EP2504100A1 - Beschichtungssuspension zur beschichtung von katalysatorsubstraten - Google Patents

Beschichtungssuspension zur beschichtung von katalysatorsubstraten

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Publication number
EP2504100A1
EP2504100A1 EP10784765A EP10784765A EP2504100A1 EP 2504100 A1 EP2504100 A1 EP 2504100A1 EP 10784765 A EP10784765 A EP 10784765A EP 10784765 A EP10784765 A EP 10784765A EP 2504100 A1 EP2504100 A1 EP 2504100A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
coating suspension
metal
oxide
sedimentation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10784765A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Meyer
Olaf Helmer
Sascha Podehl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2504100A1 publication Critical patent/EP2504100A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Definitions

  • the present invention relates to a coating ⁇ suspension for coating catalyst substrates, and a process for the preparation of the coating suspension of the invention. Furthermore, the invention relates to the use of the coating suspension for coating catalyst substrates. In addition, catalysts are provided which have been prepared using the coating suspension according to the invention.
  • Monolithic catalysts for the purification of exhaust gases for example by oxidation of CO or hydrocarbons to CO 2 and water or by reduction of NO x with ammonia or urea to 2 and water, or for the decomposition of urea or its thermal decomposition product, the isocyanic acid Ammonia and CO 2 have long been known.
  • these catalysts are constructed in the manner that a Infused with channels monolithic Sumateri ⁇ al (honeycomb) with a high surface area (high surface area) coating (washcoat), for example of Al 2 O 3, S1O 2, Snue 2 or T1O 2 , is coated, and the catalytically active metals or metal compounds, such as noble metals or transition metal oxides, and optionally additional Pro ⁇ engine compounds / dopants are applied to these metal oxide surfaces.
  • the metal oxide alone are catalytically active.
  • the honeycomb consist of either a so-called honeycomb body, which may be composed of a honeycomb coat and a carrier fitted therein, in particular a partially structured and positioned ⁇ wound sheet-metal foil, or fully continuously ⁇ of a ceramic molded body.
  • the honeycombs are essentially traversed by running parallel to the axis of the honeycomb channels.
  • honeycomb of ceramic moldings for example, the FIN materials such as cordierite, steatite, Duranit or silicon carbide, or molding of silicon dioxide, aluminum ⁇ miniumoxiden, aluminates or metals and metal alloys used.
  • the use of metals and metal alloys in particular enables the production of complex constructive ⁇ tured honeycomb body, such as honeycomb structures with open channel or with complex mixing systems.
  • the preparation of a honeycomb catalyst is generally carried out by applying a wash coat (WC) to the channel walls ⁇ (coating), followed by drying and subsequent calcination at higher temperatures for the bonding and the final surface configuration of the washcoat. Thereafter, the catalytically active components by impregnation, usually from the aqueous solutions of their precursors, applied to the washcoat. But it is also mög ⁇ Lich to apply the active components or their precursor compounds directly to the coating process. This is usually done by impregnating the powder used for washcoat preparation with active components or their precursor compounds, followed by drying and calcination.
  • WC wash coat
  • a honeycomb body with the inorganic high-surface materials is possible by various methods.
  • a suspension of the Anorga ⁇ African carrier oxide is first prepared in water, optionally un ⁇ ter addition of additives such as inorganic binders, Ten ⁇ iden, catalytic active components, pore formers,
  • Rheology aids and other additives, whereupon the honeycomb body is filled by a dipping, suction or pumping process with this so-called coating suspension.
  • an excess of coating suspension is introduced into the honeycomb (eg flooding of the honeycomb), whereupon a removal process is carried out, with which excess coating suspension is discharged.
  • the removal can be carried out, for example, by blowing out by means of an air flow or by suction.
  • honeycombs with high cell densities as well as honeycombs with complex structured and perforated channels (open structures) require special coating methods, in particular since the blowing out of the excess coating suspension with air is no longer possible with open channel structures. In such honeycombs is therefore to remove the excess coating suspension used a centrifugation.
  • DE 10 2005 24 124 discloses a method for removing the excess of a washcoat suspension used to coat a channel having a honeycomb body.
  • the excess is removed with the aid of a porous support, which is on the end face of the honeycomb body on which the excess is to be dissipated (outlet side), ⁇ introduced .
  • the average pore diameter of the porous support is ⁇ translated is identical to the average diameter of the channels of the honeycomb body, or smaller than this.
  • a disadvantage of the known coating suspensions is that during the coating process, ie, in particular, as long as the coating suspension has not yet dried, the sedimentation of the solid constituents varies at different rates.
  • the Sedimentationsgeschwindig ⁇ speeds of the solid particulate ingredients of the coating suspension vary and affect the coating process. Regardless process by the committee coating the sedimentation process leads to the rapidly sedimenting components fall faster in the coating ⁇ suspension and are deposited on the catalyst substrate first. By taking place Feststoffge ⁇ dependent change in the coating suspension during the coating process, therefore, a non-uniform be Mrse- received the product.
  • Another problem is that in order to avoid a prevalent sedimentation of the faster sedimenting ingredients in a container in which the coating suspension is present, must be constantly stirred.
  • the different sedimentation rates can also lead to a coating which consists of individual layers in which the deposited components according ih ⁇ rer different sedimentation velocities are present in layers separated from each other.
  • the alumina was impregnated with platinum (black oxide), and comprised a zeolite having white paint applied to a Kataly ⁇ sator substrate and dried overnight.
  • the re ⁇ sultierende coating had two layers, a lower layer and an upper white black layer.
  • This Experi ment ⁇ shows that the zeolite has a higher speed than the Sedimentationsge ⁇ alumina and run them under different ⁇ union sedimentation velocities of the particles in a layer-wise deposition of two components of the coating suspension.
  • the object of the present invention was therefore to provide a coating suspension which does not have the abovementioned disadvantages, as well as a process for its preparation.
  • the object according to the invention is achieved by providing a coating suspension which contains constituents with similar sedimentation rates and a process for their preparation.
  • the invention therefore relates to a coating suspension for coating catalyst substrates comprising at least two different particulate metal and / or Halbme ⁇ -metal oxides with a Sedimentationsmasse M s, thereby characterized ⁇ marked in that the Sedimentationsmasse M s of the particulate metal and / or semimetal oxide with the smallest sedimentation ⁇ tion mass between 70% and 100%, preferably between 75% and 100%, more preferably between 80% and 100%, even more preferably between 85% and 100%, more preferably between 90% and 100%, and most preferably between 95% and 100% of the sedimentation mass of the particulate metal and / or semimetal oxide having the largest sedimentation mass.
  • the inventive coating suspension is achieved in an advantageous manner that even carried out over a length ⁇ ren time coating process with a comparatively long drying period, for example of several hours, does not lead to layerwise deposition of the different particulate metal and / or semi-metal oxide on a catalyst substrate , Furthermore, it is also achieved by the coating suspension according to the invention that in containers and / or lines in which the coating suspension according to the invention is stored or conveyed, a comparatively very small sedimentation of faster sedimenting components takes place.
  • the catalyst substrates using coating suspensions of the invention also in a dipping, suction, pumping or centrifugation coated who ⁇ , said through sedimentation of the solid particles is changed, the total concentration of particles in the Be Mrsungssus ⁇ board, but the conditions of the particles below each other remain the same both in the coating suspension and in the coating.
  • the wetting of the applied Caribbeanset ⁇ (dried) coating corresponds to the composition of the solid components of the original coating suspension.
  • the coating suspension according to the invention to a lesser extent than in the case of known coating suspensions, there is a layered deposition of the particulate metal and / or semimetal oxides. This results in a very homogeneous coating with very good catalytic properties.
  • suspensions containing only one powder component is, the present OF INVENTION ⁇ -making, though less preferred, since even so technical advantages can be achieved.
  • the viscosity of the washcoat increases with decreasing particle size distribution (higher wetting due to higher surface area).
