DE102011122115A1 - Katalytisch aktiver eisenhaltiger Zeolith und Verwendung in der SCR-Katalyse - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, wobei der eisenhaltige Zeolith Zinn enthält. Die Erfindung ist darüber hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung des katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gerichtet sowie auf dessen Verwendung in der Katalyse und/oder SCR-Katalyse. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Washcoat, welcher den erfindungsgemäßen Zeolithen enthält, ein Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolithen oder Washcoat enthält, sowie ein Abgasreinigungssystem, welches den Katalysator umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen. Die Erfindung ist darüber hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung des katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gerichtet sowie auf dessen Verwendung in der Katalyse und/oder SCR-Katalyse. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Washcoat, welcher den erfindungsgemäßen Zeolithen enthält, ein Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolithen oder den erfindungsgemäßen Washcoat enthält, sowie ein Abgasreinigungssystem, welches den Katalysator umfasst.
  • Seit Beginn der Abgasreinigung werden große Anstrengungen unternommen, den Schadstoffausstoß von Verbrennungsmaschinen immer weiter herabzusetzen. Innermotorische Maßnahmen werden zukünftig nicht mehr ausreichen, um die gesetzlichen Vorgaben zu erfüllen. Dafür sind moderne Systeme für die Abgasnachbehandlung notwendig, damit die Abgasgrenzwerte eingehalten werden können. Zum Beispiel sind für die Abgasnachbehandlung von Dieselmotoren unter anderem folgende Systeme teilweise bereits realisiert bzw. befinden sich in der Erprobung:
    • • Selektive katalytische Reduktion (SCR-Verfahren)
    • • NOx-Reduktionskatalysator (NSR)
    • • Oxidationskatalysator (DOC)
    • • Katalytisch beschichteter Partikelfilter
    • • Kombinationen wie z. B. „Continuously Regenerating Trap” (CRT-System), SCRT-Verfahren, DPNR-Verfahren.
  • Die Oberfläche der bei diesen Systemen eingesetzten Katalysatoren weist eine aktive Beschichtung zur Beschleunigung der entsprechenden Reaktionen auf. Als Katalysatorsubstrat, auf den die Beschichtung aufgebracht wird, dienen in der Regel keramische oder metallische Monolithe.
  • Eine Besonderheit von Dieselabgasen ist ihre vergleichsweise geringe Temperatur. Im Teillastbetrieb liegt die Abgastemperatur im Bereich zwischen 120°C und 250°C und erreicht nur im Volllastbereich eine Maximaltemperatur zwischen 550°C und 650°C. Daher ist die Verwendung eines SCR-Katalysators mit einer hohen Tieftemperaturaktivität erforderlich. Trotzdem sollen die verwendeten Materialien auch bei hohen Temperaturen eine hohe Aktivität und insbesondere eine hohe Stabilität gegen Alterung aufweisen.
  • Mit SCR (selective catalytic reduction) wird die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden aus Abgasen von Verbrennungsmotoren und auch Kraftwerken bezeichnet. Mit einem SCR-Katalysator werden nur die Stickoxide NO und NO2 (allgemein als NOx bezeichnet) selektiv reduziert, wobei für die Reaktion typischerweise NH3 (Ammoniak) zugemischt wird. Als Reaktionsprodukt entstehen daher nur die unbedenklichen Stoffe Wasser und Stickstoff. Für den Einsatz in Kraftfahrzeugen ist das Mitführen von Ammoniak in Druckgasflaschen ein Sicherheitsrisiko. Deshalb werden typischerweise Vorläuferverbindungen des Ammoniaks eingesetzt, die im Abgasstrang der Fahrzeuge unter Ammoniakbildung zersetzt werden. Bekannt in diesem Zusammenhang ist beispielsweise die Verwendung von AdBlue®, welches eine etwa 32,5% eutektische Lösung von Harnstoff in Wasser ist. Andere Ammoniakquellen sind beispielsweise Ammoniumcarbamat, Ammoniumformiat oder Harnstoffpellets.
  • Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei Reaktionsschritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion NH3 und Isocyansäure gebildet. Anschließend wird in der eigentlichen Hydrolysereaktion Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.
  • Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen (ab 250°C) ausreichend schnell erfolgt. Moderne SCR-Reaktoren übernehmen gleichzeitig die Funktion des Hydrolysekatalysators.
  • Das durch die Thermohydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR-Katalysator nach den folgenden Gleichungen: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2) 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3)
  • Bei niedrigen Temperaturen (< 300°C) läuft der Umsatz überwiegend über Reaktion (2) ab. Für einen guten Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein NO2:NO-Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umständen kann die Reaktion (2) bereits bei Temperaturen ab 170–200°C erfolgen.
