DE102009056145B3 - Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten. Zudem werden Katalysatoren bereitgestellt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension hergestellt worden sind.
- Monolithische Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen, beispielsweise durch Oxidation von CO oder Kohlenwasserstoffen zu CO2 und Wasser oder durch Reduktion von NOx mit Ammoniak oder Harnstoff zu N2 und Wasser, oder für die Zersetzung von Harnstoff bzw. dessen thermisches Zersetzungsprodukt, die Isocyansäure, zu Ammoniak und CO2, sind seit langem bekannt.
- Im Regelfall sind diese Katalysatoren in der Weise aufgebaut, dass ein mit Kanälen durchzogenes monolithisches Trägermaterial (Wabe) mit einer eine große Oberfläche aufweisenden (hochoberflächigen) Beschichtung (Washcoat), beispielsweise aus Al2O3, SiO2, SnO2 oder TiO2, überzogen ist, und auf diesen metalloxidischen Oberflächen die eigentlich katalytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen, wie zum Beispiel Edelmetalle oder Übergangsmetalloxide, und gegebenenfalls zusätzliche Promotorverbindungen/Dotierstoffe aufgebracht sind. Es gibt jedoch auch Anwendungen, bei denen die Metalloxidbeschichtungen alleine katalytisch aktiv sind. Ein typisches Anwendungsbeispiel hierfür ist die Hydrolyse von Isocyansäure zu Ammoniak mit TiO2-beschichteten Waben.
- Die Waben bestehen entweder aus einem so genannten Wabenkörper, der aus einem Wabenmantel und einem darin eingesetzten Träger, insbesondere einer teilweise strukturierten und aufgewickelten Blechfolie, zusammengesetzt sein kann, oder vollständig aus einem keramischen Formkörper. Die Waben sind dabei im Wesentlichen von parallel zur Achse der Waben verlaufenden Kanälen durchzogen.
- Als Trägermaterial für Waben aus keramischen Formkörpern finden beispielsweise Materialien wie Cordierit, Steatit, Duranit® oder Siliziumcarbid, oder Formkörper aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxiden, Aluminaten oder auch Metallen und Metallegierungen Verwendung. Die Verwendung von Metallen und Metalllegierungen ermöglicht insbesondere die Herstellung komplex strukturierter Wabenkörper, wie beispielsweise Waben mit offenen Kanalstrukturen oder mit komplexen Mischsystemen.
- Die Herstellung eines wabenförmigen Katalysators erfolgt in der Regel durch Aufbringen eines Washcoats (WC) auf die Kanalwände (Beschichtung), gefolgt von einer Trocknung mit anschließender Kalzinierung bei höheren Temperaturen zur Verfestigung und endgültigen Oberflächengestaltung des Washcoats. Danach werden die katalytisch aktiven Komponenten durch Imprägnierschritte, zumeist aus den wässrigen Lösungen ihrer Vorläufer, auf den Washcoat aufgebracht. Es ist aber auch möglich, die Aktivkomponenten bzw. ihre Vorläuferverbindungen direkt mit dem Beschichtungsprozess aufzubringen. Dies erfolgt in der Regel durch Imprägnieren des Pulvers, das zur Washcoat-Herstellung verwendet wird, mit Aktivkomponenten bzw. ihren Vorläuferverbindungen, worauf getrocknet und kalziniert wird.
- Die Beschichtung eines Wabenkörpers mit den anorganischen hochoberflächigen Materialien ist durch verschiedene Methoden möglich. In der Regel wird zuerst eine Suspension des anorganischen Trägeroxids in Wasser hergestellt, gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven, wie anorganischen Bindemitteln, Tensiden, katalytischen Aktivkomponenten, Porenbildnern, Rheologiehilfsmitteln und anderen Zusatzstoffen, worauf der Wabenkörper durch einen Tauch-, Saug- oder Pumpprozess mit dieser so genannten Beschichtungssuspension befüllt wird.
- Dabei sind Verfahren beschrieben, mit denen nur die exakt berechnete Menge an Beschichtungssuspension (auch Washcoat-Suspension genannt), die in der Wabe verbleiben soll, eingebracht wird, und diese Menge möglichst gleichmäßig auf die Kanalwände verteilt wird.
- Bei anderen Verfahren wird ein Überschuss an Beschichtungssuspension in die Wabe eingebracht (z. B. Flutung der Wabe), worauf ein Entfernungsvorgang durchgeführt wird, mit dem überschüssige Beschichtungssuspension ausgetragen wird. Die Entfernung kann beispielsweise durch Ausblasen mittels eines Luftstromes oder durch Absaugen durchgeführt werden.