  • higher loadings can be achieved, despite the relatively low solids content, and also influence be made to the resulting layer thickness, resulting in a better adhesion of the washcoat on the substrate or Trä ⁇ ger with it.
  • DPF's diesel particulate filter
  • the term "sedimentation” refers to the vertical velocity, at which a particle settling intra ⁇ half of a fluid medium (sediment).
  • the consequences ⁇ are not individual particles, but a plurality of particles having the same chemical composition (on ⁇ have same kind of particles), for example metal and / or semi-metal oxides such as alumina, silica, silica-alumina, zirconia, tin oxide, Titandio ⁇ oxide, cerium oxide, Cerzirkonoxid, etc. considered.
  • the particles of a special type have the same density of the material p (g / cm 3 ), but may differ in their average diameter d ( ⁇ ). This will be explained in more detail below.
  • the term “sedimentation mass M s" refers to the mass in grams (g) attributable to a variety of particles having a specific gravity p (g / cm 3 ) and an average diameter d ( ⁇ m) of the particles neglecting the frictional resistance of the particles in the liquid due to the vertical movement, and for the sake of simplification it is assumed that the particles are spherical.
  • the sedimentation force is the force that accelerates the particles downwards in the vertical direction.
  • the Sedimentati ⁇ onskraft is the difference between the output power and the buoyant force acting on the particles.
  • the output force results from the product of the particle volume or the average particle volume V particles i ( ⁇ 3 ) and the density of the particles Pp a rtikei and the gravitational acceleration g (9.81 m / s 2 ) (see equation 1).
  • Fs eclimeritation M s ⁇ g.
  • the volume of a sort of particles results from the average diameter d ( ⁇ ) of the particles as:
  • Vparticle 4/3 ⁇ (d / 2) 3 ⁇ ⁇ (5)
  • each type of particle used to prepare the coating suspension is assigned a sedimentation mass M s .
  • M s the sedimentation mass M s according to Equation 6
  • the Sedimentationsmasse of Alumi ⁇ niumoxid results, for example with a specific average diameter when :
  • the average diameter of the particles used is determined by laser diffractometry, e.g. with a Malvern Mastersizer 2000 (available from Malvern Instruments GmbH, Germany).
  • the density of the material of the particles is determined by customary measuring methods .
  • the principle is based on the fact that the volume displaced by the body to be examined is determined by weighing using a pycnometer.
  • the pycnometer is filled up to a certain mark with water or another suitable liquid. Then, by weighing the Ge ⁇ TECHasse M is determined. Then a part of the liquid is removed and brought the body to be measured with the mass m in the pycnometer. If you then fill the pycnometer at the same temperature as before up to the same mark, then the total mass ⁇ ⁇ can be determined.
  • the density of the liquid of the coating suspension in equation 6 is about 1 g / cm 3 since most suspensions are based on water as suspending agent.
  • the density of the liquid of the coating suspension used in Equation 6 be the exact density of the mixture of all liquid and soluble components of the coating suspension.
  • the ⁇ se then includes, for example, the solvent and Additi ⁇ ve such as binders and other soluble components.
  • the density of this composition can be determined, for example, by the advises DMA 38 (available from Anton Paar, Austria), which works according to the bending vibrator principle.
  • the oscillating U-tube density meter is based on the principle of a U-tube which has a resonance frequency which is inversely proportional to the square root per ⁇ its mass. The volume of the tube is given and the density of the liquid filled therein is calculated from its resonance frequency.
  • the coating suspension according to the invention is distinguished by the fact that the particulate metal and / or semimetal oxides contained therein (in the following also particles) have a similar sedimentation mass M s as defined above.
  • the person skilled in the art may, for example, first determine the sedimentation mass of a type of particle. Then, the desired average is based on the further calculations By ⁇ diameter of this variety of particles. The sediments ⁇ tationsmasse this variety of particles can then be calculated directly from Eq. 6
  • the Sedimentationsmassen of different species of particles from Equation 6 results in consideration of the similarities of the invention the respective suitable average throughput ⁇ diameter for each variety of particles.
  • the expert can freely choose which type of particles, for example, should have the largest or smallest sedimentation mass.
  • the density of the solution of the appropriate liquid or soluble constituents of the coating suspension can be determined and the sedimentation mentation mass of the selected varieties of metal and / or
  • the following is a calculation example related to a sort of particles having a certain density and a known average diameter di, in which the sedimentation mass M S i of the sort of particles is obtained.
  • the suitable average diameter of the second sort of particles d2 is then calculated by equating the sedimentation mass M s i of the sedimentation mass M s2 of the second kind of particles.
  • the Sedimentati ⁇ onsmasse Msi within the scope of the invention as defined above, differ from the Sedimentationsmasse M S 2 and the subsequent Be ⁇ bill is to be understood only as an example:
  • Adjusting the calculated average diameter of a variety of particles can be accomplished in any manner. For example, this can be done by grinding the particles, wherein the milling generally carried out wet or dry ⁇ who can. Wet grinding is preferred in which first a suspension is produced which is then pumped through a grinding cylinder filled with grinding balls. Suitable mills are a Dyno -Mill (from Willy A. Bachofen AG, Germany) or mills available from Erich Netzsch GmbH & Co. Holding KG, Germany.
  • each particle of one type of particles having the exactly same diameter comes within a variety of particles to a fluctuation of the Sedimentationsmasse of the individual particles in depen ⁇ dependence of the diameter of these particles.
  • the particles of a given species of particles have a minimum deviation from the average diameter and thus only slight differences in the Sedimentati ⁇ onsmassen and sedimentation occur within a variety of particles.
  • the properties of the coating suspension can be further improved.
  • the standard deviation of the individual particles from the average diameter of the particles is less than 30%, more preferably less than 25%, even more preferably less than 20%, more preferably less than 15%, more preferably less than 10%, further be ⁇ vorzugt less than 5%, and most preferably less than 3%.
  • the calculation of the standard deviation is based on a particle size distribution, which is determined by the measuring method described above. The calculation is then carried out by conventional methods.
  • 90% of the particles have a diameter which deviates from the average diameter not more than 20%, more preferably not more than 10%.
  • the diameters of 20 particles in accordance with the above-described measurement method are randomly determined and evaluated.
  • Particularly advantageous coating suspensions can be produced if all particulate and solid components used a similar Sedimentationsmasse M s have ⁇ .
  • the average diameter of a variety of constituents, such as particulate plastics as pore formers, can be determined.
  • the sedimentation ⁇ mass M s of the particulate component with the smallest Sedimentationsmasse between 70% and 100 ⁇ 6, preferably between 75% and 100%, more preferably between 80% and 100%, even more preferably between 85% and 100%, more preferably between 90% and 100%, and most preferably between 95% and 100% of the sedimentation mass of the Particulate ⁇ partly with the largest sedimentation mass.
  • the coating suspension of the invention comprises Minim ⁇ least two, more preferably at least three, further be ⁇ vorzugt least four, more preferably at least five, more preferably at least six, even more they preferred ⁇ ben and most preferably at least eight different particulate metal and or semi-metal oxides which have the sedimentation mass M s according to the invention.
  • the particulate metal and / or semi ⁇ metal oxides ie, the different types of particles selected from the group consisting of support materials, promoters, oxygen storage, stabilizers, storage materials and fillers.
  • the members of the abovementioned group represent an umbrella term for metal and / or semimetal oxides with particular properties.
  • the properties of the metal and / or semimetal oxides and their use Use are known in the art.
  • the coating suspension of at least two of the invention comprises, more preferably at least three, more preferably at least four, and most preferably at least five particulate metal and / or semi-metal oxides, which are allocated by its own ⁇ properties different members of the above group.
  • the coating suspension may also comprise other metal and / or semi-metal oxides of the group specified above are not zuzuord ⁇ NEN because of their properties.
  • Suitable support materials are surface-rich metal and / or semi-metal oxides.
