE)，其含有3.1g/l(90g/ft3)铂，经研磨处理，也是以散料形式用于测试。测试所用的参比催化剂的质量明显高于本发明催化剂的质量，导致这一现象的原因是参比催化剂被蜂窝状载体基材所稀释。因而，本发明催化剂与参比催化剂之间的对比测试是基于催化剂(载体涂料)质量近似相等进行的。本发明催化剂的贵金属质量明显低于参比催化剂的。
用ABB公司的ND-IR-分析仪(“Advance Optima”型)进行CO和CO2的测定。用ABB公司的FID(“Advance Optima”型)进行烃的测定。用Etas公司的λ-传感器进行O2的测定，用ABB公司的紫外仪(“Advance Optima”型)进行NO、NO2和NOx的测定。
为评估催化剂，用T50值(达到50％转化时的温度)作为CO氧化反应的评估标准，200℃下辛烷氧化的转化率作为氧化活性的评估标准。
不同老化过程(热老化、硫老化、水热老化)后各催化剂的T50值和200℃下辛烷的转化率汇总于表2和3。
硫老化
术语“硫老化”(又称为耐硫性或抗硫性)是描述氧化催化剂另受硫氧化物(SOx)影响之后将尾气所含的CO和HC氧化成CO2和H2O的能力。
硫老化过程是在一个48层的平行流反应器内进行，采用如下条件：
温度                         350℃
持续时间                     24小时
尾气组成                     150vppmSO2，5％H2O
                             其余-人造空气
气体流速                     10l/h单位催化剂
催化剂质量                   0.125g
老化24小时后，停止SO2进料，将催化剂在人造空气中冷却下来。
热老化和水热老化
催化剂的热老化过程是在温度为700℃的马福炉内于空气中进行的。由此，将催化剂在此温度下放置16小时，然后冷却回室温。
将催化剂放置在温度为800℃的马福炉内进行水热老化，在所述的放置过程中，将含水量10％(体积)的空气引入所述马福炉内。
实施例
实施例1(B1)
为制备催化活性材料，准备2.5g沸石(CP 814E，Zeolyst公司)
将1755μl的1.2M由草酸锡和30％硝酸(HNO3)组成的水溶液与147μl的HNO3，含1.6M硝酸钯水溶液【Pd(NO3)2溶液】混合，将上述溶液用2098μl水稀释。首先将沸石用4000μl所述的含锡和钯盐溶液浸渍，然后放入干燥箱内于80℃下干燥16小时。接着，将材料在500℃的马福炉内空气焙烧2小时(称为“新鲜的”)。另外，将其一部分在700℃下空气中焙烧16小时，另一部分新制样品在800℃下水热老化10小时。
所得沸石催化剂的负载量是1wt％的钯和10％wt％的锡。
实施例2-4(B2-B4)
按类似实施例1的方法制备催化剂，而活性组分的组成不同。
表1中，各沸石催化剂的组分按重量％列出详单，而所述详单是指钯、锡和促进剂的元素形式。
实施例5-7(B5-B7)
按类似实施例1的方法制备催化剂，但使用Zeochem公司的沸石(Zeocat PB/H)且活性组分的组成不同。
表1中，列出按实施例B5-B7的沸石催化剂的组成详单。
实施例8-9(B8-B9)
按类似实施例1的方法制备催化剂，但组合使用Süd-Chemie公司的沸石(H-BEA25)和Sasol公司的粘结剂氧化物(Puralox SCFa 140)且活性组分的组成不同。
表1中，列出按实施例B8-B9的配方的组成详单。
比较实施例1(CE1)
为进行比较，使用含铂3.1g/l(90g/ft3)(“参照催化剂”)的铂基氧化催化剂。
表1：基于不同沸石和沸石/粘结剂氧化物的含钯和锡氧化物作为活性组分掺杂有不同量的不同促进剂的催化剂组成
实施例 沸石 粘结剂氧化物   活性组分和促进剂【按沸石相对于沸石+粘结剂氧化物的重量％计】
  Pd   Sn   In   Ga   Fe
  B1   CP 814E沸石(Zeolyst)   无   1   10
  B2   CP 814E沸石(Zeolyst)   无   1   10   0.5
  B3   CP 814E沸石(Zeolyst)   无   1   20   0.5
  B4   CP 814E沸石(Zeolyst)   无   1   10   0.1
  B5   Zeocat PB/H(Zeochem)   无   1   5   0.5
  B6   Zeocat PB/H(Zeochem)   无   1   10   0.5
  B7   Zeocat PB/H(Zeochem)   无   1   10   0.5
B8   H-BEA25(Süd-Chemie)【50％】   Puralox SCFa 140(Sasol)【50％】 2 20
B9   H-BEA25(Süd-Chemie)【50％】   Puralox SCFa 140(Sasol)【50％】 2 20 1
表2催化剂按不同老化过程条件下CO氧化反应的催化试验结果
  实施例 反应器中贵金属的量【g】  T50(CO)[℃]
  热老化后(700℃，16小时)   水热老化后(800℃，10小时)   热老化(700℃，16小时)接着用SO2老化后
  B1 0.00114   155   185
  B2 0.00114   164   184   185
  B3 0.00104   173   186   190
  B4 0.00114   173   186   190
