DE2641548C2 - Pulver aus diskreten Mikrosphäroiden - Google Patents

Pulver aus diskreten Mikrosphäroiden

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Description

2. einer Anzahl kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 bis 10 nm haben, wobei der durchschnittliche Durchmesser dieser kleinen kolloidalen Teilchen kleiner als oder gleich etwa 1Ao des durchschnittlichen Durchmessers der großen kolloidalen Teilchen ist, darstellt, und
die so gebildeten Mikrosphäroide auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 1C5O°C erhitzt, bis die kleinen kolloidalen Teilchen an einander und an die großen kolloidalen Teilchen zur Bildung einer nichtporösen Siliciumdioxidbeschichtung gesintert sind, welche die großen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet
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Be· einer bevorzugten Arbeitsweise werden gleichmäßige, größensortierte Mikrosphäroide gebildet, indem man
a) ein wäßriges Sol großer kolloidaler Teilchen und kleiner kolloidaler Teilchen bildet,
b) eine homogene Lösung des Sols mit einem polymerisierbaren, organischen Material bildet, das Formaldehyd und ein zweites organisches Material aus der Gruppe Harnstoff und Melamin enthält, und
c) die Polymerisation des organischen Materials in der Lösung zur Herbeiführung von Koazervation des organischen Materials und der kolloidalen Teilchen zu Mikrosphäroiden initiert
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Das Sol großer und kleiner kolloidaler Teilchen wird gewöhnlich gebildet, indem man zunächst getrennte Sole großer und kleiner Teilchen bildet und dann die beiden getrennten Solen mischt.
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 an einer vergrößerten Querschnittsansicht eines Mikrosphäroides gemäß der Erfindung, wie die großen kolloidalen Teilchen durch das Siliciumdioxid, das von den kleinen kolloidalen Teilchen bereitgestellt wird, zur Bildung des Mikrosphäroides aneinandergebunden sind,
Fig.2 eine Querschnitts-Teilansicht eines anderen Mikrosphäroids gemäß der Erfindung,
F i g. 3 an einer Photomikroaufnahme des in F i g. I im Querschnitt dargestellten Mikrosphäroide die großen kolloidalen Teilchen, aus denen das Mikrosphäroid aufgebaut ist, und
F i g. 4 eine Photomikroaufnahme eines sich aus kleineren, kolloidalen Teilchen zusammensetzenden Mikrosphäroids des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung macht ein Pulver diskreter, makroporöser Mikrosphäroide, wie des im Querschnitt in Fig. 1 und des in Querschnitts-Teüansicht in Fig.2 gezeigten, verfügbar. Die Mikrosphäroide 11 sind kleine Teilchen allgemein gerundeter, aber nicht notwendig kugelförmiger Form mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 μηι, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20 μΐη. Die das Pulver bildenden Mikrophäroide sind diskret in dem Sinne, daß sie getrennte und einzelne Teilchen darstel- eo len.
Jedes Mikrosphäroid setzt sich aus einer Anzahl von aneinanderangrenzenden, großen kolloidalen Teilchen 12 zusammen, die an ihren Kontaktpunkten oder -stellen durch einen Überzug oder eine Beschichtung mit etwa 1 bis 10Gew.-% an nichtporösem, amorphem Siliciumdioxid 13, bezogen auf das Gewicht des Mikrosphäroids, miteinander vereinigt und aneinandergebunden sind. Die Dicke des Oberzugs und sein Eindringen in die Poren des Mikrosphäroids sind in der Zeichnung im Interesse der Klarheit übertrieben dargestellt Der Überzug hat nur eine Dicke, die wenigen Teilchen entspricht, seine Dicke liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 nm. Die großen kolloidalen Teilchen haben eine solche Größe, daß danii, wenn sie zu Mikrosphlroiden aggregiert sind, die Poren 14 zwischen den Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis 0,50 μπι haben. Aus der Geometrie der zufallsmäßigen bzw. statistisch ungeordneten Packung großer kolloidaler Teilchen ergibt sich, daß zur Erzielung dieser Porengröße die großen kolloidalen Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 μητ, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 ujn haben sollen. Die großen kolloidalen Teilchen können vollständig von Siliciumdioxid gebildet werden, wie in F i g. 1 gezeigt, oder können, wie in F i g. 2 gezeigt, eine Oberfläche 15 aus Siliciumdioxid und einen Kern 16 aus einem Material aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Eisen(IlI)-oxid, Zinnoxid und Antimonoxid, oder Kombinationen derselben aufweisen.