  • a carrier material is preferably selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, zirconia, Ti ⁇ dioxide, vanadium oxide, cerium oxide, and a zeolite Cerzirkonoxid.
  • the inorganic carrier materials ⁇ rial is more preferably selected from the group consisting of alumina, ceria and Cerzirkonoxid. Minim ⁇ least two different carrier materials from the starting vorste ⁇ said group are still more preferably selected.
  • the group of promoters comprises: tin oxide or lanthanide oxides, in particular cerium oxide, praseodymium oxide Pr 6 On or neodymium oxide Nd 2 Ü 3 .
  • the group of the stabilizers comprises: ⁇ tungsten oxide, lanthanum oxide, zirconia, silica, yttria, ceria, iron oxide and tin oxide.
  • the group of memory materials comprises: zeolites or alkaline earth metal oxides, in particular zeolites, which are in the H form or are metal ion exchanged zeolites.
  • zeolites or alkaline earth metal oxides are CaO, BaO or SrO, which can be used as storage material for the storage of NOx.
  • the group of fillers includes cordierite, mullite, magnesium aluminum titanate and mixtures thereof.
  • the coating suspensions according to the invention may preferably contain a catalytically active metal.
  • the catalytically active metal can also be applied to the catalyst surface separately after coating the catalyst substrate with the coating suspension. If the catalytically active metal is a constituent of the coating suspension, it can be used in dissolved or in solid form, preferably in dissolved form.
  • the catalytically active metals are preferably selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, silver, gold, iridium and ruthenium, more preferably from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, silver and gold.
  • the coating suspension may contain a pore-forming agent.
  • This pore-forming agent is burned out in the preparation of a catalyst in a calcination step and leaves pores in the coating. Increasing the porosity increases the surface area of the coating and hence the catalytic activity of the catalyst.
  • organic materials such as cellulose or polyvinyl alcohol may be used as the pore former.
  • the pore former comprises a polymer or copolymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyurethanes, polyacrylonitriles, polyacrylate, Polyvinyl acetate and polystyrene.
  • a polymer or copolymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyurethanes, polyacrylonitriles, polyacrylate, Polyvinyl acetate and polystyrene.
  • mixtures, ie blends of the abovementioned polymers.
  • the polymers mentioned are inexpensive representatives of emulsion polymers.
  • the abovementioned polymers or their copolymers burn residue-free.
  • the pore-forming agent further comprises a synthetic resin.
  • This synthetic resin is e.g. a polystyrene resin, polypropylene resin or polypropylene-polyethylene resin.
  • Synthetic resins are to be understood in the context of this invention as synthetic resins according to DIN 55958 (December 1988), which are prepared by polymerization, polyaddition or polycondensation reactions. They may have been modified by natural substances, such as vegetable or animal oils or natural resins, or produced by esterification or saponification of natural resins.
  • the synthetic resins are largely amorphous polymeric products without a sharp softening point or melting point.
  • polymeric pore formers are used, as described in DE 10 2005 052 016. These have a particle size with an average diameter of 0.5 to 2 ym, more preferably from 0.7 to 1.5 ym and even more preferably about 1 ym.
  • coating suspensions according to the invention additionally preferably inorganic sols or gels, in particular SiC> 2 -, 1O 2 -, Al 2 C> 3 sols or gels to encourage improvements ⁇ tion of the adhesion of the resulting coating, additives such as organic mono- and polymers, in particular cellulose derivatives or acrylates as the pore former, as well as an adhesion promoter and / or surfactants as rheological aids, and Bindemit ⁇ tel such as brine containing.
  • solvent for the coating suspensions water is preferably used. The quantities suitable for this purpose are known to the person skilled in the art or can easily be determined by this person.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a coating suspension comprising the steps:
  • Further constituents of the coating suspension such as the catalytically active metals, additives, etc., are processed by customary methods with the particulate metal and / or semimetal oxides to form the coating suspension.
  • the present invention also relates to the use of a Coating suspension according to the invention for coating a catalyst substrate.
  • the coating suspensions according to the invention are preferably used for coating catalysts with a honeycomb body, preferably a honeycomb body having a complex structure, in particular a honeycomb body with open channel structures.
  • the coating suspensions according to the invention are preferably used in coating processes which contain a dipping, sucking, pumping or centrifuging process.
  • the present invention also relates to catalysts prepared using the coating suspension of the invention.
  • the preparation of the catalysts of the invention, particularly the coating process with the OF INVENTION ⁇ to the invention coating suspension can be effected in a conventional manner.
  • the coating suspension according to the invention is particularly advantageous in production processes in which the coating suspension is in the liquid state for a long time in containers and / or lines or on the catalyst substrate and sedimentation of the particles contained in the coating suspension can occur.
  • the coating suspension according to the invention is preferably used for coating catalysts which are used as diesel particle filters, diesel oxidation catalysts, NOx storage catalysts or for selective catalytic reduction (SCR).
  • coating catalysts which are used as diesel particle filters, diesel oxidation catalysts, NOx storage catalysts or for selective catalytic reduction (SCR).
  • the three individual suspensions were combined so that in the resulting coating suspension 10 wt .-% SnÜ 2 , 10 wt .-% Fe-beta zeolite and 30 wt .-% Y-Al 3 O 2 , based on the coating suspension , were included.
  • the resulting particle diameter ratio SnÜ 2 : Fe-beta zeolite: Y-Al 2 O 3 of the coating suspension was thus 1: 2.6: 1.4.
  • the suspension obtained was placed in a sheath ⁇ funnel. After visible sedimentation, suspension samples were taken at different layer heights and examined for their composition. It was found that the withdrawn suspension samples independent of the layer height from which they have been collected, that is, regardless of the state of suspension, Annae ⁇ hernd had the same ratios of the components.
  • Example 2 (Comparative Example) - Preparation of a known coating suspension
  • Example 1 The same three aqueous individual suspensions were used as in Example 1. In contrast to Example 1, however, no adjustment of the average
  • suspension obtained was placed in a sheath ⁇ funnel. After visible sedimentation, suspension samples were taken at different layer heights and examined for their composition. It was found that the suspension samples taken had significantly different proportions of the components depending on the layer height from which they were taken, ie, depending on the respective suspension state.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, umfassend mindestens zwei unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide mit einer Sedimentationsmasse MS, dadurch gekennzeichnet, dass die Sedimentationsmasse MS des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse beträgt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension, die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats sowie einen Katalysator, hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension.

Description

Beschichtungssuspension zur Beschichtung von
KatalysatorsubStraten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungs¬ suspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten. Zudem werden Katalysatoren bereitgestellt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension hergestellt worden sind.
Monolithische Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen, beispielsweise durch Oxidation von CO oder Kohlenwasserstoffen zu CO2 und Wasser oder durch Reduktion von NOx mit Ammoniak oder Harnstoff zu 2 und Wasser, oder für die Zersetzung von Harnstoff bzw. dessen thermisches Zersetzungsprodukt, die Isocyansäure, zu Ammoniak und CO2, sind seit langem bekannt.
Im Regelfall sind diese Katalysatoren in der Weise aufgebaut, dass ein mit Kanälen durchzogenes monolithisches Trägermateri¬ al (Wabe) mit einer eine große Oberfläche aufweisenden (hoch- oberflächigen) Beschichtung (Washcoat) , beispielsweise aus AI2O3, S1O2, SnÜ2 oder T1O2, überzogen ist, und auf diesen me- talloxidischen Oberflächen die eigentlich katalytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen, wie zum Beispiel Edelmetalle oder Übergangsmetalloxide, und gegebenenfalls zusätzliche Pro¬ motorverbindungen/Dotierstoffe aufgebracht sind. Es gibt je¬ doch auch Anwendungen, bei denen die Metalloxidbeschichtungen alleine katalytisch aktiv sind. Ein typisches Anwendungsbei¬ spiel hierfür ist die Hydrolyse von Isocyansäure zu Ammoniak mit TiC>2-beschichteten Waben.