  • Die Oxidation von NOx zu NOx erfolgt in einem vorgelagerten Oxidationskatalysator der für einen optimalen Wirkungsgrad erforderlich ist.
  • Wird mehr Reduktionsmittel dosiert, als bei der Reduktion mit NOx umgesetzt wird, so kann es zu einem unerwünschten NH3-Schlupf kommen. Die Entfernung des NH3 kann durch einen zusätzlichen Oxidationskatalysator hinter dem SCR-Katalysator erzielt werden. Dieser Sperrkatalysator oxidiert das ggf. auftretende Ammoniak zu N2 und H2O. Darüber hinaus ist eine sorgfältige Applikation der Harnstoffdosierung unerlässlich.
  • Eine für die SCR-Katalyse wichtige Kenngröße ist das so genannte Feedverhältnis α, definiert als das molare Verhältnis von zudosiertem NH3 zu dem im Abgas vorhandenen NOx. Bei idealen Betriebsbedingungen (kein NH3-Schlupf, keine Nebenreaktionen, keine NH3-Oxidation) ist α direkt proportional zur NOx-Reduktionsrate.
  • Bei α = 1 wird theoretisch eine 100%ige NOx-Reduktion erreicht. Im praktischen Einsatz kann bei einem NH3-Schlupf von < 20 ppm eine NOx-Reduktion von 90% im stationären und nichtstationären Betrieb erzielt werden.
  • Durch die vorgelagerte Hydrolysereaktion wird bei den heutigen SCR-Katalysatoren ein NOx-Umsatz > 50% erst bei Temperaturen oberhalb von ca. 250°C erreicht, optimale Umsatzraten werden im Temperaturfenster von 250–450°C erzielt.
  • Die Dosierstrategie ist bei Katalysatoren mit hohem NH3-Speichervermögen von großer Wichtigkeit, da die NH3-Speicherfähigkeit von SCR-Katalysatoren des Standes der Technik typischerweise mit steigender Temperatur abnimmt.
  • Derzeit werden sowohl im Kraftwerksbereich als auch im Automobilbereich überwiegend Katalysatoren auf Basis von Wolframoxid, Vanadiumpentoxid und Titandioxid (VWT-Katalysatoren) eingesetzt.
  • Neben den bisher verwendeten VWT-Katalysatoren haben sich metallausgetauschte Zeolithe als vielversprechende Katalysatoren in der SCR-Katalyse herausgestellt.
  • Unter dem Begriff ”Zeolith” wird allgemein gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]·z(H2O) verstanden, die aus SiO4/AlO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer ≥ 1 gemäß der so genannten ”Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler. Darüber hinaus sollen im Sinne dieser Erfindung unter dem Begriff „Zeolith” auch Silizium-Aluminiumphosphat (SAPO) und Aluminiumphosphate (AlPO).
  • Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das einen Großteil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmt.
  • Durch die Anwesenheit von z. B. 3-wertigen Atomen (z. B. Al oder Ga) erhält der Zeolith eine negative Gitterladung in Form von so genannten Anionstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 ”Ringen” gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.
  • Insbesondere Eisen oder Kupfer enthaltende Zeolithe des Gerüststrukturtyps MFI oder BEA zeigen besonders im Tieftemperaturbereich eine hohe Aktivität bezüglich der NOx-Umsetzung. MFI oder BEA haben relativ große Porendurchmesser. Für MFI beispielsweise betragen die Porendurchmesser 5,1 Å × 5,5 Å und 5,3 Å × 5,6 Å, für BEA betragen sie 6,6 Å × 6,7 Å und 7,1 × 7,3 Å. Diese großen Porenöffnungen des Zeolithen ermöglichen somit die Absorption von Kohlenwasserstoffen, die in das Porensystem eindringen können.
  • Kupfer (Cu) enthaltende Zeolithe bilden unter Umständen jedoch während der SCR-Reaktion signifikante Mengen an Lachgas und sind hydrothermal nicht so stabil wie Eisen enthaltende Zeolithe. Die geringere hydrothermale Stabilität wird durch die hohe Moblilität des Kupfers im Zeolithen verursacht. Es kommt dabei zur Diffusion des Kupfers an die Oberfläche des Zeolithen und zur Bildung von Kupferoxod-Clustern, die die NOx-Umsatzraten verringern können. Zudem sammelt sich bei Erzeugung eines Washcoats, d. h. einer Beschichtungssuspension, unter Verwendung des kupferhaltigen Zeolithen ein Teil des Kupfers in der wässrigen Phase des Washcoats. Dies führt bei der Beschichtung von Katalysatorträgern mit dem Washcoat zu einem Verlust an Kupfer.