Da die großen kolloidalen Teilchen während der Bildung des Pulvers Temperaturen bis zu 10500C ausgesetzt sind, muß das Kernmaterial hitzebeständig sein, d.h. bei Temperaturen bis zu mindestens 10500C beständig und nichtschmelzend. Ferner darf der Kern kein basisches Material enthalten, das mit dem Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen reagieren würde. Säureunlöslichkeit, z. B. bei pH 2, stellt Abwesenheit von Basizität sicher.
Teilchen kolloidalen Siliciumdioxids im obengenannten Größenbereich sind in US-PS 38 55 172 beschrieben. Titandioxid-Teilchen im Größenbereich von 0,2 bis 0,5 μπι mit einem Siliciumdioxidüberzug sind in US-PS 28 55 365 beschrieben. Aluminiumoxid-Teilchen in diesem Größenbereich beschreibt die US-PS 33 70 017. Diese Teilchen können mit einem Siliciumdioxidfilm nach dem Prozeß der US-PS 28 55 356 oder in der von Her, Journal of the American Ceramic Society, 47,196, 1964, beschriebenen Weise mit einer Schicht kolloidaler Teilchen überzogen werden. Der Fachmann auf dem Gebiet der Feinmahlung kann noch andere hitzebeständige Oxide für den Einsatz als große kolloidale Teilchen gemäß der Erfindung zubereiten, und diese Teilchen können wie oben mit Siliciumdioxid überzogen werden. In den meisten Fällen ist ein Vorüberziehen mit Siliciumdioxid durchführbar, indem man die großen kolloidalen Teilchen in einer verdünnten (2%igen) Lösung von Natriumsilicat mit einem Molverhältnis von SiO2 zu Na2O von 3,25 :1,0 löst und eine Stunde auf 80 bis 100° C erhitzt
Die Mikrosphäroide gemäß der Erfindung sind makroporös, was besagt, daß sie einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 μπι haben (bestimmt nach herkömmlichen Quecksilberpenetrationsmethoden). Vorzugsweise sind die Mikrosphäroide gleichmäßig makroporös, was besagt, daß mindestens 80 Vol.-% ihrer Porosität aus Poren mit Durchmessern von etwa 25 bis 150% des durchschnittlichen Porendurchmessers bestehen und weniger als 2 Vol.-°/o der Porosität auf Poren feiner als 0, 01 μπι beruhen. Vorzugsweise haben die Mikrophäroide auch eine gleichmäßige Größe, was besagt, daß 80% der Mikrosphäroide einen Durchmesser im Bereich von etwa 50 bis 150% ihres durchschnittlichen Durchmessers haben.
Die großen kolloidalen Teilchen in jedem Mikrosphäroid sind in dem Sinne »aneinander angrenzend bzw. -stoßend«, daß sie mit benachbarten großen kolloidalen Teilchen in dem mikrosphäroidalen Aggregat vereinigt sind. Sie sind tatsächlich durch eine dünne Beschichtung nichtporösen, amorphen Siliciumdioxids miteinander verkittet. »Nichtporös« besagt in dem hier gebrauchten Sinn, daß das Material keine Poren enthält, die eine Penetration durch Stickstoffmoleküle erlauben.
Die Mikrosphäroide gemäß der Erfindung haben einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit Hierunter ist zu verstehen, daß sich die Teilchen handhaben und verwenden lassen, ohne zerstört zu werden. Während der Destruktionsgrad eine subjektive Frage ist, kann eine relativ quantitative Prüfung auf mechanische Beständigkeit wie folgt durchgeführt werden: Man gibt auf den einen Arm einer Waage, bei der die Last oben aufzubringen ist einen 2^-cm-Achatmörser mit Pistill, stellt die Waagengewichte auf das Gleichgewicht mit der auf der Schale ruhenden Mahleinrichtung ein und legt ein zusätzliches Gewicht von 300 g auf. In den Mörser wird eine Pulverprobe von 1 bis 2 mg eingegeben und mit dem Pistill unter Anwendung eines Drucks gemahlen, der gerade dem Anheben des 300-g-Gewichts entspricht Das Pistill wird im Uhrzeigersinn, entgegen dem Uhrzeigersinn und dem Verlauf einer 8 folgend 15 Umläufe bewegt Dann gibt man zu dem Mörser 4 bis 6 Tropfen Wasser hinzu und schlämmt mit ihnen die Probe auf, worauf ein Tropfen dieser Aufschlämmung auf einen Objektträger gegeben, ein Deckglas aufgelegt und unter dem Mikroskop bei 400facher Vergrößerung untersucht wird. Wenn irgendwie mehr als »ein paar« Feinstoffe gebildet worden sind, hat das Pulver keinen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit Zwar ist der Begriff »ein paar« auch subjektiv, aber die Pulver gemäß der Erfindung sind mit dieser Prüfung klar von denjenigen des Standes der Technik unterscheidbar, da die bekannten Pulver, die unter Verwendung großer kolloidaler Teilchen in dem obengenannten Teilchengrößebereich hergestellt werden, durch diese Prüfung fast vollständig zerstört werden — es sei denn, sie wären bis zu dem Punkt gesintert worden, an dem sie faktisch Feststoff darstellen.
