CH625973A5

CH625973A5 -

Info

Publication number: CH625973A5
Application number: CH1172076A
Authority: CH
Inventors: Ralph Kingsley Iler; Joseph Jack Kirkland
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1981-10-30
Also published as: FR2354808B1; DE2641548C2; FR2354808A1; SE420570B; GB1506114A; DE2641548A1; JPS52152882A; US4070286A; IT1062546B; JPS617858B2; CA1087593A; US4105426A; SE7610155L

Description

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des genannten Pulvers zur Verfügung.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise werden gleichmässige, grössensortierte Mikrosphäroide gebildet, indem man a) ein wässriges Sol grosser kolloidaler Teilchen und kleiner kolloidaler Teilchen bildet,

b) eine homogene Lösung des Sols mit einem polymerisier-baren, organischen Material bildet, das Formaldehyd und ein zweites organisches Material aus der Gruppe Harnstoff und Melamin enthält, und c) die Polymerisation des organischen Materials in der Lösung zur Herbeiführung von Koazervation des organischen Materials und der kolloidalen Teilchen zu Mikrosphäroiden initiert.

Das Sol grosser und kleiner kolloidaler Teilchen wird gewöhnlich gebildet, indem man zunächst getrennte Sole grosser und kleiner Teilchen bildet und dann die beiden getrennten Solen mischt.

In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 an einer vergrösserten Querschnittsansicht eines Mi-krosphäroides gemäss der Erfindung, wie die grossen kolloidalen Teilchen durch das Siliciumdioxid, das von den kleinen kolloidalen Teilchen bereitgestellt wird, zur Bildung des Mi-krosphäroides aneinandergebunden sind,

Fig. 2 eine Querschnitts-Teilansicht eines anderen Mikro-sphäroids gemäss der Erfindung,

Fig. 3 an einer Photomikroaufnahme des in Fig. 1 im Querschnitt dargestellten Mikrosphäroids die grossen kolloidalen Teilchen, aus denen das Mikrosphäroid aufgebaut ist, und

Fig. 4 eine Photomikroaufnahme eines sich aus kleineren, kolloidalen Teilchen zusammensetzenden Mikrosphäroids des Standes der Technik.

Die vorliegende Erfindung macht ein Pulver diskreter, makroporöser Mikrosphäroide, wie des im Querschnitt in Fig. 1 und des in Querschnitts-Teilansicht in Fig. 2 gezeigten, verfügbar. Die Mikrosphäroide 11 sind kleine Teilchen allgemein gerundeter, aber nicht notwendig kugelförmiger Form mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Mikron. Die das Pulver bildenden Mikrosphäroide sind diskret in dem Sinne, dass sie getrennte und einzelne Teilchen darstellen.

Die grossen kolloidalen Teilchen können vollständig von Siliciumdioxid gebildet werden, wie in Fig. 1 gezeigt, oder können, wie in Fig. 2 gezeigt, eine Oberfläche 15 aus Siliciumdioxid und einen Kern 16 aus einem Material aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Ei-sen(III)-oxid, Zinnoxid und Antimonoxid, oder Kombinationen derselben aufweisen.

Da die grossen kolloidalen Teilchen während der Bildung des Pulvers Temperaturen bis zu 1050 °C ausgesetzt sind, muss das Kernmaterial hitzebeständig sein, d.h. bei Temperaturen bis zu mindestens 1050 °C beständig und nichtschmelzend. Ferner darf der Kern kein basisches Material enthalten, das mit dem Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen reagieren würde. Säureunlöslichkeit, z.B. bei pH2, stellt Abwesenheit von Basizität sicher.