  • Eisen (Fe) enthaltende Zeolithe zeigen eine vergleichsweise höhere hydrothermale Stabilität und eine geringere Diffusionsneigung des Eisens. Jedoch besitzen eisenhaltige Zeolithe eine geringere Tieftemperaturstabilität als die kupferhaltigen Zeolithe. Zur Steigerung der Tieftemperaturstablität wurden daher zusätzlich zum Eisen Promotoren in den Zeolithen eingebracht. Beispielsweise wurden als Promotoren Übergangsmetalle oder seltene Erden eingesetzt.
  • EP435412 B1 betrifft einen SCR-Katalysator enthaltend einen Zeolithen, der Fe und/oder Ce trägt.
  • US7691769 B2 beschreibt ein SCR-Verfahren unter Einsatz eines Katalysators, der mit Fe ionenausgetauscht ist und mit Mn und Ce imprägniert ist.
  • EP1967264 A1 definiert einen Entstickungskatalysator basierend auf einem Zeolithen, der Fe elementar und Ce elementar trägt und der zusätzlich Sn elementar und/oder Ga elementar enthält.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung eines Materials, welches sich für die SCR-Katalyse eignet, das eine gute Tieftemperaturaktivität aufweist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen nach Anspruch 1 und 10, durch ein Verfahren nach Anspruch 7, durch eine Verwendung nach Anspruch 11, durch einen Washcoat nach Anspruch 12, durch einen Katalysator nach Anspruch 13 und durch ein Abgasreinigungssystem nach Anspruch 14.
  • Eine Ausführungsform betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, wobei der eisenhaltige Zeolith frei von Cer ist und einen zinnhaltigen Promotor oder eine Vorläuferverbindung davon enthält.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gemäß der vorstehenden Ausführungsform: Bereitstellen eines eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterials; Vermischen einer Zinnverbindung mit dem eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterial zu einer Mischung; und thermische Behandlung der Mischung.
  • Eine Ausführungsform betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach der vorstehenden Ausführungsform.
  • Eine andere Ausführungsform betrifft eine Verwendung eines katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen nach den vorstehenden Ausführungsformen in der Katalyse und/oder in der SCR-Katalyse.
  • Gemäß einer Ausführungsform enthält ein Washcoat einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen.
  • Eine weitere Ausführungsformen stellt einen Katalysator, insbesondere einen SCR-Katalysator, enthaltend einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen oder enthaltend den Washcoat gemäß der vorstehenden Ausführungsform bereit.
  • Eine zusätzliche Ausführungsform betrifft ein Abgasreinigungssystem enthaltend den Katalysator gemäß der vorstehenden Ausführungsform.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von Sn oder einer Verbindung davon als Promotor oder sogar als alleinigen Promotor in einen Katalysator enthaltend einen eisenhaltigen Zeolithen, der frei von Cer (Ce) ist, die Tieftemperaturaktivität des Katalysators erheblich verbessert. Das Einbringen von Ce als Promotor ist überraschenderweise nicht erforderlich. Zudem ist z. B. Ce in den Anschaffungskosten deutlich teurer als Sn. Infolgedessen kann der Katalysator gemäß der Erfindung einfacher und somit kostengünstiger hergestellt werden. Auch der Zusatz von anderen Metallen, Halbmetallen, Übergangsmetallen oder seltenen Erden als Cer bzw. von Verbindungen davon ist in einigen Ausführungsformen nicht nötig.
  • Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen, den Figuren und den Unteransprüchen.
  • Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Elemente und Merkmale einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die nachfolgenden Ausführungsformen und Beispiele anhand von Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen:
  • 1 die NOx-Umwandlungsrate eines erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu einem eisenhaltigen Katalysator, der frei von Zinn ist; und
  • 2 Messungen bezüglich der Unterdrückung des Entstehens von N2O durch die Katalysatoren der 1.
  • Der Begriff „umfassend” beinhaltet in Ausführungsformen „im Wesentlichen bestehend aus” oder „bestehend aus” und kann durch diese ersetzt werden. Für grammatikalische Abwandlungen des Wortes „umfassend” gilt dies entsprechend. Ferner gilt hier für die Beschreibung von Wertebereichen, dass die Angabe eines breiten Bereichs mit engeren alternativen oder bevorzugten Bereichen auch Bereiche offenbart, die durch eine beliebige Kombination angegebener unterer Bereichsgrenzen mit angegebenen oberen Bereichsgrenzen gebildet werden können.