Über das Vorliegen eines hohen Grades an mechanischer Beständigkeit hinaus werden die Pulver gemäß der Erfindung daher von Mikrosphäroiden mit einer Gesamtoberfläche von etwa 80 bis 110%, vorzugsweise etwa 90 bis 100%, der Gesamtoberfläche des großen kolloidalen Teilchens in den Mikrosphäroiden gebildet Unter etwa 80% werden die Teilchen zu feststoffartig; oberhalb etwa 110% weisen sie eine bedeutende Anzahl nichtmakroskopischer Poren auf.
Zur Bildung der Pulver gemäß der Erfindung kann man zunächst ein Pulver von Mikrosphäroiden bilden, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 μπι hat und ein kohärentes Aggregat von
1. einer Anzahl großer kolloidaler Teilchen, die dahingehend definiert sind, daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 μπι haben und daß jedes von ihnen eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Materialien aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide aufweist und
2. einer Anzahl kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen, die dahingehend definiert sind, daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1.0 bis 10,0 nm haben, wobei der durchschnittliche Durchmesser der kleinen kolloidalen Teilchen gleich oder kleiner als etwa 1Ao des durchschnittlichen Durchmessers der großen kolloidalen Teilchen ist darstellt
Die kleinen kolloidalen Teilchen gehen zu den K.ontaktpunkten zwischen den großen kolloidalen Teilchen und erteilen den Mikrosphäroiden bis zu deren Sinterung eine gewisse mechanische Beständigkeit. Nach sei ner Bildung wird das Pulver auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 10500C erhitzt, bis die kleinen kolloidalen Teilchen an einander und an die großen kolloidalen Teilchen zur Bildung einer nichtporösen Siliciumdioxid-Beschichtung gesintert sind, welche die gro ßen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet
Diese kleinen kolloidalen Teilchen sind hier als Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 10 nm, vorzugsweise 1 bis 6 nm, definiert Der Begriff »kolloidal« ist in der Vergangenheit auf Teilchen beschränkt gewesen, die größer als etwa 5 nm sind, weil kleinere Teilchen schwierig zu unterscheiden und zu messen waren. Man hat Teilchen, die kleiner als 5 nm sind, daher normalerweise als »Polykieselsäure« oder »Kieselsäureoligome- re« bezeichnet Es ist aber durch moderne Techniken unter Anwendung des Elektronenmikroskops und von Ultrafiltern bekannter Porengrößen oder durch andere Mittel, wie Messen der spezifischen Oberfläche der Teilchen durch eine Alkalititrationsmethode, möglich zu zeigen, daß sich beim Entfernen von Alkali aus einer Lösung von Alkalisilicat oder Silicat organischer Base oder Neutalisation des Alkali in der Lösung eine Bildung sehr kleiner Teilchen, mit einer Größe bis herunter auf 1 nm, ergibt In der vorliegenden Beschreibung sind daher die kleinen Teilchen zur Vereinfachung mit dem Sammelbegriff »kleine kolloidale Siliciumdioxidteilchen« anstatt als »oligomeres Siliciumdioxid von 1 bis 5nm Durchmesser und kolloidale Siliciumdioxidteilchen von 5 bis 10 nm Durchmesser« bezeichnet.
Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 4nm sind erhältlich, indem man aus einer Lösung von Natriumsilicat bei 250C Alkali durch Ionenaustausch entfernt (wie von Her in einem Aufsatz über »Colloidal Silica« in »Surface and Colloidal Science«, herausgegeben von E.Matijevic, John Wiley &Sons, New York 1973, S. 12 bis 13, beschrieben). Teilchen im Bereich von 4 bis lOnm werden erhalten, indem man diese Sole nach Einstellung mit NaOH auf ein so SiO2/Na2O-Molverhältnis von 80 :1 bis 100 :1 erhitzt. Dabei genügt V2- bis 6stündiges Erhitzen auf 80 bis 1000C. Einen Prozeß zur Bildung solcher Sole im Größenbereich von 5 bis 8 nm beschreibt die US-PS 27 50 345.