Teilchen kolloidalen Siliciumdioxids im obengenannten Grössenbereich sind in US-PS 3 855 172 beschrieben. Titan-dioxid-Teilchen im Grössenbereich von 0,2 bis 0,5 Mikron mit einem Siliciumdioxidüberzug sind in US-PS 2 855 366 beschrieben. Aluminiumoxid-Teilchen in diesem Grössenbereich beschreibt die US-PS 3 370 017. Diese Teilchen können mit einem Siliciumdioxidfilm nach dem Prozess der US-PS 2 855 366 oder in der von Her, Journal of the American Ce-ramic Society, 47, 196, 1964, beschriebenen Weise mit einer Schicht kolloidaler Teilchen überzogen werden. Der Fachmann auf dem Gebiet der Feinmahlung kann noch andere hitzebeständige Oxide für den Einsatz als grosse kolloidale Teilchen gemäss der Erfindung zubereiten, und diese Teilchen können wie oben mit Siliciumdioxid überzogen werden. In den meisten Fällen ist ein Vorüberziehen mit Siliciumdioxid durchführbar, indem man die grossen kolloidalen Teilchen in einer verdünnten (2%igen) Lösung von Natriumsilicat mit einem Molver-hältnis von SiOa zu Na20 von 3,25:1,0 löst und eine Stunde auf 80 bis 100 °C erhitzt.

Die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung sind makroporös, was besagt, dass sie einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron haben (bestimmt nach herkömmlichen Quecksilberpenetrationsmethoden). Vorzugsweise sind die Mikrosphäroide gleichmässig makroporös, was besagt, dass mindestens 80 Vol.-% ihrer Porosität aus Poren mit Durchmessern von 25 bis 150% des durchschnittlichen Porendurchmessers bestehen und weniger als 2 Vol.- % der Porosität auf Poren feiner als 0,01 Mikron beruhen. Vorzugsweise haben die Mikrosphäroide auch eine gleichmässige Grösse, was besagt, dass 80% der Mikrosphäroide einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 150% ihres durchschnittlichen Durchmessers haben.

Die grossen kolloidalen Teilchen in jedem Mikrosphäroid sind in dem Sinne «aneinander angrenzend bzw. -stossend», dass sie mit benachbarten grossen kolloidalen Teilchen in dem mikrosphäroidalen Aggregat vereinigt sind. Sie sind tatsächlich durch eine dünne Beschichtung nichtporösen, amorphen Siliciumdioxids miteinander verkittet. «Nichtporös» besagt in dem hier gebrauchten Sinn, dass das Material keine Poren enthält, die eine Penetration durch Stickstoffmoleküle erlauben.

Die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung haben einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit. Hierunter ist zu verstehen, dass sich die Teilchen handhaben und verwenden lassen, ohne zerstört zu werden. Während der Destruktionsgrad eine subjektive Frage ist, kann eine relativ quantitative Prüfung auf mechanische Beständigkeit wie folgt durchgeführt werden: Man gibt auf den einen Arm einer Waage, bei der die Last oben aufzubringen ist, einen 2,5-cm-Agatmörser mit Pistill, stellt die Waagengewichte auf das Gleichgewicht mit der auf der Schale ruhenden Mahleinrichtung ein und legt ein zusätzliches Gewicht von 300 g auf. In den Mörser wird eine Pulverprobe von 1 bis 2 mg eingegeben und mit dem Pistill unter Anwendung eines Drucks gemahlen, der gerade dem Anheben des 300-g-Gewichts entspricht. Das Pistill wird im Uhrzeigersinn, entgegen dem Uhrzeigersinn und dem Verlauf einer 8 folgend 15 Umläufe bewegt. Dann gibt man zu dem Mörser 4 bis 6 Tropfen Wasser hinzu und schlämmt mit ihnen die Probe auf, worauf ein Tropfen dieser Aufschlämmung auf einen Objektträger gegeben, ein Deckglas aufgelegt und unter dem Mikroskop bei 400facher Vergrösserung untersucht wird. Wenn irgendwie mehr als «ein paar» Feinstoffe gebildet worden sind, hat das Pulver keinen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit. Zwar ist der Begriff «ein paar» auch subjektiv,

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aber die Pulver gemäss der Erfindung sind mit dieser Prüfung klar von denjenigen des Standes der Technik unterscheidbar, da die bekannten Pulver, die unter Verwendung grosser kolloidaler Teilchen in dem obengenannten Teilchengrössebereich hergestellt werden, durch diese Prüfung fast vollständig zer- s stört werden — es sei denn, sie wären bis zu dem Punkt gesintert worden, an dem sie faktisch Feststoff darstellen.