Die Waben bestehen entweder aus einem so genannten Wabenkörper, der aus einem Wabenmantel und einem darin eingesetzten Träger, insbesondere einer teilweise strukturierten und aufge¬ wickelten Blechfolie, zusammengesetzt sein kann, oder voll¬ ständig aus einem keramischen Formkörper. Die Waben sind dabei im Wesentlichen von parallel zur Achse der Waben verlaufenden Kanälen durchzogen.
Als Trägermaterial für Waben aus keramischen Formkörpern fin- den beispielsweise Materialien wie Cordierit, Steatit, Duranit oder Siliziumcarbid, oder Formkörper aus Siliziumdioxid, Alu¬ miniumoxiden, Aluminaten oder auch Metallen und Metallegierungen Verwendung. Die Verwendung von Metallen und Metalllegierungen ermöglicht insbesondere die Herstellung komplex struk¬ turierter Wabenkörper, wie beispielsweise Waben mit offenen Kanalstrukturen oder mit komplexen Mischsystemen.
Die Herstellung eines wabenförmigen Katalysators erfolgt in der Regel durch Aufbringen eines Washcoats (WC) auf die Kanal¬ wände (Beschichtung) , gefolgt von einer Trocknung mit anschließender Kalzinierung bei höheren Temperaturen zur Verfestigung und endgültigen Oberflächengestaltung des Washcoats. Danach werden die katalytisch aktiven Komponenten durch Imprägnierschritte, zumeist aus den wässrigen Lösungen ihrer Vorläufer, auf den Washcoat aufgebracht. Es ist aber auch mög¬ lich, die Aktivkomponenten bzw. ihre Vorläuferverbindungen direkt mit dem Beschichtungsprozess aufzubringen. Dies erfolgt in der Regel durch Imprägnieren des Pulvers, das zur Washcoat- Herstellung verwendet wird, mit Aktivkomponenten bzw. ihren Vorläuferverbindungen, worauf getrocknet und kalziniert wird.
Die Beschichtung eines Wabenkörpers mit den anorganischen hochoberflächigen Materialien ist durch verschiedene Methoden möglich. In der Regel wird zuerst eine Suspension des anorga¬ nischen Trägeroxids in Wasser hergestellt, gegebenenfalls un¬ ter Zusatz von Additiven, wie anorganischen Bindemitteln, Ten- siden, katalytischen Aktivkomponenten, Porenbildnern,
Rheologiehilfsmitteln und anderen Zusatzstoffen, worauf der Wabenkörper durch einen Tauch-, Saug- oder Pumpprozess mit dieser so genannten Beschichtungssuspension befüllt wird.
Dabei sind Verfahren beschrieben, mit denen nur die exakt berechnete Menge an Beschichtungssuspension (auch Washcoat- Suspension genannt) , die in der Wabe verbleiben soll, einge¬ bracht wird, und diese Menge möglichst gleichmäßig auf die Ka¬ nalwände verteilt wird.
Bei anderen Verfahren wird ein Überschuss an Beschichtungssus¬ pension in die Wabe eingebracht (z.B. Flutung der Wabe), wo¬ rauf ein Entfernungsvorgang durchgeführt wird, mit dem überschüssige Beschichtungssuspension ausgetragen wird. Die Entfernung kann beispielsweise durch Ausblasen mittels eines Luftstromes oder durch Absaugen durchgeführt werden.
In der DE 19837731 AI sind mehrere dieser Verfahrensvarianten zitiert und beschrieben. Die Entfernung der überschüssigen Beschichtungssuspension aus der Wabe mittels einer Zentrifugeneinheit wird beispielsweise in der GB 1504060 be¬ schrieben .
Waben mit hohen Zelldichten wie auch Waben mit komplex strukturierten und perforierten Kanälen (offene Strukturen) erfordern spezielle Beschichtungsverfahren, insbesondere da das Ausblasen der überschüssigen Beschichtungssuspension mit Luft bei offenen Kanalstrukturen nicht mehr möglich ist. Bei solchen Waben wird daher zur Entfernung der überschüssigen Be- schichtungssuspension eine Zentrifugation eingesetzt.
In der DE 10114328 AI wird die Anwendung von Vibrationen beim Auftragen des Washcoats beschrieben. Damit soll einerseits die Fließfähigkeit der Beschichtungssuspension verbessert werden, andererseits der Washcoatauftrag möglichst gleichmäßig erfol¬ gen .
Aus der DE 10 2005 24 124 ist ein Verfahren zum Entfernen des Überschusses einer zur Beschichtung eines Kanäle aufweisenden Wabenkörpers eingesetzten Washcoat-Suspension bekannt. Hierbei wird der Überschuss mit Hilfe einer porösen Auflage entfernt, die auf derjenigen Stirnseite des Wabenkörpers, auf welcher der Überschuss abgeführt werden soll (Auslaufseite) , ange¬ bracht ist. Der durchschnittliche Porendurchmesser der einge¬ setzten porösen Auflage ist mit dem durchschnittlichen Durchmesser der Kanäle des Wabenkörpers identisch oder kleiner als dieser .
Ein Nachteil der bekannten Beschichtungssuspensionen ist, dass es während des Beschichtungsprozesses , d.h. insbesondere so¬ lange die Beschichtungssuspension noch nicht getrocknet ist, häufig zu einer unterschiedlich schnellen Sedimentation der festen Bestandteile kommt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich die Sedimentationsgeschwindig¬ keiten der festen, partikelförmigen Bestandteile der Beschichtungssuspension unterscheiden und den Beschichtungsprozess beeinflussen. Unabhängig von dem eingesetzten Beschichtungs- verfahren führt der Sedimentationsprozess dazu, dass die schnell sedimentierenden Bestandteile in der Beschichtungs¬ suspension schneller absinken und sich zuerst auf dem Katalysatorsubstrat ablagern. Durch die stattfindende Feststoffge¬ haltsveränderung in der Beschichtungssuspension während des Beschichtungsvorgangs wird daher ein ungleichmäßig beschichte- tes Produkt erhalten. Ein weiteres Problem besteht darin, dass zur Vermeidung einer vorherrschenden Sedimentation der schneller sedimentierenden Bestandteile in einem Behälter, in dem die Beschichtungssuspension vorliegt, ständig gerührt werden muss .
Durch die unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten der Partikel kommt es daher zu einer Inhomogenisierung der Suspension, so dass sich die Mengenverhältnisse der Partikel zueinander ändern. Durch das ungleichmäßige Ablagern der Bestandteile ändern sich zeitabhängig zudem auch die Mengenverhältnisse der unterschiedlich großen Partikel in der flüssigen Beschichtungssuspension und in der abgelagerten Beschichtung . Somit unterscheidet sich dann das Verhältnis der unterschied¬ lichen Partikel in der Beschichtungssuspension zueinander von dem Verhältnis der unterschiedlichen Partikel zueinander in der bereits abgelagerten Beschichtung. Insbesondere wenn ein Überschuss der Beschichtungssuspension wieder von dem Katalysatorsubstrat abgesaugt wird, entspricht sowohl die Zusammen¬ setzung der aufgetragenen Beschichtung als auch die Zusammensetzung des abgesaugten Überschusses der Beschichtungssuspension nicht der Zusammensetzung der festen Bestandteile der ursprünglich eingesetzten Beschichtungssuspension.
Die unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten können zudem zu einer Beschichtung führen, die aus einzelnen Schichten besteht, in denen die abgelagerten Bestandteile gemäß ih¬ rer unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten schichtweise getrennt voneinander vorliegen. Dies ist äußerst unvor¬ teilhaft für die Eigenschaften des Katalysators, da vor allem die äußerste Schicht, die mit den Reaktionsgasen in Kontakt ist, für die katalytische Aktivität verantwortlich ist und ei¬ ne homogene Verteilung der Bestandteile der Beschichtungs¬ suspension in der äußeren Schicht des Katalysators meist vor- teilhaft ist.