Eine andere Quelle für kleine kolloidale Siliciumdioxidteilchen stellt eine Lösung von Silicat starker organischer Base dar, die mit einer flüchtigen Säure neutralisiert ist Beim Mischen mit Säure werden die Silicationen in verschiedene, kleine kolloidale Teilchen übergeführt, die von nachteiligen Alkalimetallsolen frei sind. Wenn man die Silicatlösung trocknet und an Luft auf eine genügende Temperatur erhitzt um die organische Substanz auszubrennen, bleibt das Siliciumdioxid in einem extrem feinen Zerteilungszustand von hoher spezifischer Oberfläche zurück, und es ist somit getrockneten kleinen kolloidalen Teilchen äquivalent
Vorzugsweise arbeitet man mit Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 5 nm, weil
diese Teilchen rascher als größere Teilchen von bis zu 10 nm Größe zu einem nichtporösen, amorphen Siliciumdioxid sintern.
Während Sphäroide großer kolloidaler Siliciumdioxidteilchen mit kolloidalen Teilchen von bis zu 0,5 μηι Größe auf verschiedenen Wegen herstellbar sind, nimmt das Zusammenhalten der Teilchen mit zunehmender Größe ab. Beim Arbeiten mit kolloidalen Teilchen von über 0,1 μΐη Größe sind die Mikrosphäroide brüchig und nicht in mechanischen Großapparaturen handhabbar, ohne daß ein Teil von ihnen aufbricht, was selbst dann gilt, wenn sie zur Verbesserung ihrer gegenseitigen Haftung auf 1050° C erhitzt wurden. Auf diese Weise ist das Produkt gemäß US-PS 38 55 172 recht beständig, wenn es mit kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von unter 0,1 μπι hergestellt wird, aber bei Herstellung mit größeren Teilchen sind die Mikrosphäroide nur für gewisse Zwecke, nicht für andere geeignet Bei der vorliegenden Erfindung erhält das Zwischenpulver durch das Vorliegen der kleinen kolloidalen Teilchen an den Punkten des Kontaktes der größeren kolloidalen Teilchen eine begrenzte Beständigkeit. Diese kleinen kolloidalen Teilchen halten die großen kolloidalen Teilchen in ihrem aggregierten Zustand. Beim Sintern werden die kleinen kolloidalen Teilchen in den nichtporösen, amorphen Siliciumdioxidüberzug übergeführt, der den Mikrosphäroiden des Pulvers permanente Festigkeit erteilt
Zur Bildung der zu sinternden Mikrosphäroidpulver gibt es mehrere, an sich bekannte Wege. So kann man mit dem in US-PS 38 55 172 beschriebenen Koazervationsprozeß arbeiten. Als erste Stufe bei diesem Prozeß wird ein wäPriges Sol des großen kolloidalen und kleinen kolloidalen Teilchens gebildet Gewöhnlich wird dies bewirkt, indem man zunächst ein wäßriges Sol der großen kolloidalen Teilchen und ein wäßriges Sol der kleinen kolloidalen Teilchen bildet und dann diese getrennten Teilchen zur Bildung des Teilchenverbundsols mischt Dann wird eine homogene Lösung dieses Sols mit einem polymerisierbaren organischen Material gebildet, das Formaldehyd und ein zweites organisches Material aus der Gruppe Harnstoff und Melamin enthält und die Polymerisation des organischen Materials in der Lösung initiiert, um die Koazervation des organischen Materials und der kolloidalen Teilchen zu Mikrosphäroiden herbeizuführen. Ein Weg hierzu ist, die Polymerisation durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung zu initiieren (US-PS 38 55 172). Nach dem Koazervationsprozeß werden die Teilchen gesammelt und getrocknet, wonach man das organische Material durch Erhitzen der Mikrosphäroide auf eine genügende Temperatur abbrennt Schließlich werden die Mikrosphäroide bei der obengenannten Temperatur gesintert Das Abbrennen des organischen Materials und Sintern der Mikroteilchen können gleichzeitig bewirkt werden, aber vorzugsweise erhitzt man in zwei Stufen, um die Bildung verunreinigender Carbide zu vermeiden.
Der Vorteil dieses Prozesses ist, daß die so gebildeten makroporösen Mikrosphäroide eine gleichmäßige Größenbemessung oder -sortierung haben.