- In der
DE 19837731 A1 sind mehrere dieser Verfahrensvarianten zitiert und beschrieben. Die Entfernung der überschüssigen Beschichtungssuspension aus der Wabe mittels einer Zentrifugeneinheit wird beispielsweise in derGB 1504060 A - Waben mit hohen Zelldichten wie auch Waben mit komplex strukturierten und perforierten Kanälen (offene Strukturen) erfordern spezielle Beschichtungsverfahren, insbesondere da das Ausblasen der überschüssigen Beschichtungssuspension mit Luft bei offenen Kanalstrukturen nicht mehr möglich ist. Bei solchen Waben wird daher zur Entfernung der überschüssigen Beschichtungssuspension eine Zentrifugation eingesetzt.
- In der
DE 10114328 A1 wird die Anwendung von Vibrationen beim Auftragen des Washcoats beschrieben. Damit soll einerseits die Fließfähigkeit der Beschichtungssuspension verbessert werden, andererseits der Washcoatauftrag möglichst gleichmäßig erfolgen. - Aus der
DE 10 2005 024 124 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen des Überschusses einer zur Beschichtung eines Kanäle aufweisenden Wabenkörpers eingesetzten Washcoat-Suspension bekannt. Hierbei wird der Überschuss mit Hilfe einer porösen Auflage entfernt, die auf derjenigen Stirnseite des Wabenkörpers, auf welcher der Überschuss abgeführt werden soll (Auslaufseite), angebracht ist. Der durchschnittliche Porendurchmesser der eingesetzten porösen Auflage ist mit dem durchschnittlichen Durchmesser der Kanäle des Wabenkörpers identisch oder kleiner als dieser. - Ein Nachteil der bekannten Beschichtungssuspensionen ist, dass es während des Beschichtungsprozesses, d. h. insbesondere solange die Beschichtungssuspension noch nicht getrocknet ist, häufig zu einer unterschiedlich schnellen Sedimentation der festen Bestandteile kommt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich die Sedimentationsgeschwindigkeiten der festen, partikelförmigen Bestandteile der Beschichtungssuspension unterscheiden und den Beschichtungsprozess beeinflussen. Unabhängig von dem eingesetzten Beschichtungsverfahren führt der Sedimentationsprozess dazu, dass die schnell sedimentierenden Bestandteile in der Beschichtungssuspension schneller absinken und sich zuerst auf dem Katalysatorsubstrat ablagern. Durch die stattfindende Feststoffgehaltsveränderung in der Beschichtungssuspension während des Beschichtungsvorgangs wird daher ein ungleichmäßig beschichtetes Produkt erhalten. Ein weiteres Problem besteht darin, dass zur Vermeidung einer vorherrschenden Sedimentation der schneller sedimentierenden Bestandteile in einem Behälter, in dem die Beschichtungssuspension vorliegt, ständig gerührt werden muss.
- Durch die unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten der Partikel kommt es daher zu einer Inhomogenisierung der Suspension, so dass sich die Mengenverhältnisse der Partikel zueinander ändern. Durch das ungleichmäßige Ablagern der Bestandteile ändern sich zeitabhängig zudem auch die Mengenverhältnisse der unterschiedlich großen Partikel in der flüssigen Beschichtungssuspension und in der abgelagerten Beschichtung. Somit unterscheidet sich dann das Verhältnis der unterschiedlichen Partikel in der Beschichtungssuspension zueinander von dem Verhältnis der unterschiedlichen Partikel zueinander in der bereits abgelagerten Beschichtung. Insbesondere wenn ein Überschuss der Beschichtungssuspension wieder von dem Katalysatorsubstrat abgesaugt wird, entspricht sowohl die Zusammensetzung der aufgetragenen Beschichtung als auch die Zusammensetzung des abgesaugten Überschusses der Beschichtungssuspension nicht der Zusammensetzung der festen Bestandteile der ursprünglich eingesetzten Beschichtungssuspension.
- Die unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten können zudem zu einer Beschichtung führen, die aus einzelnen Schichten besteht, in denen die abgelagerten Bestandteile gemäß ihrer unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten schichtweise getrennt voneinander vorliegen. Dies ist äußerst unvorteilhaft für die Eigenschaften des Katalysators, da vor allem die äußerste Schicht, die mit den Reaktionsgasen in Kontakt ist, für die katalytische Aktivität verantwortlich ist und eine homogene Verteilung der Bestandteile der Beschichtungssuspension in der äußeren Schicht des Katalysators meist vorteilhaft ist.
- Um diesen Sedimentationseffekt zu zeigen, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungssuspension, die Aluminiumoxid, das mit Platin imprägniert wurde (schwarzes Oxid), und einen Zeolithen mit weißer Farbe umfasste, auf ein Katalysatorsubstrat aufgebracht und über Nacht getrocknet. Die resultierende Beschichtung wies zwei Schichten auf, eine untere weiße Schicht und eine obere schwarze Schicht. Dieses Experiment zeigt, dass der Zeolith eine höhere Sedimentationsgeschwindigkeit als das Aluminiumoxid aufweist und diese unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten der Partikel zu einer schichtweisen Ablagerung der zwei Bestandteile der Beschichtungssuspension führen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Beschichtungssuspension, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
- Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Beschichtungssuspension, die Bestandteile mit ähnlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden.