Um diesen Sedimentationseffekt zu zeigen, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungssuspension, die Aluminiumoxid, das mit Platin imprägniert wurde (schwarzes Oxid) , und einen Zeolithen mit weißer Farbe umfasste, auf ein Kataly¬ satorsubstrat aufgebracht und über Nacht getrocknet. Die re¬ sultierende Beschichtung wies zwei Schichten auf, eine untere weiße Schicht und eine obere schwarze Schicht. Dieses Experi¬ ment zeigt, dass der Zeolith eine höhere Sedimentationsge¬ schwindigkeit als das Aluminiumoxid aufweist und diese unter¬ schiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten der Partikel zu einer schichtweisen Ablagerung der zwei Bestandteile der Beschichtungssuspension führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Beschichtungssuspension, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Beschichtungssuspension, die Bestandteile mit ähnlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden.
Die Erfindung betrifft daher eine Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, umfassend mindestens zwei unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbme¬ talloxide mit einer Sedimentationsmasse Ms, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Sedimentationsmasse Ms des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimenta¬ tionsmasse zwischen 70% und 100%, vorzugsweise zwischen 75% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 80% und 100%, noch weiter bevorzugt zwischen 85% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 90% und 100%, und am meisten bevorzugt zwischen 95% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse beträgt.
Durch die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension wird auf vorteilhafte Weise erreicht, dass selbst ein über einen länge¬ ren Zeitraum durchgeführter Beschichtungsprozess mit einem vergleichsweise langen Trocknungszeitraum, beispielsweise von mehreren Stunden, nicht zu einer schichtweisen Ablagerung der unterschiedlichen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide auf einem Katalysatorsubstrat führt. Ferner wird durch die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension auch erreicht, dass in Behältern und/oder Leitungen, in denen die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension gelagert bzw. gefördert wird, eine vergleichsweise sehr geringe Sedimentation von schneller sedimentierenden Komponenten stattfindet.
Des Weiteren können die Katalysatorsubstrate unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen auch in einem Tauch-, Saug-, Pump- oder Zentrifugierprozess beschichtet wer¬ den, wobei sich zwar durch Sedimentation der festen Partikel die Gesamtkonzentration der Partikel in der Beschichtungssus¬ pension ändert, aber die Verhältnisse der Partikel untereinan¬ der sowohl in der Beschichtungssuspension als auch in der Be- schichtung gleich bleiben. Somit entspricht die Zusammenset¬ zung der aufgebrachten (getrockneten) Beschichtung auch der Zusammensetzung der festen Bestandteile der ursprünglichen Beschichtungssuspension. Des Weiteren kommt es bei der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension in geringerem Maße als bei bekannten Beschichtungssuspensionen zu einer schichtweisen Ablagerung der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide. Somit entsteht eine sehr homogene Beschichtung mit sehr guten katalytischen Eigenschaften. Das Sedimentationsverhalten für Suspensionen zu minimieren bietet jedoch nicht nur Vorteile für mindestens 2 Festkompo¬ nenten in einem Washcoat. Auch für Suspensionen, die nur eine Pulverkomponente enthalten, bietet sich die vorliegende Erfin¬ dung, wenn auch weniger bevorzugt, an, da auch damit verfahrenstechnische Vorteile erzielt werden können.
Zum Beispiel muss so in der Herstellung des Washcoats in gro¬ ßen Vorlagebehältern nicht permanent oder stark gerührt werden und es bildet sich kein Feststoff bzw. Partikelgradient vom oberen Flüssigkeitsbereich bis zum unteren. Auch die Ablagerung des Washcoats in Rohr-Schlauchsystemen nimmt so signifikant ab (kürzere Reinigung und weniger Problemfälle durch Se¬ dimentation) .
Zudem steigt in diesem Fall die Viskosität des Washcoat mit fallender Korngrößenverteilung (durch höhere Oberfläche auch höhere Benetzung) . Somit können trotz relativ niedrigen Feststoffgehalts höhere Beladungen erzielt werden, bzw. auch Ein- fluss auf die entstehende Schichtdicke genommen werden, was eine bessere Haftung des Washcoats auf dem Substrat bzw. Trä¬ ger mit sich bringt. Auch kann so vorteilhafterweise Einfluss auf die räumliche Verteilung der Körner in einer Wabe bzw. in der Wandung der Wabe oder auch für DPF's (Dieselpartikelfilter) gesteuert werden (insbesondere ob die Körner des Washcoats innerhalb der Poren oder außerhalb haf¬ ten/sitzen sollen).
Der Ausdruck „Sedimentationsgeschwindigkeit" bezeichnet hier die Vertikalgeschwindigkeit, mit der sich ein Partikel inner¬ halb eines fluiden Mediums absetzt (sedimentiert) . Im Folgen¬ den werden nicht einzelne Partikel, sondern eine Vielzahl an Partikeln, welche die gleiche chemische Zusammensetzung auf¬ weisen (gleiche Sorte von Partikeln) , beispielsweise Metall- und/oder Halbmetalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid, Titandio¬ xid, Ceroxid, Cerzirkonoxid, usw., betrachtet. Die Partikel einer speziellen Sorte weisen die gleiche Dichte des Materials p(g/cm3) auf, können sich aber in ihrem durchschnittlichen Durchmesser d (μιη) unterscheiden. Dies wird im Nachfolgenden noch näher erläutert.
Der Ausdruck „Sedimentationsmasse Ms" bezeichnet hier die Masse in Gramm (g) , die einer Sorte von Partikeln mit einer bestimmten Dichte p(g/cm3) und einem durchschnittlichen Durchmesser d (um) der Partikel zukommt. In der nachstehenden Erläuterung wird der durch die Vertikalbewegung begründete Reibungswiderstand der Partikel in der Flüssigkeit vernachlässigt. Zudem wird vereinfachend angenommen, dass die Partikel kugelförmig sind .
Die Sedimentationskraft ist die Kraft, die die Teilchen in vertikaler Richtung nach unten beschleunigt. Die Sedimentati¬ onskraft ergibt sich als Differenz zwischen der Abtriebskraft und der Auftriebskraft, die auf die Partikel wirken. Die Abtriebskraft ergibt sich als Produkt aus dem Partikelvolumen bzw. dem durchschnittlichen Partikelvolumen VPartikei (μιη3) und der Dichte der Partikel Ppartikei und der Erdbeschleunigung g (9,81 m/s2) (siehe Gleichung 1).
FAbtrieb = VPartikei * Ppartikei * ζΓ (1)
Die Auftriebskraft ergibt sich aus dem Produkt des durch¬ schnittlichen Partikelvolumens VPartikei (μηι3) und der Dichte der Flüssigkeit PFiüssigkeit und der Erdbeschleunigung g (siehe Glei¬ chung 2 ) .
FAuftrieb = Vpartikel * PFiüssigkeit * 9" (2) Die Sedimentationskraft ergibt sich dann gemäß Gleichung 3 als Differenz der Abtriebskraft (F^tr^) und Auftriebskraft (FAuftrieb) aus den Gleichungen 1 und 2.