  • Zudem bedeutet in Ausführungsformen der Erfindung der Begriff „frei von”, beispielsweise frei von bestimmten Verbindungen, Stoffen oder frei von Elementen des Periodensystems, im Wesentlichen frei von diesen Verbindungen, Stoffen oder Elementen. Zum Beispiel liegen die betreffenden Verbindungen, Stoffe oder Elemente im eisenhaltigen Zeolith-Ausgangmaterial, im eisenhaltigen Zeolithen, im Katalysator oder im Washcoat in nicht messbar niedrigen Konzentrationen vor oder in Bereichen von weniger als 500 ppm.
  • In der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen und Beispielen und in den Ansprüchen werden die Begriffe „katalytisch aktiver eisenhaltiger Zeolith” und „eisenhaltiger Zeolith” synonym verwendet.
  • Der Begriff „Metall” kann im Rahmen der Erfindung so verstanden werden, dass Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und Seltenerdmetalle, umfasst sind. Ferner können im Rahmen der Erfindung Verbindungen als chemische Verbindungen, z. B. Salze oder Oxide, verstanden werden.
  • Der Begriff „Promotor” kann im Rahmen der Erfindung verstanden werden als ein Metall, Halbmetall, Übergangsmetall, Seltenerdmetall oder eine Verbindung davon, z. B. ein Salz oder ein Oxid davon, das/die in einem Katalysator und/oder in einem für katalytische Prozesse verwendeten Zeolithen als Promotor wirkt, d. h. die katalytische Aktivität beeinflusst. Der Begriff „Vorläuferverbindung” oder „Promotoren-Vorläuferverbindung” bezeichnet eine Verbindung, die bei der Herstellung oder Verwendung des Katalysators zu einem Promotor umgewandelt wurde oder wird.
  • Ferner werden die Ausführungsformen der Erfindung im Folgenden anhand eines Fe-BEA-Zeolithen beschrieben, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen. Desweiteren bedeutet in Ausführungsformen der Erfindung der Begriff „Ionenaustausch” oder „ionenausgetauscht” bzw. Abwandlungen davon, dass der Zeolith das durch Ionenaustausch eingebrachte Metall in den Poren des Zeolithen aufweist. Der Begriff Liquid Phase Ion Exchange (LPIE) bezieht sich auf einen Flüssigphasenionenaustausch, d. h. einen Ionenaustausch zwischen zwei Stoffen, von denen mindestens einer in flüssiger Phase vorliegt. Dabei kann mindestens einer der Stoffe suspendiert oder gelöst vorliegen.
  • Eine Ausführungsform betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, wobei der eisenhaltige Zeolith frei von Cer ist und einen zinnhaltigen Promotor oder eine Vorläuferverbindung davon enthält. Der zinnhaltige Promotor kann das Zinn in elementarer Form und/oder als Verbindung enthalten.
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, wobei der eisenhaltige Zeolith Zinn als einziges als Promotor wirkendes Metall oder in Form einer einzigen als Promotor wirkenden Metallverbindung enthält. Eine andere Ausführungsform betrifft einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, wobei der eisenhaltige Zeolith Zinn oder eine Verbindung davon als einzigen metallhaltigen Promotor oder Vorläuferverbindung davon enthält. In einer Ausführungsform kann im katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen Zinn oder eine Verbindung davon als einziger Promotor oder Vorläuferverbindung davon enthalten sein.
  • Beispielsweise kann der eisenhaltige Zeolith das Zinn (Sn), berechnet als Element, in einem Bereich ausgewählt aus 0,3 bis 2 Gew.-%, 0,5 bis 1,5 Gew.-% und 0,75 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthalten. Der eisenhaltige Zeolith von Ausführungsformen kann das Zinn in elementarer Form und/oder als Verbindung enthalten.
  • Wie oben erwähnt, kann Sn oder eine Verbindung davon als Promotor oder sogar als einziger Promotor in einem Cer-freien eisenhaltigen Zeolithen dessen katalytische Tieftemperaturaktivität erheblich verbessern. Das Einbringen von Ce oder sogar von weiteren Metallen oder Verbindungen davon als Promotoren ist überraschenderweise nicht erforderlich. Da zudem Sn in den Anschaffungskosten deutlich günstiger ist als Ce, führt der eisenhaltige Zeolith gemäß der Erfindung zu einer vereinfachten und kostengünstigeren Herstellung eines Katalysators.
  • Ferner kann der eisenhaltige Zeolith gemäß Ausführungsformen Eisen, berechnet als Element, in einem Bereich ausgewählt aus 0,75 bis 3 Gew.-%, 1 bis 2 Gew.-% und 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthalten. Der eisenhaltige Zeolith von Ausführungsformen kann das Eisen in elementarer Form und/oder als Verbindung enthalten.
  • Der Anteil an Zinn und Eisen zusammen beträgt vorzugsweise 1,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,01 bis 4,51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen.