- Die Erfindung betrifft daher eine Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, umfassend mindestens zwei unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide mit einer Sedimentationsmasse MS, dadurch gekennzeichnet, dass die Sedimentationsmasse MS des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100%, vorzugsweise zwischen 75% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 80% und 100%, noch weiter bevorzugt zwischen 85% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 90% und 100%, und am meisten bevorzugt zwischen 95% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse beträgt.
- Durch die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension wird auf vorteilhafte Weise erreicht, dass selbst ein über einen längeren Zeitraum durchgeführter Beschichtungsprozess mit einem vergleichsweise langen Trocknungszeitraum, beispielsweise von mehreren Stunden, nicht zu einer schichtweisen Ablagerung der unterschiedlichen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide auf einem Katalysatorsubstrat führt. Ferner wird durch die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension auch erreicht, dass in Behältern und/oder Leitungen, in denen die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension gelagert bzw. gefördert wird, eine vergleichsweise sehr geringe Sedimentation von schneller sedimentierenden Komponenten stattfindet.
- Des Weiteren können die Katalysatorsubstrate unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen auch in einem Tauch-, Saug-, Pump- oder Zentrifugierprozess beschichtet werden, wobei sich zwar durch Sedimentation der festen Partikel die Gesamtkonzentration der Partikel in der Beschichtungssuspension ändert, aber die Verhältnisse der Partikel untereinander sowohl in der Beschichtungssuspension als auch in der Beschichtung gleich bleiben. Somit entspricht die Zusammensetzung der aufgebrachten (getrockneten) Beschichtung auch der Zusammensetzung der festen Bestandteile der ursprünglichen Beschichtungssuspension. Des Weiteren kommt es bei der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension in geringerem Maße als bei bekannten Beschichtungssuspensionen zu einer schichtweisen Ablagerung der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide. Somit entsteht eine sehr homogene Beschichtung mit sehr guten katalytischen Eigenschaften.
- Das Sedimentationsverhalten für Suspensionen zu minimieren bietet jedoch nicht nur Vorteile für mindestens 2 Festkomponenten in einem Washcoat. Auch für Suspensionen, die nur eine Pulverkomponente enthalten, bietet sich die vorliegende Erfindung, wenn auch weniger bevorzugt, an, da auch damit verfahrenstechnische Vorteile erzielt werden können.
- Zum Beispiel muss so in der Herstellung des Washcoats in großen Vorlagebehältern nicht permanent oder stark gerührt werden und es bildet sich kein Feststoff bzw. Partikelgradient vom oberen Flüssigkeitsbereich bis zum unteren. Auch die Ablagerung des Washcoats in Rohr-Schlauchsystemen nimmt so signifikant ab (kürzere Reinigung und weniger Problemfälle durch Sedimentation).
- Zudem steigt in diesem Fall die Viskosität des Washcoat mit fallender Korngrößenverteilung (durch höhere Oberfläche auch höhere Benetzung). Somit können trotz relativ niedrigen Feststoffgehalts höhere Beladungen erzielt werden, bzw. auch Einfluss auf die entstehende Schichtdicke genommen werden, was eine bessere Haftung des Washcoats auf dem Substrat bzw. Träger mit sich bringt. Auch kann so vorteilhafterweise Einfluss auf die räumliche Verteilung der Körner in einer Wabe bzw. in der Wandung der Wabe oder auch für DPF's (Dieselpartikelfilter) gesteuert werden (insbesondere ob die Körner des Washcoats innerhalb der Poren oder außerhalb haften/sitzen sollen).
- Der Ausdruck „Sedimentationsgeschwindigkeit” bezeichnet hier die Vertikalgeschwindigkeit, mit der sich ein Partikel innerhalb eines fluiden Mediums absetzt (sedimentiert). Im Folgenden werden nicht einzelne Partikel, sondern eine Vielzahl an Partikeln, welche die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen (gleiche Sorte von Partikeln), beispielsweise Metall- und/oder Halbmetalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid, Titandioxid, Ceroxid, Cerzirkonoxid, usw., betrachtet. Die Partikel einer speziellen Sorte weisen die gleiche Dichte des Materials ρ(g/cm3) auf, können sich aber in ihrem durchschnittlichen Durchmesser d (μm) unterscheiden. Dies wird im Nachfolgenden noch näher erläutert.
- Der Ausdruck „Sedimentationsmasse Ms” bezeichnet hier die Masse in Gramm (g), die einer Sorte von Partikeln mit einer bestimmten Dichte ρ(g/cm3) und einem durchschnittlichen Durchmesser d (μm) der Partikel zukommt. In der nachstehenden Erläuterung wird der durch die Vertikalbewegung begründete Reibungswiderstand der Partikel in der Flüssigkeit vernachlässigt. Zudem wird vereinfachend angenommen, dass die Partikel kugelförmig sind.