FAbtrieb _ FAuftrieb = VPartikei * g * (Ppartikel _ PFlüssigkeit ) (3)
Die Sedimentationskraft beschleunigt die Partikel vertikal nach unten und kann auch als Fseclimeritation = Ms · g dargestellt werden. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Beziehung ergibt sich die Sedimentationsmasse Ms aus Gleichung 3, indem man Gleichung 3 durch die Erdbeschleunigung g teilt:
Ms = Vpartikel * ( PPartikel _ PFlüssigkeit ) (4)
Das Volumen einer Sorte von Partikeln ergibt sich aus dem durchschnittlichen Durchmesser d (μιη) der Partikel als:
Vpartikel = 4/3 · (d/2)3 · Π (5)
Damit ergibt sich die Sedimentationsmasse in Abhängigkeit des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel aus den Gleichungen 4 und 5 als:
Ms = 4/3 · (d/2)3 · Π · (PPartikel " PFlüssigkeit ) (6)
Gemäß Gleichung 6 wird jeder Sorte von Partikeln, die zur Herstellung der Beschichtungssuspension verwendet werden, eine Sedimentationsmasse Ms zugewiesen. Zur Berechnung der Sedimentationsmasse Ms gemäß Gleichung 6 ist die Kenntnis der Dichte des Materials der Partikel und der Flüssigkeit sowie des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel notwendig. So ergibt sich beispielsweise die Sedimentationsmasse von Alumi¬ niumoxid mit einem bestimmten durchschnittlichen Durchmesser als :
(Aluminiumoxid)
Der durchschnittliche Durchmesser der eingesetzten Partikel wird mittels Laserdiffraktometrie z.B. mit einem Malvern Mastersizer 2000 (von Malvern Instruments GmbH, Deutschland, erhältlich) bestimmt.
Die Dichte des Materials der Partikel wird mit üblichen Mess¬ verfahren bestimmt. Das Prinzip beruht darauf, dass mittels eines Pyknometers das vom zu untersuchenden Körper verdrängte Volumen durch Wägung bestimmt wird. Das Pyknometer wird dabei bis zu einer bestimmten Marke mit Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit gefüllt. Dann wird durch Wägung die Ge¬ samtmasse M bestimmt. Daraufhin wird ein Teil der Flüssigkeit entfernt und der zu messende Körper mit der Masse m in das Pyknometer gebracht. Füllt man dann das Pyknometer bei der gleichen Temperatur wie vorher bis zur selben Marke, dann lässt sich die Gesamtmasse ΜΛ feststellen.
Um die erfindungsgemäßen Vorteile der Beschichtungssuspension zu erzielen, ist es ausreichend, die Dichte der Flüssigkeit der Beschichtungssuspension in Gleichung 6 als ca. 1 g/cm3 anzunehmen, da die meisten Suspensionen auf Wasser als Suspendiermittel basieren.
Weiter ist es bevorzugt, dass als Dichte der Flüssigkeit der Beschichtungssuspension, die in Gleichung 6 verwendet wird, die genaue Dichte des Gemisches aller flüssigen und löslichen Bestandteile der Beschichtungssuspension eingesetzt wird. Die¬ se umfasst dann beispielsweise das Lösungsmittel sowie Additi¬ ve wie Bindemittel und sonstige lösliche Bestandteile. Die Dichte dieser Zusammensetzung kann beispielsweise mit dem Ge- rät DMA 38 (von Anton Paar, Österreich, erhältlich) , das nach dem Biegeschwinger-Prinzip arbeitet, bestimmt werden. Der Biegeschwinger-Dichtemesser beruht auf dem Prinzip eines U- Rohres, das eine Resonanzfrequenz aufweist, die umgekehrt pro¬ portional zur Quadratwurzel seiner Masse ist. Das Volumen des Rohres ist gegeben und die Dichte der darin eingefüllten Flüssigkeit berechnet sich ausgehend von ihrer Resonanzfrequenz.
Die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension zeichnet sich da¬ durch aus, dass die darin enthaltenen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide (im Nachfolgenden auch Partikel) eine ähnliche, wie vorstehend definierte Sedimentationsmasse Ms auf¬ weisen. Um die Sedimentationsmasse Ms der unterschiedlichen Sorten von partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden erfindungsgemäß einzustellen, kann der Fachmann beispielsweise zunächst die Sedimentationsmasse einer Sorte von Partikeln festlegen. Dann wird der gewünschte durchschnittliche Durch¬ messer dieser Sorte von Partikeln den weiteren Berechnungen zugrundegelegt. Aus Gleichung 6 kann dann direkt die Sedimen¬ tationsmasse dieser Sorte von Partikeln berechnet werden.
In Abhängigkeit der Dichte des Materials der restlichen Sorten von Metall- und/oder Halbmetalloxiden ergibt sich unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Ähnlichkeiten der Sedimentationsmassen der unterschiedlichen Sorten von Partikeln aus Gleichung 6 der jeweils geeignete durchschnittliche Durch¬ messer für jede Sorte von Partikeln. Der Fachmann kann hierbei frei wählen, welche Sorte von Partikeln beispielsweise die größte oder kleinste Sedimentationsmasse haben soll.
Falls eine besonders genaue Berechnung gemäß der oben erwähn¬ ten bevorzugten Ausführungsform erfolgen soll, kann die Dichte der Lösung der geeigneten flüssigen bzw. löslichen Bestandteile der Beschichtungssuspension bestimmt werden und die Sedi- mentationsmasse der gewählten Sorten von Metall- und/oder
Halbmetalloxiden gemäß Gleichung 6 bestimmt werden.
Nachstehend ist ein Berechnungsbeispiel bezogen auf eine Sorte von Partikeln mit einer bestimmten Dichte und einem bekannten durchschnittlichen Durchmesser di angegeben, bei dem die Sedimentationsmasse MSi der Sorte von Partikeln erhalten wird. Der geeignete durchschnittliche Durchmesser der zweiten Sorte von Partikeln d2 wird dann berechnet, indem die Sedimentationsmasse MSi der Sedimentationsmasse Ms2 der zweiten Sorte von Partikeln gleichgesetzt wird. Selbstverständlich kann die Sedimentati¬ onsmasse Msi im Rahmen der Erfindung, wie oben definiert, von der Sedimentationsmasse MS2 abweichen und die nachfolgende Be¬ rechnung ist nur als ein Beispiel zu verstehen:
Msi = MS2 (8)
Die Berechnung führt unter Verwendung von Gleichung 6 und entsprechenden mathematischen Umformungen zu:
(d2/2) J- (p Partikel 2 PFlüssigkeit) - (di/2) · (ppartikel 1 ~ PFlüssigkeit) (9)
Aus Gleichung 9 folgt: d2 = di ( (p Partikel 1 PFlüssigkeit) / (Ppartikel 2 PFlüssigkeit) ) (10)
Das Einstellen des berechneten durchschnittlichen Durchmessers einer Sorte von Partikeln kann auf beliebige Weise erfolgen. Beispielsweise kann dies durch Mahlen der Partikel erfolgen, wobei das Mahlen generell nass oder trocken durchgeführt wer¬ den kann. Bevorzugt ist hier ein Nassmahlen, bei dem zunächst eine Suspension hergestellt wird, die anschließend durch einen Mahlzylinder, der mit Mahlkugeln gefüllt ist, gepumpt wird. Geeignete Mühlen sind eine Dyno -Mill (von Willy A. Bachofen AG, Deutschland, erhältlich) oder Mühlen, die von Erich Netzsch GmbH & Co. Holding KG, Deutschland, erhältlich sind.
Da es technisch nicht möglich ist, dass jedes Partikel einer Sorte von Partikeln den exakt gleichen Durchmesser aufweist, kommt es innerhalb einer Sorte von Partikeln zu einer Schwankung der Sedimentationsmasse der einzelnen Partikel in Abhän¬ gigkeit der Durchmesser dieser Partikel.