  • Gemäß weiteren Ausführungsformen kann zumindest ein Teil des Zinns durch Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in den eisenhaltigen Zeolithen eingebracht sein. Dabei kann das Zinn durch Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch einer Zinnverbindung, eines Zinnsalzes, z. B. SnCl2, SnBr2 und SnSO4, nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode eingebracht sein.
  • Ferner kann gemäß Ausführungsformen zumindest ein Teil des Eisens durch Ionenaustausch, Festkörperionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in den eisenhaltigen Zeolithen eingebracht sein.
  • Der eisenhaltige Zeolith von Ausführungsformen kann ausgewählt sein aus Zeolithen des Typs BEA, MOR oder MFI. Als Beispiele seien die Typen β-Zeolith oder Fe-BEA-35-Zeolith genannt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen, umfassend:
    • – Bereitstellen eines eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterials
    • – Vermischen einer Zinnverbindung mit dem eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterial zu einer Mischung
    • – Thermische Behandlung der Mischung.
  • Das zu Beginn des Verfahrens bereitgestellte eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial ist frei von oder im Wesentlichen frei von Cer und optional von einem anderen Promotor. Durch das Verfahren von Ausführungsformen kann das Zinn durch Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in das eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial eingebracht werden. Dabei kann Fe oder H im Zeolithen durch das Zinn ersetzt werden.
  • In dem Verfahren kann die Zinnverbindung als einzige Promotoren-Vorläuferverbindung oder als einzige Promotorenverbindung zugegeben werden. Dann kann das Zinn oder dessen Verbindung im erhaltenen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen als einziger Promotor enthalten sein.
  • Die Zugabe der Zinnverbindung bei der Herstellung des katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen beeinflusst die katalytische Aktivität des erzeugten katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen. Überraschenderweise wird dadurch, dass Zinn und nicht Cer im erzeugten eisenhaltigen Zeolithen als Promotor enthalten ist, die katalytische Tieftemperaturaktivität des erfindungsgemäßen eisenhaltigen Zeolithen erheblich verbessert.
  • In Ausführungsformen des Verfahrens kann das eisenhaltige Zeolith-Ausgangmaterial ausgewählt sein aus Zeolithen des Typs BEA, MOR und MFI. Als Beispiele seien die Typen β-Zeolith oder Fe-BEA-35-Zeolith genannt. Ferner kann die Zinnverbindung ein Zinnsalz sein und/oder ausgewählt sein aus z. B. SnCl2, SnBr2 und SnSO4.
  • Bei dem Verfahren kann gemäß Ausführungsformen zumindest ein Teil des Zinns oder im Wesentlichen das gesamte Zinn bzw. dessen Verbindung durch Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in das eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial eingebracht werden.
  • Im Verfahren von Ausführungsformen kann das eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial als Suspension bereitgestellt werden. Außerdem kann das Vermischen durch Rühren erfolgen. Ferner kann die Mischung während des Vermischens der Zinnverbindung mit dem eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterial und/oder während der thermischen Behandlung gerührt werden.
  • Ferner kann in Ausführungsformen des Verfahrens die thermische Behandlung durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C bevorzugt 70 bis 85°C, beispielsweise bei 80°C, durchgeführt werden. Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 1 Stunde bis 4 Stunden und am meisten bevorzugt von 2 Stunden bis 3 Stunden. Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform die thermische Behandlung für 1 bis 3, insbesondere 2 Stunden, durchgeführt.
  • In Ausführungsformen des Verfahrens kann die Temperatur des eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterials im Bereich von 60 bis 90°C gehalten werden. Außerdem kann die Temperatur der Mischung während und/oder nach dem Vermischen im Bereich von 60 bis 90°C gehalten werden. Dabei kann die Temperatur auf 80°C eingestellt werden.
  • Da das Verfahren gemäß Ausführungsformen, insbesondere die thermische Behandlung der Mischung, nur Temperaturen im Bereich unter 100°C erfordert, können die Kosten bei der Herstellung des katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gering gehalten werden.
  • In Verfahren gemäß Ausführungsformen kann die Mischung nach der thermischen Behandlung filtriert, gewaschen und/oder getrocknet werden. Die Mischung kann in einem Beispiel solange filtriert und gewaschen werden, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von < 100 μS besitzt.
  • Zum Beispiel umfasst das Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen:
    • – Bereitstellen einer Suspension eines eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterials
    • – Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C
    • – Zugeben einer Zinnverbindung in die Suspension.
  • In dem Verfahren kann die Suspension während des Erwärmens der Suspension, während und/oder nach dem Zugeben der Zinnverbindung gerührt werden. Durch das Zugeben der Zinnverbindung in die Suspension wird eine Mischungssuspension erhalten. Ferner kann die Mischungssuspension für 1 bis 3, insbesondere 2 Stunden, gerührt werden. Außerdem kann gemäß Ausführungsformen die Temperatur beim Zugeben der Zinnverbindung und/oder beim Rühren im Bereich von 60 bis 90°C gehalten werden. Beispielsweise kann die Temperatur dabei auf 80°C eingestellt werden.