- Die Sedimentationskraft ist die Kraft, die die Teilchen in vertikaler Richtung nach unten beschleunigt. Die Sedimentationskraft ergibt sich als Differenz zwischen der Abtriebskraft und der Auftriebskraft, die auf die Partikel wirken. Die Abtriebskraft ergibt sich als Produkt aus dem Partikelvolumen bzw. dem durchschnittlichen Partikelvolumen VPartikel (μm3) und der Dichte der Partikel ρPartikel und der Erdbeschleunigung g (9,81 m/s2) (siehe Gleichung 1).
FAbtrieb = VPartikel·ρPartikel·g (1) - Die Auftriebskraft ergibt sich aus dem Produkt des durchschnittlichen Partikelvolumens VPartikel (μm3) und der Dichte der Flüssigkeit ρFlüssigkeit und der Erdbeschleunigung g (siehe Gleichung 2).
FAuftrieb = VPartikel·ρFlüssigkeit·g (2) - Die Sedimentationskraft ergibt sich dann gemäß Gleichung 3 als Differenz der Abtriebskraft (FAbtrieb) und Auftriebskraft (FAuftrieb) aus den Gleichungen 1 und 2.
FAbtrieb – FAuftrieb = VPartikel·g(ρPartikel – ρFlüssigkeit) (3) - Die Sedimentationskraft beschleunigt die Partikel vertikal nach unten und kann auch als FSedimentation = MS·g dargestellt werden. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Beziehung ergibt sich die Sedimentationsmasse MS aus Gleichung 3, indem man Gleichung 3 durch die Erdbeschleunigung g teilt:
MS = VPartikel·(ρPartikel – ρFlüssigkeit) (4) - Das Volumen einer Sorte von Partikeln ergibt sich aus dem durchschnittlichen Durchmesser d (μm) der Partikel als:
VPartikel = 4/3·(d/2)3·π (5) - Damit ergibt sich die Sedimentationsmasse in Abhängigkeit des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel aus den Gleichungen 4 und 5 als:
MS = 4/3·(d/2)3·π·(ρPartikel – ρFlüssigkeit) (6) - Gemäß Gleichung 6 wird jeder Sorte von Partikeln, die zur Herstellung der Beschichtungssuspension verwendet werden, eine Sedimentationsmasse MS zugewiesen. Zur Berechnung der Sedimentationsmasse MS gemäß Gleichung 6 ist die Kenntnis der Dichte des Materials der Partikel und der Flüssigkeit sowie des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel notwendig. So ergibt sich beispielsweise die Sedimentationsmasse von Aluminiumoxid mit einem bestimmten durchschnittlichen Durchmesser als:
MS(Aluminiumoxid) = 4/3(dAluminiumoxid/2)3·π·(ρAluminiumoxid – ρFlüssigkeit) (7) - Der durchschnittliche Durchmesser der eingesetzten Partikel wird mittels Laserdiffraktometrie z. B. mit einem Malvern Mastersizer 2000 (von Malvern Instruments GmbH, Deutschland, erhältlich) bestimmt.
- Die Dichte des Materials der Partikel wird mit üblichen Messverfahren bestimmt. Das Prinzip beruht darauf, dass mittels eines Pyknometers das vom zu untersuchenden Körper verdrängte Volumen durch Wägung bestimmt wird. Das Pyknometer wird dabei bis zu einer bestimmten Marke mit Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit gefüllt. Dann wird durch Wägung die Gesamtmasse M bestimmt. Daraufhin wird ein Teil der Flüssigkeit entfernt und der zu messende Körper mit der Masse m in das Pyknometer gebracht. Füllt man dann das Pyknometer bei der gleichen Temperatur wie vorher bis zur selben Marke, dann lässt sich die Gesamtmasse M' feststellen.
- Um die erfindungsgemäßen Vorteile der Beschichtungssuspension zu erzielen, ist es ausreichend, die Dichte der Flüssigkeit der Beschichtungssuspension in Gleichung 6 als ca. 1 g/cm3 anzunehmen, da die meisten Suspensionen auf Wasser als Suspendiermittel basieren.
- Weiter ist es bevorzugt, dass als Dichte der Flüssigkeit der Beschichtungssuspension, die in Gleichung 6 verwendet wird, die genaue Dichte des Gemisches aller flüssigen und löslichen Bestandteile der Beschichtungssuspension eingesetzt wird. Diese umfasst dann beispielsweise das Lösungsmittel sowie Additive wie Bindemittel und sonstige lösliche Bestandteile. Die Dichte dieser Zusammensetzung kann beispielsweise mit dem Gerät DMA 38 (von Anton Paar, Österreich, erhältlich), das nach dem Biegeschwinger-Prinzip arbeitet, bestimmt werden. Der Biegeschwinger-Dichtemesser beruht auf dem Prinzip eines U-Rohres, das eine Resonanzfrequenz aufweist, die umgekehrt proportional zur Quadratwurzel seiner Masse ist. Das Volumen des Rohres ist gegeben und die Dichte der darin eingefüllten Flüssigkeit berechnet sich ausgehend von ihrer Resonanzfrequenz.