  B5 0.00118   184   190   186
  B6 0.00114   184   188   187
  B7 0.00114   192   206
  B8 0.00208   159   177
  B9 0.00208   165   190
  CE1 0.00250   172   185   189
表3催化剂按不同老化过程条件下辛烷氧化反应的催化试验结果
  实施例 反应器中贵金属的量【g】  200℃下辛烷转化率[％]
  热老化后(700℃，16小时)   水热老化后(800℃，10小时)   热老化(700℃，16小时)接着用SO2老化后
  B1 0.00114   60   53
  B2 0.00114   69   55   60
  B3 0.00104   59   30   50
  B4 0.00114   63   42   61
  B5 0.00118   76   48   70
  B6 0.00114   60   42   57
  B7 0.00114   82   81
  B8 0.00208   62   40
  B9 0.00208   69   44
  CE1 0.00250   34   26   25

Claims (19)

1.含锡氧化物、钯和载体氧化物的催化剂，其特征在于所述载体氧化物包括一或多种沸石。
2.如权利要求1的催化剂，其特征在于所述一或多种沸石的硅/铝比＞4，特别优选硅/铝比＞7。
3.如权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述一或多种沸石选自由HZSM-5、脱铝Y沸石、水热处理的Y沸石、发光沸石或β-沸石、掺杂铁的ZSM-5、掺杂铁的Y沸石、掺杂铁的发光沸石、掺杂铁的β-沸石组成的组。
4.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于所述催化剂含基于Al2O3、SiO2、Al2O3/SiO2-混合氧化物、掺杂稀土元素氧化物的Al2O3、TiO2、ZrO2、BaSO4、Ce2O3、Ce2O3/ZrO2-混合氧化物、Fe2O3、Mn3O4及它们的混合物的粘结剂氧化物。
5.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于按至少一种沸石和粘结剂总量计，沸石总量为10-100wt％，优选总量为20-90wt％。
6.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于所述催化剂掺杂有一或多种选自由铂、铑、铱和钌组成的组的元素。
7.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于所述催化剂掺杂有一或多种选自由铟氧化物、镓氧化物、铁氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物组成的组的促进剂。
8.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于按相对于沸石和粘结剂总量的质量比计，锡氧化物的量(按锡计)为2-50wt％，优选为4-25wt％。
9.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于按相对于沸石和粘结剂总量的质量比计，钯和任选的铂、铑、铱和钌的量为0.2-10wt％，优选为0.5-5wt％。
10.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于锡氧化物(按锡计)与钯和任选的铂、铑、铱和钌的总重量之质量比在2.0∶1-40∶1范围，更优选在5∶1-20∶1范围。
11.如权利要求6-10的任一的催化剂，其特征在于若是钯附加用于铂，则钯与铂的重量比优选在0.3∶1-1000∶1范围，更优选在1∶1-50∶1范围。
12.如权利要求6-10的任一的催化剂，其特征在于若是用铑、钌、铱或其混合物来替换铂，则钯与铑、钌、铱或其混合物的重量比优选在2.5∶1-1000∶1范围，更优选在5∶1-20∶1范围。
13.如权利要求6-12的任一的催化剂，其特征在于若是铂和至少一种其它铂族金属附加用于钯，则钯与铂和至少一种其它铂族金属总和的重量比优选在0.3∶1-1000∶1范围，更优选在1∶1-50∶1范围。
14.如权利要求7-13的任一的催化剂，其特征在于锡氧化物(按锡计)与所有促进剂(按元素计)总和的重量比在2∶1-100∶1范围，更优选在4∶1-50∶1范围，还更优选在5∶1-40∶1范围。
15.如前面任一权利要求的催化剂，其特征在于所述催化剂以粉末状、粒状、挤出物、赋形体或包衣蜂窝体形式存在。
16.制备权利要求1-15任一催化剂的方法，其特征在于所述方法包括步骤(i)：
(i)将锡化合物和钯化合物与载体氧化物接触，其中载体氧化物包括一或多种沸石。
17.权利要求1-15的任一催化剂或按权利要求16制备的催化剂脱除贫燃发动机尾气和废气中有害物质的用途。
18.通过使用权利要求1-15的任一催化剂或按权利要求16制备的催化剂来脱除贫燃发动机尾气和废气中有害物质的方法，其特征在于所述方法包括一氧化碳和烃的氧化反应以及同时氧化脱除碳烟颗粒。
19.如权利要求18的方法，其特征在于所述催化剂用作碳-微粒过滤器的表面涂层。
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