  • Desweiteren kann in dem Verfahren von Ausführungsformen die verwendete Zinnverbindung ein Zinnsalz sein, beispielsweise SnCl2, SnBr2 und SnSO4.
  • Im Verfahren von Ausführungsformen erfolgt der Eintausch von Zinn bevorzugt durch einen Flüssigphasenionenaustausch. Jedoch können auch andere Verfahren, wie beispielsweise ein Festkörperionenaustausch, vorgenommen werden.
  • Desweiteren betrifft die Erfindung einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einer der hier beschriebenen Ausführungsformen.
  • Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith eignet sich als katalytisch aktive Komponente in der SCR-Katalyse. Der erfindungsgemäße Zeolith eignet sich somit zur Verringerung von Stickoxidemissionen von mobilen oder stationären Verbrennungseinrichtungen. Die Erfindung betrifft daher auch eine Verwendung eines eisenhaltigen Zeolithen nach einer der Ausführungsformen der Erfindung in der Katalyse und/oder SCR-Katalyse.
  • Mobile Verbrennungseinrichtungen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, insbesondere Dieselmotoren, Stromerzeugungsaggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren oder sonstige Aggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren. Bei den stationären Verbrennungseinrichtungen handelt es sich gewöhnlich um Kraftwerksanlagen, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen und auch um Heizungssysteme von Privathaushalten.
  • Somit ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Stickoxidemissionen in mobilen oder stationären Verbrennungseinrichtungen, wobei im Verfahren ein Abgasstrom über einen erfindungsgemäßen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolith geleitet wird.
  • Der erfindungsgemäße katalytisch aktive eisenhaltige Zeolith wird in einer Ausführungsform auf einen Katalysatorträger aufgebracht. Geeignete Katalysatorträger können metallische Träger oder keramische Träger, beispielsweise aus Cordierit, sein. Bevorzugt ist der Katalysatorträger ein monolithischer Träger. Man spricht dann von einem sogenannten Beschichtungskatalysator.
  • Allgemein können Katalysatoren in Vollkatalysatoren und Beschichtungskatalysatoren eingeteilt werden. Während Vollkatalysatoren zu über 50% aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, bestehen Beschichtungskatalysatoren aus einem Katalysatorträger, der aus einem Metall oder einer Keramik bestehen kann, wobei die Oberfläche des Katalysatorträgers mit einer Beschichtung versehen ist. Die Beschichtung wird mit einer sogenannten Washcoat-Suspension, d. h. einer Aufschlämmung in einem fluiden Medium auf den Katalysatorträger aufgetragen. Typischerweise wird anschließend die aufgetragene Washcoat-Suspension getrocknet und kalziniert. Die Beschichtung kann anschließend mit einer weiteren katalytisch aktiven Komponente imprägniert werden.
  • Der Washcoat kann ein Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Silicasole.
  • Der Washcoat kann nach dem Fachmann gängigen Methoden auf den Träger aufgebracht werden. Einfache Verfahren hierzu sind beispielsweise das Eintauchen des Trägers in den Washcoat und das Entfernen von überschüssigem Washcoat durch Ausblasen mit Luft bzw. Absaugen. Ebenso ist es möglich, die Beschichtung unter Einsatz von Zentrifugen durchzuführen oder durch Besprühen des Trägerkörpers mit dem Washcoat.
  • Durch Aufbringung des Washcoats auf den Träger erhält man einen fertigen Katalysator, der sich dadurch auszeichnet, dass er den katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen bzw. den Washcoat von Ausführungsformen der Erfindung umfasst.
  • Die Erfindung betrifft also auch einen Katalysator, der den katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen bzw. den Washcoat von Ausführungsformen der Erfindung umfasst. Der Katalysator kann als ein SCR-Katalysator eingesetzt werden.
  • Auch der Washcoat und/oder der Katalysator kann frei von Cer sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Abgasreinigungssystem, welches den Katalysator von Ausführungsformen der Erfindung umfasst. Beispielsweise wird der Katalysator als ein SCR-Katalysator eingesetzt. Dabei kann das Abgasreinigungssystem ferner weitere Komponenten enthalten, vorzugsweise einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, einen Dieselpartikelfilter zur Verminderung der Partikelemissionen, ggf. einen Hydrierkatalysator zur Harnstoffaufbereitung, sowie einen Sperrkatalysator nachfolgend zum Katalysator, der als Ammoniakoxidationskatalysator (Schlupfkatalysator) dient.
  • Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele, welche jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert.
  • Methoden
  • Elementanalytik mit ICP:
  • Zur Ermittlung des Gehalts an Eisen und Zinn wurde eine ICPAES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) mit dem Gerät ICP Spectro Modula durchgeführt. Als Chemikalien wurden dabei eingesetzt: HF 40% pA., HCl 37% pA. Die Probe war fein gemahlen. 50 mg Probe wurden in einen 50 ml Plastiktube eingewogen und mit 2 ml Flusssäure und 2 ml Salzsäure versetzt. Im Heizblock wurde bei 85°C aufgeschlossen bis eine klare Lösung entstand. Nun wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente wurden am ICP gemessen. Beispielsweise wurde Fe mit folgenden Einstellungen gemessen: Wellenlänge: 316, 340 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm. Sn wurde mit folgenden Einstellungen gemessen: Wellenlänge: 316, 340 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm.
  • Alle Standards waren angepasst mit HF und HCl. Die Auswertung folgte folgender Berechnung: w(E* in Prozent) = β(E*-Messwert in mg/l) × V(Messkolben in l) × 100/m(Einwaage in mg) (E* = jeweiliges Element).
  • Gaschromatographie:
  • Zur Bestimmung der Mengen und Konzentrationen von Komponenten aus gasförmigen und flüssigen Gemischen wurde Gaschromatographie eingesetzt. Hierfür wurde das Gemisch in einem Gaschromatographen (GC) in der ersten Stufe durch eine beheizte Säule in die Gasphase überführt, aufgetrennt und anschließend über einen Detektor (Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) oder Flammenionisationsdetektor (FID) mit Hilfe eines Trägergases geleitet. Flüssige Gemische wurden über einen Injektor in das Trägergas injiziert, wo sie bei hohen Temperaturen schlagartig verdampfen. Um das Signal des Detektors, das Chromatogramm, auszuwerten, wurde es mit einem zuvor hinterlegten Signal einer Eichlösung verglichen. Zur Detektion von Kohlenwasserstoffen wurde der FID eingesetzt. Sauerstoff wurde mittels des WLD gemessen.
  • Für die restlichen gemessenen Gase wurde ein FTIR-Detektor verwendet.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1
  • Als Ausgangsmaterial wurde im Beispiel 1 ein pulverförmiger Zeolith Fe-BEA, auch Fe-β-35 genannt, bereitgestellt, der frei von einem Promotor, insbesondere frei von einem/einer als Promotor wirkenden Übergangsmetall oder Seltenen Erde, war.
  • Zur Erzeugung eines Sn/Fe-BEA wurde Zinn mittels eines Ionenaustauschs nach der LPIE-(Liquid Phase Ion Exchange)Methode in den Fe-BEA eingebracht:
    99 g Fe-BEA wurden in 850 mL vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf 80°C aufgeheizt und, nachdem die 80°C erreicht waren, wurden 1.6 g Zinnchlorid unter Rühren in die Suspension gegeben. Nun wurde bei 80°C zwei Stunden lang gerührt. Danach wurde abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit vollentsalztem Wasser gewaschen und vom resultierenden Filtrat wurde die Leitfähigkeit gemessen. Dieser Wasch- und Messvorgang wurde solange wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Filtrats < 100 μS betrug. Der schließlich erhaltene Filterkuchen wurde bei 120°C getrocknet.
  • Das so erzeugte Sn/Fe-BEA-Pulver hatte einen Zinngehalt von 0,9 Gew.-% und einen Eisengehalt von 1,45 Gew.-%.
  • Beispiel 2: Messung der NOx-Umwandlung
  • Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Sn/Fe-BEA wurde ein Flow-Through Substrat (1 inch × 2 inch, 400 cpsi) mit dem Sn/Fe-BEA-basierten Washcoat aus dem Beispiel 1 beschichtet und die katalytische Aktivität der Umwandlung von NOx gemessen. Zum Vergleich wurde die katalytische Aktivität eines Flow-Through Substrats (1 inch × 2 inch, 400 cpsi), das mit dem Fe-BEA-basierten Washcoat beschichtet war, unter den gleichen Bedingungen gemessen.
  • 1 zeigt die NOx-Umwandlung des Sn/Fe-BEA im Vergleich zu Sn/Fe-BEA unter den Testbedingungen: α: 1,0, NOx: 500 ppm, GHSV = 84000 l/h, O2, CO2 und H2O jeweils 5 Vol.-%, NH3 500 ppm, NO2/NOx = 0,3). Es ist klar erkennbar, dass das Flow-Through-Substrat, das mit dem Sn/Fe-BEA-Washcoat beschichtet war, eine höhere NOx-Umwandlungsrate bewirkte als das mit dem Fe-BEA-Washcoat beschichtete Flow-Through-Substrat.