- Die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension zeichnet sich dadurch aus, dass die darin enthaltenen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide (im Nachfolgenden auch Partikel) eine ähnliche, wie vorstehend definierte Sedimentationsmasse MS aufweisen. Um die Sedimentationsmasse MS der unterschiedlichen Sorten von partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden erfindungsgemäß einzustellen, kann der Fachmann beispielsweise zunächst die Sedimentationsmasse einer Sorte von Partikeln festlegen. Dann wird der gewünschte durchschnittliche Durchmesser dieser Sorte von Partikeln den weiteren Berechnungen zugrundegelegt. Aus Gleichung 6 kann dann direkt die Sedimentationsmasse dieser Sorte von Partikeln berechnet werden.
- In Abhängigkeit der Dichte des Materials der restlichen Sorten von Metall- und/oder Halbmetalloxiden ergibt sich unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Ähnlichkeiten der Sedimentationsmassen der unterschiedlichen Sorten von Partikeln aus Gleichung 6 der jeweils geeignete durchschnittliche Durchmesser für jede Sorte von Partikeln. Der Fachmann kann hierbei frei wählen, welche Sorte von Partikeln beispielsweise die größte oder kleinste Sedimentationsmasse haben soll.
- Falls eine besonders genaue Berechnung gemäß der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform erfolgen soll, kann die Dichte der Lösung der geeigneten flüssigen bzw. löslichen Bestandteile der Beschichtungssuspension bestimmt werden und die Sedimentationsmasse der gewählten Sorten von Metall- und/oder Halbmetalloxiden gemäß Gleichung 6 bestimmt werden.
- Nachstehend ist ein Berechnungsbeispiel bezogen auf eine Sorte von Partikeln mit einer bestimmten Dichte und einem bekannten durchschnittlichen Durchmesser d1 angegeben, bei dem die Sedimentationsmasse MS1 der Sorte von Partikeln erhalten wird. Der geeignete durchschnittliche Durchmesser der zweiten Sorte von Partikeln d2 wird dann berechnet, indem die Sedimentationsmasse MS1 der Sedimentationsmasse MS2 der zweiten Sorte von Partikeln gleichgesetzt wird. Selbstverständlich kann die Sedimentationsmasse MS1 im Rahmen der Erfindung, wie oben definiert, von der Sedimentationsmasse MS2 abweichen und die nachfolgende Berechnung ist nur als ein Beispiel zu verstehen:
MS1 = MS2 (8) - Die Berechnung führt unter Verwendung von Gleichung 6 und entsprechenden mathematischen Umformungen zu:
(d2/2)3(ρPartikel2 – ρFlüssigkeit) = (d1/2)3·(ρPartikel1 – ρFlüssigkeit) (9) - Aus Gleichung 9 folgt:
d2 = d1((ρPartikel1 – ρFlüssigkeit)/(ρPartikel2 – ρFlüssigkeit))1/3 (10) - Das Einstellen des berechneten durchschnittlichen Durchmessers einer Sorte von Partikeln kann auf beliebige Weise erfolgen. Beispielsweise kann dies durch Mahlen der Partikel erfolgen, wobei das Mahlen generell nass oder trocken durchgeführt werden kann. Bevorzugt ist hier ein Nassmahlen, bei dem zunächst eine Suspension hergestellt wird, die anschließend durch einen Mahlzylinder, der mit Mahlkugeln gefüllt ist, gepumpt wird. Geeignete Mühlen sind eine Dyno®-Mill (von Willy A. Bachofen AG, Deutschland, erhältlich) oder Mühlen, die von Erich Netzsch GmbH & Co. Holding KG, Deutschland, erhältlich sind.
- Da es technisch nicht möglich ist, dass jedes Partikel einer Sorte von Partikeln den exakt gleichen Durchmesser aufweist, kommt es innerhalb einer Sorte von Partikeln zu einer Schwankung der Sedimentationsmasse der einzelnen Partikel in Abhängigkeit der Durchmesser dieser Partikel.