Erfindungsgemäß ist es daher zusätzlich bevorzugt, dass die Partikel einer bestimmten Sorte von Partikeln eine möglichst geringe Abweichung von dem durchschnittlichen Durchmesser aufweisen und somit nur geringe Unterschiede in den Sedimentati¬ onsmassen und Sedimentationsgeschwindigkeiten innerhalb einer Sorte von Partikeln auftreten. Auf diese Weise können die Eigenschaften der Beschichtungssuspension weiter verbessert werden. Es ist besonders bevorzugt, dass die Standardabweichung der einzelnen Partikel vom durchschnittlichen Durchmesser der Partikel weniger als 30%, weiter bevorzugt weniger als 25%, noch weiter bevorzugt weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 15%, weiter bevorzugt weniger als 10%, noch weiter be¬ vorzugt weniger als 5%, und am meisten bevorzugt weniger als 3%, beträgt. Der Berechnung der Standardabweichung wird eine Partikelgrößenverteilung zugrundegelegt, die mit dem oben beschriebenen Messverfahren bestimmt wird. Die Berechnung erfolgt anschließend nach üblichen Methoden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen 90% der Partikel einen Durchmesser auf, der vom durchschnittlichen Durchmesser nicht mehr als 20%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10%, abweicht. Um zu kontrollieren, ob die Partikel einer Sorte dieses Krite¬ rium erfüllen, werden vorzugsweise die Durchmesser von 20 Partikel gemäß dem oben beschriebenen Messverfahren stichprobenartig bestimmt und ausgewertet. Besonders vorteilhafte Beschichtungssuspensionen können hergestellt werden, wenn alle verwendeten partikelförmigen bzw. festen Bestandteile eine ähnliche Sedimentationsmasse Ms auf¬ weisen. Hierbei können ebenfalls die durchschnittlichen Durchmesser einer Sorte von Bestandteilen, wie beispielsweise partikelförmige Kunststoffe als Porenbildner, bestimmt werden. Somit weisen bevorzugt zusätzlich zu den partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden auch alle anderen festen, partikelförmigen Bestandteile der Beschichtungssuspension eine ähnliche Sedimentationsmasse auf, so dass die Sedimentations¬ masse Ms des partikelförmigen Bestandteils mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100 ~6 , vorzugsweise zwi sehen 75% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 80% und 100%, noch weiter bevorzugt zwischen 85% und 100%, weiter bevorzugt zwischen 90% und 100%, und am meisten bevorzugt zwischen 95% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Bestand¬ teils mit der größten Sedimentationsmasse beträgt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension umfasst mindes¬ tens zwei, weiter bevorzugt mindestens drei, noch weiter be¬ vorzugt mindestens vier, weiter bevorzugt mindestens fünf, weiter bevorzugt mindestens sechs, noch weiter bevorzugt sie¬ ben und am meisten bevorzugt mindestens acht, unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide, welche die erfindungsgemäße Sedimentationsmasse Ms aufweisen.
Vorzugsweise sind die partikelförmigen Metall- und/oder Halb¬ metalloxide, d.h. die unterschiedlichen Sorten von Partikeln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trägermaterialien, Promotoren, Sauerstoffspeichern, Stabilisatoren, Speichermaterialien und Füllstoffen. Die Mitglieder der vorstehend genannten Gruppe stellen einen Überbegriff für Metall- und/oder Halbmetalloxide mit bestimmten Eigenschaften dar. Die Eigenschaften der Metall- und/oder Halbmetalloxide sowie deren Ver- wendung sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension mindestens zwei, weiter bevorzugt mindestens drei, weiter bevorzugt mindestens vier und am meisten bevorzugt mindestens fünf partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide, die aufgrund ihrer Eigen¬ schaften unterschiedlichen Mitgliedern der vorstehend angegebenen Gruppe zuzuordnen sind.
Zusätzlich kann die Beschichtungssuspension auch weitere Metall- und/oder Halbmetalloxide aufweisen, die aufgrund ihrer Eigenschaften nicht der vorstehend angegebenen Gruppe zuzuord¬ nen sind.
Geeignete Trägermaterialien sind oberflächenreiche Metall- und/oder Halbmetalloxide. Ein Trägermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ti¬ tandioxid, Vanadiumoxid, Ceroxid, Cerzirkonoxid und einem Zeolithen. Weiter bevorzugt wird das anorganische Trägermate¬ rial aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Cerzirkonoxid und Ceroxid, ausgewählt. Noch weiter bevorzugt werden mindes¬ tens zwei unterschiedliche Trägermaterialien aus der vorste¬ hend genannten Gruppe ausgewählt.
Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Promotoren: Zinnoxid oder Lanthanoidoxide, insbesondere Ceroxid, Praseodymoxid Pr6On oder Neodymoxid Nd2Ü3.
Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Stabilisatoren: Wolfram¬ oxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zinnoxid.
Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Speichermaterialien: Zeolithe oder Erdalkalimetalloxide, insbesondere Zeolithe, die in der H-Form vorliegen oder Metallionen-ausgetauschte Zeolithe sind. Bevorzugte Erdalkalimetalloxide sind CaO, BaO oder SrO, die als Speichermaterial für die Speicherung von NOx verwendet werden können.
Vorzugsweise umfasst die Gruppe der Füllstoffe: Cordierit, Mullit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungssuspensionen können vorzugsweise ein katalytisch aktives Metall enthalten. Das kata- lytisch aktive Metall kann aber auch separat nach dem Beschichten des Katalysatorsubstrats mit der Beschichtungssus- pension auf die Katalysatoroberfläche aufgebracht werden. Falls das katalytisch aktive Metall ein Bestandteil der Be- schichtungssuspension ist, kann es in gelöster oder in fester Form, bevorzugt in gelöster Form, verwendet werden.
Bevorzugt werden die katalytisch aktiven Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und Ruthenium, mehr bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Silber und Gold.
Ferner kann die Beschichtungssuspension einen Porenbildner enthalten. Dieser Porenbildner wird bei der Herstellung eines Katalysators in einem Kalzinierungsschritt ausgebrannt und hinterlässt Poren in der Beschichtung . Die Erhöhung der Porosität vergrößert die Oberfläche der Beschichtung und damit die katalytische Aktivität des Katalysators. Beispielsweise können als Porenbildner organische Materialien, wie beispielsweise Zellulose oder Polyvinylalkohol , verwendet werden.
Bevorzugt umfasst der Porenbildner ein Polymer oder Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethanen, Polyacrylnitrilen, Polyacrylat, Polyvinylacetat und Polystyrol. Ferner können auch Mischungen, d.h. Blends, der oben genannten Polymere eingesetzt werden. Bei den genannten Polymeren handelt es sich um kostengünstige Vertreter von Emulsionspolymerisaten. Ferner verbrennen die oben genannten Polymere bzw. deren Copolymere rückstandsfrei.
Bevorzugt umfasst der Porenbildner ferner ein Kunstharz. Dieses Kunstharz ist z.B. ein Polystyrolharz, Polypropylenharz oder Polypropylen-Polyethylen-Harz . Kunstharze sollen im Rahmen dieser Erfindung als synthetische Harze gemäß DIN 55958 (Dezember 1988) verstanden werden, die durch Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen hergestellt werden. Sie können durch Naturstoffe, wie zum Beispiel pflanzliche oder tierische Öle bzw. natürliche Harze, modifiziert sein oder durch Veresterung oder Verseifung natürlicher Harze hergestellt worden sein. Es handelt sich bei den Kunstharzen um weitgehend amorphe polymere Produkte ohne scharfen Erwei- chungs- oder Schmelzpunkt.
Vorzugsweise kommen polymere Porenbildner zur Anwendung, wie sie in der DE 10 2005 052 016 beschrieben sind. Diese haben eine Partikelgröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 2 ym, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1,5 ym und noch weiter bevorzugt von etwa 1 ym.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungs- suspensionen zusätzlich bevorzugt anorganische Sole oder Gele, insbesondere SiC>2-, 1O2-, Al2C>3-Sole oder -Gele zur Verbesse¬ rung der Haftung der resultierenden Beschichtung, Additive wie organische Mono- und Polymere, insbesondere Cellulose-Derivate oder Acrylate als Porenbildner wie auch als Haftvermittler und/oder Tenside als rheologische Hilfsmittel, sowie Bindemit¬ tel, wie z.B. Sole, enthalten. Als Lösungsmittel für die Beschichtungssuspensionen wird vorzugsweise Wasser verwendet. Die hierfür geeigneten Mengen sind dem Fachmann bekannt bzw. können von diesem einfach bestimmt werden .