  • Beispiel 3: Messung der N2O-Bildung
  • Es wurden mit dem in Beispiel 2 erfindungsgemäß hergestellten Sn/Fe-BEA-Flow-Through-Substrat Messungen bezüglich der Unterdrückung des Entstehens von N2O durchgeführt. Als Vergleichsbeispiel diente das Fe-BEA-Flow-Through-Substrat aus Beispiel 2. Die Testbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2.
  • Wie aus den Ergebnissen der 2 ersichtlich ist, wird mittels des erfindungsgemäßen Beispiels über den gesamten Temperaturbereich (ca. 200 bis 430°C) mit der Sn/Fe-Zeolithschicht die Lachgasentstehung bei der Entstickung von Dieselabgasen stärker unterdrückt als mit dem Vergleichsbeispiel.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 435412 B1 [0024]
    • US 7691769 B2 [0025]
    • EP 1967264 A1 [0026]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0018]

Claims (14)

  1. Katalytisch aktiver eisenhaltiger Zeolith, wobei der eisenhaltige Zeolith frei von Cer ist und einen zinnhaltigen Promotor oder eine Vorläuferverbindung davon enthält.
  2. Eisenhaltiger Zeolith nach Anspruch 1, wobei der eisenhaltige Zeolith das Zinn, berechnet als Element, in einem Bereich ausgewählt aus 0,3 bis 2 Gew.-% 0,5 bis 1,5 Gew.-% und 0,75 bis 1,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält.
  3. Eisenhaltiger Zeolith nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eisenhaltige Zeolith Eisen, berechnet als Element, in einem Bereich ausgewählt aus 0,75 bis 3 Gew.-%, 1 bis 2 Gew.-% und 1,3 bis 1,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält.
  4. Eisenhaltiger Zeolith nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest ein Teil des Zinns durch Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in den eisenhaltigen Zeolithen eingebracht ist; und/oder wobei zumindest ein Teil des Eisens durch Ionenaustausch, Festkörperionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in den Zeolithen eingebracht ist.
  5. Eisenhaltiger Zeolith nach Anspruch 4, wobei das Zinn durch Ionenaustausch, oder durch Ionenaustausch einer Zinnverbindung, eines Zinnsalzes oder eines Zinnsalzes ausgewählt aus SnCl2, SnBr2 und SnSO4, oder durch Ionenaustausch einer Zinnverbindung, eines Zinnsalzes oder eines Zinnsalzes ausgewählt aus SnCl2, SnBr2 und SnSO4 nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode eingebracht ist.
  6. Eisenhaltiger Zeolith nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eisenhaltige Zeolith ausgewählt ist aus den Typen BEA, MOR oder MFI.
  7. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend: – Bereitstellen eines eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterials – Vermischen einer Zinnverbindung mit dem eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterial zu einer Mischung – Thermische Behandlung der Mischung.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial frei von Cer ist; und/oder wobei die Zinnverbindung als einzige Promotoren-Vorläuferverbindung oder als einzige Promotorenverbindung zugegeben wird; und/oder wobei das eisenhaltige Zeolith-Ausgangmaterial ausgewählt ist aus den Typen BEA, MOR und MFI; und/oder wobei die Zinnverbindung ein Zinnsalz ist und/oder ausgewählt ist aus SnCl2, SnBr2 und SnSO4.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei zumindest ein Teil des Zinns durch Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch nach der Liquid Phase Ion Exchange-Methode in das eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial eingebracht wird; und/oder wobei das eisenhaltige Zeolith-Ausgangsmaterial als Suspension bereitgestellt wird; und/oder wobei das Vermischen durch Rühren erfolgt; und/oder wobei die thermische Behandlung durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C durchgeführt wird; und/oder wobei die thermische Behandlung für 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt wird; und/oder wobei die Temperatur des eisenhaltigen Zeolith-Ausgangsmaterials im Bereich von 60 bis 90°C gehalten wird; und/oder wobei die Temperatur der Mischung während und/oder nach dem Vermischen im Bereich von 60 bis 90°C gehalten wird; und/oder wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wird.
  10. Katalytisch aktiver eisenhaltiger Zeolith erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
  11. Verwendung eines katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10 in der Katalyse und/oder SCR-Katalyse.
  12. Washcoat enthaltend einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10.
  13. Katalysator, insbesondere SCR-Katalysator, enthaltend einen katalytisch aktiven eisenhaltigen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder enthaltend den Washcoat gemäß Anspruch 12.
  14. Abgasreinigungssystem enthaltend den Katalysator gemäß Anspruch 13.
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