- Erfindungsgemäß ist es daher zusätzlich bevorzugt, dass die Partikel einer bestimmten Sorte von Partikeln eine möglichst geringe Abweichung von dem durchschnittlichen Durchmesser aufweisen und somit nur geringe Unterschiede in den Sedimentationsmassen und Sedimentationsgeschwindigkeiten innerhalb einer Sorte von Partikeln auftreten. Auf diese Weise können die Eigenschaften der Beschichtungssuspension weiter verbessert werden. Es ist besonders bevorzugt, dass die Standardabweichung der einzelnen Partikel vom durchschnittlichen Durchmesser der Partikel weniger als 30%, weiter bevorzugt weniger als 25%, noch weiter bevorzugt weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 15%, weiter bevorzugt weniger als 10%, noch weiter bevorzugt weniger als 5%, und am meisten bevorzugt weniger als 3%, beträgt. Der Berechnung der Standardabweichung wird eine Partikelgrößenverteilung zugrundegelegt, die mit dem oben beschriebenen Messverfahren bestimmt wird. Die Berechnung erfolgt anschließend nach üblichen Methoden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen 90% der Partikel einen Durchmesser auf, der vom durchschnittlichen Durchmesser nicht mehr als 20%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10%, abweicht. Um zu kontrollieren, ob die Partikel einer Sorte dieses Kriterium erfüllen, werden vorzugsweise die Durchmesser von 20 Partikel gemäß dem oben beschriebenen Messverfahren stichprobenartig bestimmt und ausgewertet.
- Besonders vorteilhafte Beschichtungssuspensionen können hergestellt werden, wenn alle verwendeten partikelförmigen bzw. festen Bestandteile eine ähnliche Sedimentationsmasse MS aufweisen. Hierbei können ebenfalls die durchschnittlichen Durchmesser einer Sorte von Bestandteilen, wie beispielsweise partikelförmige Kunststoffe als Porenbildner, bestimmt werden. Somit weisen bevorzugt zusätzlich zu den partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden auch alle anderen festen, partikelförmigen Bestandteile der Beschichtungssuspension eine ähnliche Sedimentationsmasse auf, so dass die Sedimentationsmasse MS des partikelförmigen Bestandteils mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100%, vorzugsweise zwischen 75% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 80% und 100%, noch weiter bevorzugt zwischen 85% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 90% und 100%, und am meisten bevorzugt zwischen 95% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Bestandteils mit der größten Sedimentationsmasse beträgt.
- Die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension umfasst mindestens zwei, weiter bevorzugt mindestens drei, noch weiter bevorzugt mindestens vier, weiter bevorzugt mindestens fünf, weiter bevorzugt mindestens sechs, noch weiter bevorzugt sieben und am meisten bevorzugt mindestens acht, unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide, welche die erfindungsgemäße Sedimentationsmasse MS aufweisen.
- Vorzugsweise sind die partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide, d. h. die unterschiedlichen Sorten von Partikeln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trägermaterialien, Promotoren, Sauerstoffspeichern, Stabilisatoren, Speichermaterialien und Füllstoffen. Die Mitglieder der vorstehend genannten Gruppe stellen einen Überbegriff für Metall- und/oder Halbmetalloxide mit bestimmten Eigenschaften dar. Die Eigenschaften der Metall- und/oder Halbmetalloxide sowie deren Verwendung sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension mindestens zwei, weiter bevorzugt mindestens drei, weiter bevorzugt mindestens vier und am meisten bevorzugt mindestens fünf partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide, die aufgrund ihrer Eigenschaften unterschiedlichen Mitgliedern der vorstehend angegebenen Gruppe zuzuordnen sind.
- Zusätzlich kann die Beschichtungssuspension auch weitere Metall- und/oder Halbmetalloxide aufweisen, die aufgrund ihrer Eigenschaften nicht der vorstehend angegebenen Gruppe zuzuordnen sind.
- Geeignete Trägermaterialien sind oberflächenreiche Metall- und/oder Halbmetalloxide. Ein Trägermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Ceroxid, Cerzirkonoxid und einem Zeolithen. Weiter bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Cerzirkonoxid und Ceroxid, ausgewählt. Noch weiter bevorzugt werden mindestens zwei unterschiedliche Trägermaterialien aus der vorstehend genannten Gruppe ausgewählt.
- Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Promotoren: Zinnoxid oder Lanthanoidoxide, insbesondere Ceroxid, Praseodymoxid Pr6O11 oder Neodymoxid Nd2O3.
- Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Stabilisatoren: Wolframoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zinnoxid.
- Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Speichermaterialien:
Zeolithe oder Erdalkalimetalloxide, insbesondere Zeolithe, die in der H-Form vorliegen oder Metallionen-ausgetauschte Zeolithe sind. Bevorzugte Erdalkalimetalloxide sind CaO, BaO oder SrO, die als Speichermaterial für die Speicherung von NOx verwendet werden können. - Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Füllstoffe: Cordierit, Mullit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Mischungen davon.
- Die erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen können vorzugsweise ein katalytisch aktives Metall enthalten. Das katalytisch aktive Metall kann aber auch separat nach dem Beschichten des Katalysatorsubstrats mit der Beschichtungssuspension auf die Katalysatoroberfläche aufgebracht werden. Falls das katalytisch aktive Metall ein Bestandteil der Beschichtungssuspension ist, kann es in gelöster oder in fester Form, bevorzugt in gelöster Form, verwendet werden.
- Bevorzugt werden die katalytisch aktiven Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und Ruthenium, mehr bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Silber und Gold.