Über das Vorliegen eines hohen Grades an mechanischer Beständigkeit hinaus werden die Pulver gemäss der Erfindung daher von Mikrosphäroiden mit einer Gesamtoberfläche von io 80 bis 110%, vorzugsweise etwa 90 bis 100%, der Gesamtoberfläche des grossen kolloidalen Teilchens in den Mikrosphäroiden gebildet. Unter 80% werden die Teilchen zu feststoffartig; oberhalb 110% weisen sie eine bedeutende Anzahl nichtmakroskopischer Poren auf. 15

Die kleinen kolloidalen Teilchen gehen zu den Kontaktpunkten zwischen den grossen kolloidalen Teilchen und erteilen den Mikrosphäroiden bis zu deren Sinterung eine gewisse mechanische Beständigkeit. Nach seiner Bildung wird das Pulver auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 1050 °C 20 erhitzt, bis die kleinen kolloidalen Teilchen an einander und an die grossen kolloidalen Teilchen zur Bildung einer nichtporösen Siliciumdioxid-Beschichtung gesintert sind, welche die grossen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet.

Diese kleinen kolloidalen Teilchen sind hier als Teilchen 25 mit einem Durchmesser von 1 bis 10 nm, vorzugsweise 1 bis 6 nm, definiert. Der Begriff «kolloidal» ist in der Vergangenheit auf Teilchen beschränkt gewesen, die grösser als etwa 5 nm sind, weil kleinere Teilchen schwierig zu unterscheiden und zu messen waren. Man hat Teilchen, die kleiner als 5 nm sind, 30 daher normalerweise als «Polykieselsäure» oder «Kieselsäu-reoligomere» bezeichnet. Es ist aber durch moderne Techniken unter Anwendung des Elektronenmikroskops und von Ultrafiltern bekannter Porengrössen oder durch andere Mittel, wie Messen der spezifischen Oberfläche der Teilchen durch 35 eine Alkalititrationsmethode, möglich zu zeigen, dass sich beim Entfernen von Alkali aus einer Lösung von Alkalisilicat oder Silicat organischer Base oder Neutralisation des Alkali in der Lösung eine Bildung sehr kleiner Teilchen, mit einer Grösse bis herunter auf 1 nm, ergibt. In der vorliegenden Be- 40 Schreibung sind daher die kleinen Teilchen zur Vereinfachung mit dem Sammelbegriff «kleine kolloidale Siliciumdioxidteil-chen» anstatt als «oligomeres Siliciumdioxid von 1 bis 5 nm Durchmesser und kolloidale Siliciumdioxidteilchen von 5 bis 10 nm Durchmesser» bezeichnet. 45

Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 4 nm sind erhältlich, indem man aus einer Lösung von Natriumsilicat bei 25 °C Alkali durch Ionenaustausch entfernt (wie von Her in einem Aufsatz über «Colloidal Silica» in «Surface and Colloidal Science», herausgegeben von E. Matijevic, 50 John Wiley & Sons, New York 1973, S. 12 bis 13, beschrieben). Teilchen im Bereich von 4 bis 10 nm werden erhalten,

indem man diese Sole nach Einstellung mit NaOH auf ein Si02/Na20-Mol-verhältnis von 80:1 bis 100:1 erhitzt. Dabei genügt V2- bis 6stündiges Erhitzen auf 80 bis 100 °C. Einen 55 Prozess zur Bildung solcher Sole im Grössenbereich von 5 bis 8 nm beschreibt die US-PS 2 750 345.