Nach einer anderen Methode zur Bildung des Mikrosphäroidpulvers kann man die großen und kleinen kolloidalen Teilchen in einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion mischen, die dann bei unter 600C durch Eindampfen im Vakuum (derart, daß kein Wachsen der kleinen Teilchen herbeigeführt wird) auf eine Konzentration eingeengt werden kann, die das Sprühtrocknen zu Mikrosphäroiden der gewünschten Größe erlaubt Auf diesem Wege sind bisher Mikrosphäroide kleiner kolloidaler Teilchen, nicht aber großer kolloidaler Teilchen gebildet worden. Zur Verzögerung eines Zusammenhängens von Komponententeilchen bis zur Bildung eines konzentrierten Tröpfchens soll eine solche Mischung im allgemeinen vorzugsweise entionisiert sein und einen pH-Wert von unter 5 haben oder mit einer flüchtigen Säure, wie Salpetersäure, auf pH 2 bis 3 oder mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, auf pH 8 bis 10 eingestellt werden. Ansonsten kann in gewissen Situationen der Fall eintreten, daß die sich bildenden Mikrosphäroide hohl und für den einen oder anderen Zweck nicht erwünscht sind.
In bevorzugter Weise kann man das obengenannte, konzentrierte Sol mit einer flüssigen Säure oder Base auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 einstellen und dann, sofort, als Nebel von Tröpfchen mit einem Durchmesser von unter etwa 100 μπι in ein Heißluftbad oder auf ein heißes, organisches Fluid, wie Toluol, sprühen, was zur Verfestigung der Tröpfchen führt. Nachdem einmal der pH-Wert eingestellt ist, setzt eine Gelbildung ein, so daß die Viscosität ansteigt. In kurzer Zeit wird eine solche Viscosität erreicht, daß die Lösung nicht mehr in Form sehr feiner Tröpfchen versprühbar ist Die Temperatur darf im allgemeinen nicht über 1200C liegen, da hierdurch das Wasser momentan verdampft und die Struktur der Mikrosphäroide aufbrechen würde. Alternativ kann man das konzentrierte Sol einer Emulgierung in einem mit ihm nichtmischbaren organischen Fluid als Tröpfchen und Erhitzung zur Bildung fester Mikrosphäroide unterwerfen, Diese Methoden können zu Mikrosphäroiden gemischter Größen führen, und es kann notwendig sein, für gewisse Zwecke Teilchen von über 50 μπι zu entfernen (z. B. durch Luftklassierung).
Als letztes Beispiel für die Bildung der mikrosphäroiden Pulver sei die Technik aufgeführt, ein konzentriertes Sol großer kolloidaler Teilchen mit einem löslichen Silicat organischer Base, wie Tetramethylammonium oder Guanidiniumsilicat zu mischen (vgl. z. B. US-PS 39 25 078). Man kann dieses Sol direkt sprühtrocknen oder mit einer flüchtigen Säure, wie HNO3, auf einen pH-Wert unter 6 neutralisieren oder sauer machen, um die kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen zu erzeugen, und dann wie oben Sprühtrocknung oder Wärmegelbildung durchführen.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Katalysatorgelen auf Basis feinteiligen, sphäroidalen Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid/hitzebeständigen Metalloxide werden sich noch andere Verfahren zur Oberführung der Mischung kleiner und großer kolloidaler Teilchen in poröse Mikrosphäroide anbieten.
Bestimmte nichtflüchtige alkalische Verunreinigungen, wie Natrium als Oxid, senken die Sintertemperaturen kleiner kolloidaler Teilchen. Bei völliger Abwesenheit von Natrium kann ein mehrstündiges Erhitzen der Mikrosphäroide bei 10500C erforderlich sein, um die kleinen, kolloidalen Siliciumdioxidkomponenten zu einem nichtporösen, amorphen Siliciumdioxidkitt zu sintern. Mit etwas Natrium kann eine Verminderung der Sinterzeit auf wenige Minuten erzielt werden. Die Gegenwart von etwas Natrium kann daher in verschiedenen Fällen erwünscht sein, aber zu viel Natrium kann andererseits zu einem Kristallisieren von Siliciumdioxid bei Temperaturen über 8000C führen, was die Mikrosphäroide gemäß der Erfindung zerstören würde. Der Natriumgehalt der kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen soll daher 0,50 Gew.-% nicht überschreiten, und bei der Gesamtmischung großer und kleiner kolloidaler
9 10
Siliciumdioxidteilchen soll man etwa 0,1%, vorzugswei- Die Mikrosphäroide gemäß der Erfindung können als
se 0,05%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols in Siliciumdioxidkatalysatoren oder als Grundlagen für andern Mikrosphäroid, nicht überschreiten. dere katalytische Materialien verwendet werden. So
Wenn man zum Vorlegen der bis zu 10% Siliciumdio- kann man Platin oder Nickel oder Übergangsmetalloxixid, die in den Mikrosphäroiden als Kitt dienen, anstelle 5 de auf den inneren und äußeren Flächen der Mikrosphäkleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen Natriumsilicat roide abscheiden. Man kann die gesamte Oberfläche mit einsetzen würde, würde der Natriumgehalt des Silicium- kolloidalen Aluminiumoxidsilicaten mit Teilchengrößen dioxidbindemittels mindestens 2% betragen, da Natri- feiner als 0,002 μπι (solche Silicate vermögen leicht in umsilicatlösung des niedrigsten Alkaligehalts minde- die Poren einzutreten) beschichten oder die Oberfläche stens 1 Gew.-teil Na2O pro 4 oder 5 Teile S1O2 enthält. 10 durch Behandlung mit Natriumaluminatlösung und Wa-Diese Alkalimenge verursacht eine Entsinterung des sehen mit Ammoniumsalz in einen Aluminiumoxidsili-Bindemittels bei hohen Temperaturen. Ferner sind bei cat-Katalysator überführen.