- Ferner kann die Beschichtungssuspension einen Porenbildner enthalten. Dieser Porenbildner wird bei der Herstellung eines Katalysators in einem Kalzinierungsschritt ausgebrannt und hinterlässt Poren in der Beschichtung. Die Erhöhung der Porosität vergrößert die Oberfläche der Beschichtung und damit die katalytische Aktivität des Katalysators. Beispielsweise können als Porenbildner organische Materialien, wie beispielsweise Zellulose oder Polyvinylalkohol, verwendet werden.
- Bevorzugt umfasst der Porenbildner ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethanen, Polyacrylnitrilen, Polyacrylat, Polyvinylacetat und Polystyrol. Ferner können auch Mischungen, d. h. Blends, der oben genannten Polymere eingesetzt werden. Bei den genannten Polymeren handelt es sich um kostengünstige Vertreter von Emulsionspolymerisaten. Ferner verbrennen die oben genannten Polymere bzw. deren Copolymere rückstandsfrei.
- Bevorzugt umfasst der Porenbildner ferner ein Kunstharz. Dieses Kunstharz ist z. B. ein Polystyrolharz, Polypropylenharz oder Polypropylen-Polyethylen-Harz. Kunstharze sollen im Rahmen dieser Erfindung als synthetische Harze gemäß DIN 55958 (Dezember 1988) verstanden werden, die durch Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen hergestellt werden. Sie können durch Naturstoffe, wie zum Beispiel pflanzliche oder tierische Öle bzw. natürliche Harze, modifiziert sein oder durch Veresterung oder Verseifung natürlicher Harze hergestellt worden sein. Es handelt sich bei den Kunstharzen um weitgehend amorphe polymere Produkte ohne scharfen Erweichungs- oder Schmelzpunkt.
- Vorzugsweise kommen polymere Porenbildner zur Anwendung, wie sie in der
DE 10 2005 052 016 beschrieben sind. Diese haben eine Partikelgröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 2 μm, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1,5 μm und noch weiter bevorzugt von etwa 1 μm. - Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen zusätzlich bevorzugt anorganische Sole oder Gele, insbesondere SiO2-, TiO2-, Al2O3-Sole oder -Gele zur Verbesserung der Haftung der resultierenden Beschichtung, Additive wie organische Mono- und Polymere, insbesondere Cellulose-Derivate oder Acrylate als Porenbildner wie auch als Haftvermittler und/oder Tenside als rheologische Hilfsmittel, sowie Bindemittel, wie z. B. Sole, enthalten.
- Als Lösungsmittel für die Beschichtungssuspensionen wird vorzugsweise Wasser verwendet. Die hierfür geeigneten Mengen sind dem Fachmann bekannt bzw. können von diesem einfach bestimmt werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungssuspension mit den Schritten:
- – Bereitstellen einer Suspendierflüssigkeit, die eine Dichte ρFlüssigkeit aufweist,
- – Bereitstellen von mindestens zwei unterschiedlichen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden,
- – Einstellen der durchschnittlichen Durchmesser der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide derart, dass die Sedimentationsmasse Ms des partikelförmigen Metall- oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse Ms beträgt, wobei die jeweilige Sedimentationsmasse Ms gemäß der Formel MS = 4/3(d/2)3·π·(ρ – ρFlüssigkeit) berechnet wird, wobei d der durchschnittliche Durchmesser und ρ die Dichte des jeweiligen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids sind,
- – Suspendieren der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide mit den eingestellten durchschnittlichen Durchmessern in der Suspendierflüssigkeit.
- Weitere Bestandteile der Beschichtungssuspension, wie die katalytisch aktiven Metalle, Additive usw., werden nach üblichen Verfahren mit den partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden zu der Beschichtungssuspension verarbeitet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats.
- Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen zur Beschichtung von Katalysatoren mit einem Wabenkörper, bevorzugt einem komplex strukturierten Wabenkörper, insbesondere einem Wabenkörper mit offenen Kanalstrukturen, verwendet.
- Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen in Beschichtungsprozessen verwendet, die einen Tauch-, Saug-, Pump- oder Zentrifugierprozess enthalten.
- Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Katalysatoren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension hergestellt wurden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere der Beschichtungsprozess mit der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension, kann hierbei auf übliche Weise erfolgen.
- Die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension ist insbesondere bei Herstellungsverfahren vorteilhaft, bei denen sich die Beschichtungssuspension längere Zeit im flüssigen Zustand in Behältern und/oder Leitungen oder auf dem Katalysatorsubstrat befindet und eine Sedimentation der in der Beschichtungssuspension enthaltenen Partikel eintreten kann.
- Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatoren verwendet, die als Dieselpartikelfilter, Dieseloxidationskatalysatoren, NOx-Speicherkatalysatoren oder zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) verwendet werden.
- Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht beschränkend aufzufassen.