Eine andere Quelle für kleine kolloidale Siliciumdioxidteilchen stellt eine Lösung von Silicat starker organischer Base dar, die mit einer flüchtigen Säure neutralisiert ist. Beim Mi- 60 sehen mit Säure werden die Silicationen in verschiedene,

kleine kolloidale Teilchen überqeführt, die von nachteiligen Alkalimetallsolen frei sind. Wenn man die Silicatlösung trocknet und an Luft auf eine genügende Temperatur erhitzt, um die organische Substanz auszubrennen, bleibt das Siliciumdi- 65 oxid in einem extrem feinen Zerteilungszustand von hoher spezifischer Oberfläche zurück, und es ist somit getrockneten kleinen kolloidalen Teilchen äquivalent.

Vorzugsweise arbeitet man mit Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 5 nm, weil diese Teilchen rascher als grössere Teilchen von bis zu 10 nm Grösse zu einem nichtporösen, amorphen Siliciumdioxid sintern.

Während Sphäroide grosser kolloidaler Siliciumdioxidteilchen mit kolloidalen Teilchen von bis zu 0,5 Mikron Grösse auf verschiedenen Wegen herstellbar sind, nimmt das Zusammenhalten der Teilchen mit zunehmender Grösse ab. Beim Arbeiten mit kolloidalen Teilchen von über 0,1 Mikron Grösse sind die Mikrosphäroide brüchig und nicht in mechanischen Grossapparaturen handhabbar, ohne dass ein Teil von ihnen aufbricht, was selbst dann gilt, wenn sie zur Verbesserung ihrer gegenseitigen Haftung auf 1050 °C erhitzt wurden. Auf diese Weise ist das Produkt gemäss US-PS 3 855 172 recht beständig, wenn es mit kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von unter 0,1 Mikron hergestellt wird, aber bei Herstellung mit grösseren Teilchen sind die Mikrosphäroide nur für gewisse Zwecke, nicht für andere geeignet. Bei der vorliegenden Erfindung erhält das Zwischenpulver durch das Vorliegen der kleinen kolloidalen Teilchen an den Punkten des Kontaktes der grösseren kolloidalen Teilchen eine begrenzte Beständigkeit. Diese kleinen kolloidalen Teilchen halten die grossen kolloidalen Teilchen in ihrem aggregierten Zustand. Beim Sintern werden die kleinen kolloidalen Teilchen in den nichtporösen, amorphen Siliciumdioxidüberzug übergeführt, der den Mikrosphäroiden des Pulvers permanente Festigkeit erteilt.

Zur Bildung der zu sinternden Mikrosphäroidpulver gibt es mehrere, an sich bekannte Wege. So kann man mit dem in US-PS 3 855 172 beschriebenen Koazervationsprozess arbeiten. Als erste Stufe bei diesem Prozess wird ein wässriges Sol des grossen kolloidalen und kleinen kolloidalen Teilchens gebildet. Gewöhnlich wird dies bewirkt, indem man zunächst ein wässriges Sol der grossen kolloidalen Teilchen und ein wässriges Sol der kleinen kolloidalen Teilchen bildet und dann diese getrennten Teilchen zur Bildung des Teilchenverbundsols mischt. Dann wird eine homogene Lösung dieses Sols mit einem polymerisierbaren organischen Material gebildet, das Formaldehyd und ein zweites organisches Material aus der Gruppe Harnstoff und Melamin enthält und die Polymerisation des organischen Materials in der Lösung initiiert, um die Koazervation des organischen Materials und der kolloidalen Teilchen zu Mikrosphäroiden herbeizuführen. Ein Weg hierzu ist, die Polymerisation durch Einstellen des pH-Wertes der Lösung zu initiieren (US-PS 3 855 172). Nach dem Koazervationsprozess werden die Teilchen gesammelt und getrocknet, wonach man das organische Material durch Erhitzen der Mikrosphäroide auf eine genügende Temperatur abbrennt. Schliesslich werden die Mikrosphäroide bei der obengenannten Temperatur gesintert. Das Abbrennen des organischen Materials und Sintern der Mikroteilchen können gleichzeitig bewirkt werden, aber vorzugsweise erhitzt man in zwei Stufen, um die Bildung verunreinigender Carbide zu vermeiden.