einem Einsatz des Produktes als Katalysatorgrundlage Ein Teil der oder alle p>\>r·:λ kolloidalen Siliciumdio-
die Langzeit-Wärmebeständigkeit und -Aktivität des xidteilchen in dem Mikrosphäroid können Kerne aufKatalysators durch den Natriumgehalt verschlechtert 15 weisen, die aus einem hitzebeständigen Oxid bestehen, Natriumsilicat kann z. B. Verwendung finden, wenn das wie Titandioxid, Mikrosphäroide dieses Typs — mit ei-Silicat nach Sprühtrocknung durch Ansäuern in mikro- nem Durchmesser von unter 10 μπι — eignen sich als poröses Silikagel übergeführt und das Natrium aus dem Pigmente. Alternativ können die Kerne aus gefärbten Sol vor dem Zeitpunkt entfernt wird, zu dem die Mikro- Oxiden bestehen, wie Mangan, Chrom, Eisen und dersphäroide erhitzt werden. 20 gleichen.
Eine Schlüsselstufe bei der Herstellung des Produkts Pulver der oben beschriebenen Mikrosphäroide eig-
gemäß der Erfindung bildet die Erhitzung der Mikro- nen sich besonders als Packungs- oder Füllungsmateriasphäroide zur Oberführung der kleinen kolloidalen SiIi- lien für die Trennzone bei der Flüssigchromatographie, ciumdioxidteilchen in nichtporöses, amorphes Silicium- Die Flüssigkchromatographie steigt une wirkungsvolle dioxid, das die großen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen 25 Technik dar, die zur Trennung verschiedener Bestandaneinanderkittet. Das Mikrophäroidpulver wird eine teile in einer Probe herangezogen wird. Die Trennung solche Zeit auf solche Temperaturen erhitzt, daß die wird durch die unterschiedliche Wechselwirkung zwigroßen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen aneinander- sehen den Bestandteilen der Probe und des Materials gekittet werden, ohne aber so hoch oder so lange zu der Zerlegungszone herbeigeführt. Bei zumindest einer erhitzen, daß die Mikrosphäroide zu einem dichteren, 30 Form der Flüssigchromatographie, dem Größenausweniger porösen Zustand kollabieren. Zur Bestimmung, schluß, wird jenes Material von einer Anzahl im wesentob die erfolgte Erhitzung bei einer gegebenen Zusam- liehen inerter, poröser Mikrosphäroide gebildet, die in mensetzung genügt, kann man nach ausgewählten Er- eine Trennzone gefüllt werden, die gewöhnlich die hitzungszeiten und -temperaturen Proben nehmen und Form einer langen, engen Kolonne hat Beim Eluieren an Hand von Stickstoffabsorptions-Isothermen oder 35 der Probe durch die Trennzone mittels einer Trägerflüs-Quecksilbereindringkurven bestimmen, ob Mikroporen sigkeit diffundieren die verschiedenen Moleküle der vorliegen, wozu auf die Erörterung und Bezugnahme Probebestandteile in die Poren der Mikrosphäroide ein auf andere Methoden in R. K. Her, »The Colloidal Che- und aus. Die Zeit dieses Vorgangs unterscheidet sich bei mistry of Silica and Silicates«, Cornell Press, 1955, S. 144 Molekülen unterschiedlicher Größe, und auf diese Weibis 146, verwiesen sei. Alternativ kann man die spezifi- 40 se variiert die Verweilzeit der Trennzone für die versehe Oberfläche einer Probe der erhitzten Mikrosphä- schiedenen Bestandteile einer Probe.