- Beispiele
- Beispiel 1 – Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension
- Es wurden drei wässrige Einzelsuspensionen mit den jeweiligen Komponenten SnO2, Fe-Beta-Zeolith und γ-Al3O2 in destilliertem Wasser, dem 2 Gew.-% 60%ige Essigsäure zugesetzt worden ist, angesetzt. Beginnend mit einer Komponente wurde aus Partikeldichte, durchschnittlichem Partikeldurchmesser und Suspendierflüssigkeitsdichte die resultierende Sedimentationsmasse Ms bestimmt. Anschließend wurden die erforderlichen durchschnittlichen Partikeldurchmesser der restlichen zwei Komponenten errechnet, die zur gleichen Sedimentationsmasse führen. Zur Einstellung der errechneten durchschnittlichen Partikeldurchmesser wurde ein Nassmahlen der restlichen zwei Suspensionen durchgeführt, so dass die restlichen zwei Komponenten die erforderlichen durchschnittlichen Partikeldurchmesser aufwiesen. Danach wurden die drei Einzelsuspensionen so zusammengeführt, dass in der erhaltenen Beschichtungssuspension 10 Gew.-% SnO2, 10 Gew.-% Fe-Beta-Zeolith und 30 Gew.-% γ-Al3O2, bezogen auf die Beschichtungssuspension, enthalten waren. Die jeweiligen durchschnittlichen Partikeldurchmesser waren SnO2:Fe-Zeolith:Al2O3 = 3 μm:7,7 μm:4,2 μm. Das erhaltene Partikel-Durchmesserverhältnis SnO2:Fe-Beta-Zeolith:γ-Al2O3 der Beschichtungssuspension betrug somit 1:2,6:1,4.
- Anschließend wurde die erhaltene Suspension in einen Scheidetrichter gefüllt. Nachdem eine sichtbare Sedimentation erfolgt war, wurden in unterschiedlichen Schichthöhen Suspensionsproben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung untersucht.
- Es wurde gefunden, dass die entnommenen Suspensionsproben unabhängig von der Schichthöhe, aus der sie entnommen worden sind, d. h. unabhängig vom jeweiligen Suspensionszustand, annähernd die gleichen Verhältnisse der Komponenten aufwiesen.
- Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) – Herstellung einer bekannten Beschichtungssuspension
- Es wurden die gleichen drei wässrigen Einzelsuspensionen wie im Beispiel 1 angesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch keine Einstellung des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Einzelsuspensionen vorgenommen, sondern die Einzelsuspensionen wurden nach ihrer Herstellung in dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1 gemischt.
- Anschließend wurde die erhaltene Suspension in einen Scheidetrichter gefüllt. Nachdem eine sichtbare Sedimentation erfolgt war, wurden in unterschiedlichen Schichthöhen Suspensionsproben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung untersucht. Es wurde gefunden, dass die entnommenen Suspensionsproben abhängig von der Schichthöhe, aus der sie entnommen worden sind, d. h. abhängig vom jeweiligen Suspensionszustand, deutlich unterschiedliche Verhältnisse der Komponenten aufwiesen.
Claims (13)
- Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, umfassend mindestens zwei unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide mit einer Sedimentationsmasse MS, dadurch gekennzeichnet, dass die Sedimentationsmasse MS des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse beträgt.
- Beschichtungssuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Trägermaterialien, Promotoren, Sauerstoffspeichern, Stabilisatoren, Speichermaterialien und Füllstoffen.
- Beschichtungssuspension nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Ceroxid, Cerzirkonoxid und einem Zeolithen.
- Beschichtungssuspension nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Zinnoxid oder ein Lanthanoidoxid ist.
- Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zinnoxid.
- Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial ein Zeolith oder ein Erdalkalimetalloxid ist.
- Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Mullit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Mischungen davon.
- Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungssuspension mit den Schritten: – Bereitstellen einer Suspendierflüssigkeit, die eine Dichte ρFlüssigkeit aufweist, – Bereitstellen von mindestens zwei unterschiedlichen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden, – Einstellen der durchschnittlichen Durchmesser der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide derart, dass die Sedimentationsmasse Ms des partikelförmigen Metall- oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse Ms beträgt, wobei die jeweilige Sedimentationsmasse Ms gemäß der Formel MS = 4/3(d/2)3. π·(ρ – ρFlüssigkeit) berechnet wird, wobei d der durchschnittliche Durchmesser und ρ die Dichte des jeweiligen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids sind, – Suspendieren der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide mit den eingestellten durchschnittlichen Durchmessern in der Suspendierflüssigkeit.
- Verwendung einer Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 1–7 zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats.
- Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Katalysator ein Wabenkörper ist.
- Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet dass die Beschichtung durch einen Tauch-, Saug-, Pump- oder Zentrifugierprozess erfolgt.
- Katalysator, hergestellt unter Verwendung einer Beschichtungssuspension gemäß einem der Ansprüche 1–7.
- Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Dieselpartikelfilter, ein Dieseloxidationskatalysator, ein NOx-Speicherkatalysator oder ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion ist.
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