Der Vorteil dieses Prozesses ist, dass die so gebildeten makroporösen Mikrosphäroide eine gleichmässige Grössenbemes-sung oder - Sortierung haben.

Nach einer anderen Methode zur Bildung des Mikrosphä-roidpulvers kann man die grossen und kleinen kolloidalen Teilchen in einer wässrigen, kolloidalen Dispersion mischen, die dann bei unter 60 °C durch Eindampfen im Vakuum (derart, dass kein Wachsen der kleinen Teilchen herbeigeführt wird) auf eine Konzentration eingeengt werden kann, die das Sprühtrocknen zu Mikrosphäroiden der gewünschten Grösse erlaubt. Auf diesem Wege sind bisher Mikrosphäroide kleiner kolloidaler Teilchen, nicht aber grosser kolloidaler Teilchen gebildet worden. Zur Verzögerung eines Zusammenhängens von Komponententeilchen bis zur Bildung eines konzentrierten Tröpfchens soll eine solche Mischung im allgemeinen vor

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zugsweise entionisiert sein und einen pH-Wert von unter 5 haben oder mit einer flüchtigen Säure, wie Salpetersäure, auf pH 2 bis 3 oder mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, auf pH 8 bis 10 eingestellt werden. Ansonsten kann in gewissen Situationen der Fall eintreten, dass die sich bildenden Mikrosphäroide hohl und für den einen oder anderen Zweck nicht erwünscht sind.

In bevorzugter Weise kann man das obengenannte, konzentrierte Sol mit einer flüssigen Säure oder Base auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 einstellen und dann, sofort, als Nebel von Tröpfchen mit einem Durchmesser von unter etwa 100 Mikron in ein Heissluftbad oder auf ein heisses, organisches Fluid, wie Toluol, sprühen, was zur Verfestigung der Tröpfchen führt. Nachdem einmal der pH-Wert eingestellt ist, setzt eine Gelbildung ein, so dass die Viscosität ansteigt. In kurzer Zeit wird eine solche Viscosität erreicht, dass die Lösung nicht mehr in Form sehr feiner Tröpfchen versprühbar ist. Die Temperatur darf im allgemeinen nicht über 120 °C liegen, da hierdurch das Wasser momentan verdampft und die Struktur der Mikrosphäroide aufbrechen würde. Alternativ kann man das konzentrierte Sol einer Emulgierung in einem mit ihm nichtmischbaren organischen Fluid als Tröpfchen und Erhitzung zur Bildung fester Mikrosphäroide unterwerfen. Diese Methoden können zu Mikrosphäroiden gemischter Grössen führen, und es kann notwendig sein, für gewisse Zwecke Teilchen von über 50 Mikron zu entfernen (z.B. durch Luftklassierung).

Als letztes Beispiel für die Bildung der mikrosphäroidalen Pulver sei die Technik aufgeführt, ein konzentriertes Sol grosser kolloidaler Teilchen mit einem löslichen Silicat organischer Base, wie Tetramethylammonium oder Guanidiniumsilicat zu mischen (vgl. z.B. US-PS 3 925 078). Man kann dieses Sol direkt sprühtrocknen oder mit einer flüchtigen Säure, wie HN03, auf einen pH-Wert unter 6 neutralisieren oder sauer machen, um die kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen zu erzeugen, und dann wie oben Sprühtrocknung oder Wärmegelbildung durchführen.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Katalysatorgelen auf Basis feinteiligen, sphäroidalen Siliciumdi-oxids oder Siliciumdioxid/hitzebeständigen Metalloxids werden .sich noch andere Verfahren zur Überführung der Mischung kleiner und grosser kolloidaler Teilchen in poröse Mikrosphäroide anbieten.