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungssuspension mit den Schritten:
Bereitstellen einer Suspendierflüssigkeit, die eine Dichte
PFlüssigkeit aufweist,
Bereitstellen von mindestens zwei unterschiedlichen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden,
Einstellen der durchschnittlichen Durchmesser der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide derart, dass die Sedimentationsmasse Ms des partikelförmigen Metall- oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentationsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Me¬ tall- oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse Ms beträgt, wobei die jeweilige Sedimentationsmasse Ms gemäß der Formel Ms = 4/3(d/2)3 · π · ( p - PFlüssigkeit) berechnet wird, wobei d der durchschnittliche Durchmesser und p die Dichte des jeweiligen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids sind,
Suspendieren der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide mit den eingestellten durchschnittlichen Durchmessern in der Suspendierflüssigkeit.
Weitere Bestandteile der Beschichtungssuspension, wie die ka- talytisch aktiven Metalle, Additive usw., werden nach üblichen Verfahren mit den partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden zu der Beschichtungssuspension verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungs- suspensionen zur Beschichtung von Katalysatoren mit einem Wabenkörper, bevorzugt einem komplex strukturierten Wabenkörper, insbesondere einem Wabenkörper mit offenen Kanalstrukturen, verwendet .
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungs- suspensionen in Beschichtungsprozessen verwendet, die einen Tauch-, Saug-, Pump- oder Zentrifugierprozess enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Katalysatoren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension hergestellt wurden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere der Beschichtungsprozess mit der erfin¬ dungsgemäßen Beschichtungssuspension, kann hierbei auf übliche Weise erfolgen.
Die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension ist insbesondere bei Herstellungsverfahren vorteilhaft, bei denen sich die Beschichtungssuspension längere Zeit im flüssigen Zustand in Behältern und/oder Leitungen oder auf dem Katalysatorsubstrat befindet und eine Sedimentation der in der Beschichtungssuspensi¬ on enthaltenen Partikel eintreten kann.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatoren verwendet, die als Dieselpartikelfilter, Dieseloxidationskatalysatoren, NOx- Speicherkatalysatoren oder zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfin- dung und sind nicht beschränkend aufzufassen. Beispiele
Beispiel 1 - Herstellung einer erfindungsgemäßen BeschichtungsSuspension
Es wurden drei wässrige Einzelsuspensionen mit den jeweiligen Komponenten SnC>2, Fe-Beta-Zeolith und Y-AI3O2 in destilliertem Wasser, dem 2 Gew.-% 60 %ige Essigsäure zugesetzt worden ist, angesetzt. Beginnend mit einer Komponente wurde aus Partikeldichte, durchschnittlichem Partikeldurchmesser und Suspendierflüssigkeitsdichte die resultierende Sedimentations¬ masse Ms bestimmt. Anschließend wurden die erforderlichen durchschnittlichen Partikeldurchmesser der restlichen zwei Komponenten errechnet, die zur gleichen Sedimentationsmasse führen. Zur Einstellung der errechneten durchschnittlichen Partikeldurchmesser wurde ein Nassmahlen der restlichen zwei Suspensionen durchgeführt, so dass die restlichen zwei Kompo¬ nenten die erforderlichen durchschnittlichen Partikeldurchmesser aufwiesen. Danach wurden die drei Einzelsuspensionen so zusammengeführt, dass in der erhaltenen Be- schichtungssuspension 10 Gew.-% SnÜ2, 10 Gew.-% Fe-Beta-Zeolith und 30 Gew.-% Y-AI3O2, bezogen auf die Beschichtungssuspension, enthalten waren. Die jeweiligen durchschnittlichen Partikeldurchmesser waren SnC>2 : Fe-Zeolith : AI2O3 = 3ym: 7 , 7ym: 4 , 2ym. Das erhaltene Partikel-Durchmesserverhältnis SnÜ2 : Fe-Beta-Zeolith : Y-AI2O3 der Beschichtungssuspension betrug somit 1:2,6:1,4.
Anschließend wurde die erhaltene Suspension in einen Scheide¬ trichter gefüllt. Nachdem eine sichtbare Sedimentation erfolgt war, wurden in unterschiedlichen Schichthöhen Suspensionsproben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung untersucht. Es wurde gefunden, dass die entnommenen Suspensionsproben unabhängig von der Schichthöhe, aus der sie entnommen worden sind, d.h. unabhängig vom jeweiligen Suspensionszustand, annä¬ hernd die gleichen Verhältnisse der Komponenten aufwiesen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) - Herstellung einer bekannten BeschichtungsSuspension
Es wurden die gleichen drei wässrigen Einzelsuspensionen wie im Beispiel 1 angesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch keine Einstellung des durchschnittlichen
Partikeldurchmessers der Einzelsuspensionen vorgenommen, sondern die Einzelsuspensionen wurden nach ihrer Herstellung in dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1 gemischt.
Anschließend wurde die erhaltene Suspension in einen Scheide¬ trichter gefüllt. Nachdem eine sichtbare Sedimentation erfolgt war, wurden in unterschiedlichen Schichthöhen Suspensionsproben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung untersucht. Es wurde gefunden, dass die entnommenen Suspensionsproben abhängig von der Schichthöhe, aus der sie entnommen worden sind, d.h. abhängig vom jeweiligen Suspensionszustand, deutlich unterschiedliche Verhältnisse der Komponenten aufwiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, umfassend mindestens zwei unterschiedliche partikelförmige Metall- und/oder Halbmetalloxide mit ei¬ ner Sedimentationsmasse Ms, dadurch gekennzeichnet, dass die Sedimentationsmasse Ms des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentati¬ onsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse beträgt.
2. Beschichtungssuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Trägermaterialien, Promotoren, Sauerstoffspeichern, Stabilisatoren, Speichermaterialien und Füllstoffen.
3. Beschichtungssuspension nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Sili¬ zium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Ceroxid, Cerzirkonoxid und einem Zeolithen.
4. Beschichtungssuspension nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Zinnoxid oder ein Lanthanoidoxid ist.
5. Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zinnoxid.
6. Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial ein Zeolith oder ein Erdalkalimetalloxid ist.
7. Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Mullit, Magnesi- um-Aluminiumtitanat und Mischungen davon.
8. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungssuspension mit den Schritten:
Bereitstellen einer Suspendierflüssigkeit, die eine Dichte pFiüssigkeit aufweist,
Bereitstellen von mindestens zwei unterschiedlichen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxiden,
Einstellen der durchschnittlichen Durchmesser der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide derart, dass die Sedimentationsmasse Ms des partikelförmigen Me¬ tall- oder Halbmetalloxids mit der kleinsten Sedimentati¬ onsmasse zwischen 70% und 100% der Sedimentationsmasse des partikelförmigen Metall- oder Halbmetalloxids mit der größten Sedimentationsmasse Ms beträgt, wobei die jeweili¬ ge Sedimentationsmasse Ms gemäß der Formel Ms = 4/3(d/2)3 · π · ( p - pFiüssigkeit) berechnet wird, wobei d der durch¬ schnittliche Durchmesser und p die Dichte des jeweiligen partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxids sind,
Suspendieren der partikelförmigen Metall- und/oder Halbmetalloxide mit den eingestellten durchschnittlichen Durchmessern in der Suspendierflüssigkeit.
9. Verwendung einer Beschichtungssuspension nach einem der Ansprüche 1-7 zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Katalysator ein Wabenkörper ist.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet dass die Beschichtung durch einen Tauch-, Saug-, Pumpoder Zentrifugierprozess erfolgt.
12. Katalysator, hergestellt unter Verwendung einer Beschich- tungssuspension gemäß einem der Ansprüche 1-7.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Dieselpartikelfilter, ein Die- seloxidationskatalysator, ein NOx-Speicherkatalysator oder ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion ist.
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