roide mit der spezifischen Oberfläche einer getrockne-
ten Probe der großen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
vergleichen, die bei der Herstellung des Mikrosphäroides eingesetzt werden. Die nichterhitzten Mikrosphä- 45
roide haben eine viel höhere spezifische Oberfläche als
eine gleiche Gewichtsmenge an großen kolloidalen Teilchen, aber die Oberfläche der gesinterten Mikrosphäroide soll derjenigen einer gleichen Gewichtsmenge der
großen kolloidalen Teilchen fast äquivalent sein. 50
Zum Beispiel eine Stoffzusammensetzung aus 95%
großen kolloidale;. Teilchen mit einem Durchmesser
von 0,3 μΐη und einer spezifischen Oberfläche von
10 m2/g und 5% kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 4 nm und einer Fläche 55
von 7OOm2/g eine spezifische Gesamtoberfläche von
44,5 m2/g. Nachdem diese Zusammensetzung erhitzt
worden ist, bis die kleinen kolloidalen Teilchen zur Bildung des nichtporösen Bindemittels gesintert sind, beträgt die spezifische Oberfläche 9,5 m2/g. Somit verblei- 60
ben, wenn die spezifische Oberfläche der erhitzten Probe auf unter etwa 10 m2/g zurückgeht, in dem Produkt
nur sehr wenige, wenn überhaupt noch Mikroporen.
Wenn aber die Fläche z. B. auf 7 oder 8 m2/g sinkt, so ist
erkennbar, daß auch die gewünschte Struktur der Mi- 65
krosphäroide sich durch Sintern verschlechtert, und dies
soll vermieden werden, es sei denn, daß man kleinere
Poren wünscht

Claims (1)

1 2
Mit Vorliegen des organischen Materials können
Patentanspruch: nach dem in US-PS 38 55 172 beschriebenen Prozeß
Mikrosphäroide erhalten werden, die sich aus großen
Pulver aus diskreten Mikrosphäroiden, wobei je- kolloidalen Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis des Mikrosphäroid einen durchschnittlichen Durch- s l'fl μπι zusammensetzea Wenn das organische Materie! messer von etwa 2 bis 50 μπι hat und sich aus einer aber abgebrannt wird, sind diese Teilchen extrem brü-Anzahl von, eine poröse Matrix bildenden, an ihren chig und nur begrenzt einsetzbar, es sei denn, das Ab-Kontaktpunkten durch nicht poröses amorphes SiIi- brennen erfolgt bei genügend hoher Temperatur, um ciumdioxid miteinander verkitteten, kolloidalen Teil- die kolloidalen Teilchen zusammenzusintern. Wenn dies chen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von io erfolgt, vermindert sich die Oberfläche des Mikrosphäetwa 0,1 bis 1,0 μπι und mit einer Oberfläche aus raids deutlich unter diejenige der Teilchen, aus denen Siliciumdioxid und einem Kern aus Siliciumdioxid seine Bildung erfolgt, und der durchschnittliche Porenoder säureunlöslichen hitzebeständigen Metalloxi- durchmesser nimmt ab, wobei schließlich ein nichtporöden zusammensetzt, wobei die Poren gleichmäßig im ses Teilchen erhalten wird. Eine Lenkung von Porengrö-Mikrosphäroid verteilt sind, dadurch gekenn- 15 ße und Porenvolumen ist daher begrenzt, wenn zur BiI-zeichnet, daß die kolloidalen Teilchen an ihren dung der Mikrosphäroid?: größere kolloidale Teilchen Kontaktpunkten durch etwa 1 bis 10 Gewichtspro- verwendet werden.