Bestimmte nichtflüchtige alkalische Verunreinigungen, wie Natrium als Oxid, senken die Sintertemperaturen kleiner kolloidaler Teilchen. Bei völliger Abwesenheit von Natrium kann ein mehrstündiges Erhitzen der Mikrosphäroide bei 150 °C erforderlich sein, um die kleinen, kolloidalen Siliciumdioxid-komponenten zu einem nichtporösen, amorphen Siliciumdi-oxidkitt zu sintern. Mit etwas Natrium kann eine Verminderung der Sinterzeit auf wenige Minuten erzielt werden. Die Gegenwart von etwas Natrium kann daher in verschiedenen Fällen erwünscht sein, aber zu viel Natrium kann anderseits zu einem Kristallisieren von Siliciumdioxid bei Temperaturen über 800 °C führen, was die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung zerstören würde. Der Natriumgehalt der kleinen Siliciumdioxidteilchen soll daher 0,50 Gew.-% nicht überschreiten, und bei der Gesamtmischung grosser und kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen soll man etwa 0,1%, vorzugsweise 0,05%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sois in dem Mikrosphär-oxid, nicht überschreiten.

Wenn man zum Vorlegen der bis zu 10% Siliciumdioxid, die in den Mikrosphäroiden als Kitt dienen, anstelle kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen Natriumsilicat einsetzen würde, würde der Natriumgehalt des Siliciumdioxidbindemit-tels mindestens 2% betragen, da Natriumsilicatlösung des niedrigsten Alkaligehalts mindestens 1 Gewichtsteil Na20 pro 4 oder 5 Teile Si02 enthält. Diese Alkalimenge verursacht eine Entsinterung des Bindemittels bei hohen Temperaturen.

Ferner sind bei einem Einsatz des Produktes als Katalysatorgrundlage die Langzeit-Wärmebeständigkeit und -Aktivität des Katalysators durch den Natriumgehalt verschlechtert. Natriumsilicat kann z.B. Verwendung finden, wenn das Silicat nach Sprühtrocknung durch Ansäuren in mikroporöses Silika-gel übergeführt und das Natrium aus dem Sol vor dem Zeitpunkt entfernt wird, zu dem die Mikrosphäroide erhitzt werden.

Eine Schlüsselstufe bei der Herstellung des Produkts gemäss der Erfindung bildet die Erhitzung der Mikrosphäroide zur Überführung der kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen in nichtporöses, amorphes Siliciumdioxid, das die grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen aneinanderkittet. Das Mi-krosphäroidpulver wird eine solche Zeit auf solche Temperaturen erhitzt, dass die grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen aneinandergekittet werden, ohne aber so hoch oder so lange zu erhitzen, dass die Mikrosphäroide zu einem dichteren, weniger porösen Zustand kollabieren. Zur Bestimmung, ob die erfolgte Erhitzung bei einer gegebenen Zusammensetzung genügt, kann man nach ausgewählten Erhitzungszeiten und -temperaturen Proben nehmen und an Hand von Stickstoffab-sorptions-Isothermen oder Quecksilbereindringkurven bestimmen, ob Mikroporen vorliegen, wozu auf die Erörterung und Bezugnahme auf andere Methoden in R.K. lier, «The Colloidal Chemistry of Silica and Silicates», Cornell Press, 1955, S. 144 bis 146, verwiesen sei. Alternativ kann man die spezifische Oberfläche einer Probe der erhitzten Mikrosphäroide mit der spezifischen Oberfläche einer getrockneten Probe der grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen vergleichen, die bei der Herstellung des Mikrosphäroides eingesetzt werden. Die nichterhitzten Mikrosphäroide haben eine viel höhere spezifische Oberfläche als eine gleiche Gewichtsmenge an grossen kolloidalen Teilchen, aber die Oberfläche der gesinterten Mikrosphäroide soll derjenigen einer gleichen Gewichtsmenge der grossen kolloidalen Teilchen fast äquivalent sein.