zent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mikro- Die US-PS 39 20 5/8 beschreibt eine wäßrige Stoffzu-
sphäroids, an dem nicht porösen amorphen Silicium- sammensetzung, die als eines der Ausgangsmaterialien dioxid miteinander verkittet sind, und daß das Mi- 20 zur Bildung des Pulvers gemäß der Erfindung verwendkrosphäroid eine Oberfläche von etwa 80 bis 110% bar ist Wie in Beispiel 2 jener Patentschrift beschrieben, der Gesamtoberfläche der kolloidalen Teilchen be- wird ein Sol von großen kolloidalen Siliciumdioxidteilsitzt chen und löslichem Silicat hergestellt Dieses Sol geliert
zu einer Struktur mit 4,8Gew.-°/o an kleinen und
25 95,2 Gew.-% an großen Teilchen. Es werden jedoch keine Mikrosphäroide gebildet und die Struktur wird nicht in die makroporöse Struktur gemäß der vorliegenden Aus einer Anzahl kolloidaler Teilchen zusammenge- Erfindung übergeführt
setzte Mikrosphäroide eignen sich als Säulenfüllungen Ausgehend von der US-PS 38 55 172 besteht die Auffür die Chromatographie, insbesondere Flüssigchroma- 30 gäbe der vorliegenden Erfindung darin, ein Pulver aus tographie, als Katalysatoren oder Katalysatorgrundla- diskreten Mikrosphäroiden zur Verfügung zu stellen, gen und als Pigmente. Eine Erhöhung der Porengröße die aus relativ großen kolloidalen Teilchen bestehen, solcher Mikrosphäroide ist erwünscht aber Mikroteil- und die bei großer Porengröße eine ausreichende Fechen von großem Porendurchmesser zeigen die Ten- stigkeit besitzen.
denz, für die meisten Verwendungszwecke zu brüchig 35 Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Patentanzu sein. Spruch näher definierte Pulver aus diskreten Mikro-
In der US-PS 35 05 785 sind oberflächlich poröse Mi- sphäroiden.
krosphäroide beschrieben, die einen durchschnittlichen Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das PuI-
Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 μπι haben und ver von gleichmäßigen, größensortierten Mikrosphäroidie von einem unzugänglichen Kern gebildet werden, 40 den gebildet, & h. liegt ein Pulver vor, bei dem mindeder mit einer Vielzahl von Monoschichten kolloidaler, stens etw 80 Gew.-% der Mikrospäroide in dem Pulver anorganischer Teilchen mit einer durchschnittlichen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von Größe im Bereich von 0,005 bis 1,0 μπι überzogen ist etwa 50 bis 150% des durchschnittlichen Durchmessers Diese oberflächlich porösen Teilchen haben eine be- der Mikrosphäroide in dem Pulver haben. Ferner hat bei grenzte Zahl von Poren, die nicht gleichmäßig durch das 45 der bevorzugten Ausführungsform jedes Mikrosphägesamte Mikrosphäroid verteilt sind. roid in dem Pulver eine gleichmäßige Poreriverteilung,
Die US-PS 38 55 172 beschreibt Mikrosphäroide, die d. h. mindestens etwa 80% der Porosität der Mikrosphädurch und durch porös sind und einen durchschnittli- roide umfaßt Poren mit einem Durchmesser im Bereich chen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μπι haben. von etwa 25 bis 150% des durchschnittlichen Poren-Diese Mikrosphäroide setzen sich aus kolloidalen, anor- 50 durchmessers der Mikrosphäroide, und weniger als etganischen, hitzebeständigen Teilchen mit einem durch- wa 2% der Poren in dem Mikrosphäroid haben einen schnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis durchschnittlichen Durchmesser von unter etwa 1,0 μπι zusammen. Man erhält diese Mikrosphäroide, 0,01 μπι.
die sich durch ihre extrem gleichmäßige Größe aus- Das erfindungsgemäße Pulver aus diskreten, makrozeichnen, durch einen Koazervationsprozeß, bei dem 55 porösen Mikrosphäroiden kann hergestellt werden, indie kolloidalen Teilchen zuerst in einer organischen Po- dem man lymermatrix eingekapselt werden, worauf durch Abbrennen des organischen Materials die Überführung in a) ein Pulver von Mikrosphäroiden bildet deren jedes poröse Mikrosphäroide erfolgt. Für Mikrosphäroide, einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich
bei denen die Poren gleichmäßig in dem gesamten Mi- 60 von etwa 2 bis 50 μπι hat und jedes ein kohärentes krosphäroid verteilt sind, gilt daß der durchschnittliche Aggregat von
Porendurchmesser ungefähr gleich der Hälfte des 1. einer Anzahl großer kolloidaler Teilchen, die
durchschnittlichen Durchmessers der kolloidalen Teil- einen durchschnittlichen Durchmesser im Be-
chen ist, aus denen das Mikrosphäroid aufgebaut ist. reich von etwa OJ bis 1,0 μπι haben und deren
Der Porendurchmesser solcher Mikrosphäroide läßt 65 jedes eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und
sich danach lenken, indem man den Durchmesser der einen Kern aus Material aus der Gruppe Silici-
zur Bildung des Mikrosphäroides verwendeten kolloi- umdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige
dalen Teilchen entsprechend wählt. Metalloxide hat und
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