Z.B. hat eine Stoffzusammensetzung aus 95% grossen kolloidalen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g und 5 % kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 4 nm und einer Fläche von 700 m2/g eine spezifische Gesamtoberfläche von 44,5 m2/g. Nachdem diese Zusammensetzung erhitzt worden ist, bis die kleinen kolloidalen Teilchen zur Bildung des nichtporösen Bindemittels gesintert sind, beträgt die spezifische Oberfläche 9,5 m2/g. Somit verbleiben, wenn die spezifische Oberfläche der erhitzten Probe auf unter etwa 10 m2/g zurückgeht, in dem Produkt nur sehr wenige, wenn überhaupt noch Mikroporen. Wenn aber die Fläche z. B. auf 7 oder 8 m2/g sinkt, so ist erkennbar, dass auch die gewünschte Struktur der Mikrosphäroide sich durch Sintern verschlechtert, und dies soll vermieden werden, es sei denn, dass man kleinere Poren wünscht.

Die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung können als Sili-ciumdioxidkatalysatoren oder als Grundlagen für andere kata-lytische Materialien verwendet werden. So kann man Platin oder Nickel oder Übergangsmetalloxide auf den inneren und äusseren Rächen der Mikrosphäroide abscheiden. Man kann die gesamte Oberfläche mit kolloidalen Aluminiumoxidsilica-ten mit Teilchengrössen feiner als etwa 0,002 Mikron (solche Silicate vermögen leicht in die Poren einzutreten) beschichter oder die Oberfläche durch Behandlung mit Natriumaluminat -lösung und Waschen mit Ammoniumsalz in einen Aluminium-oxidsilicat-Katalysator überführen.

Ein Teil der oder alle grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen in dem Mikrosphäroid können Kerne aufweisen, die aus einem hitzebeständigen Oxid bestehen, wie Titandioxid. Mikrosphäroide dieses Typs - mit einem Durchmesser von unter 10 Mikron - eignen sich als Pigmente. Alternativ können

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die Kerne aus gefärbten Oxiden bestehen, wie Mangan, Chrom, Eisen und dergleichen.

Pulver der oben beschriebenen Mikrosphäroide eignen sich besonders als Packungs- oder Füllungsmaterialien für die Trennzone bei der Flüssigchromatographie. Die Flüssigchromatographie stellt eine wirkungsvolle Technik dar, die zur Trennung verschiedener Bestandteile in einer Probe herangezogen wird. Die Trennung wird durch die unterschiedliche Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen der Probe und des Materials der Zerlegungszone herbeigeführt. Bei zumindest einer Form der Flüssigchromatographie, dem Grössenaus-

schluss, wird jenes Material von einer Anzahl im wesentlichen inerter, poröser Mikrosphäroide gebildet, die in eine Trennzone gefüllt werden, die gewöhnlich die Form einer langen, engen Kolonne hat. Beim Eluieren der Probe durch die Trenn-5 zone mittels einer Trägerflüssigkeit diffundieren die verschiedenen Moleküle der Probebestandteile in die Poren der Mikrosphäroide ein und aus. Die Zeit dieses Vorgangs unterscheidet sich bei Molekülen unterschiedlicher Grösse, und auf diese Weise variiert die Verweilzeit der Trennzone für die ver-io schiedenen Bestandteile einer Probe.

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2 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Pulver, das sich aus einer Anzahl diskreter Mikrosphä-roide zusammensetzt, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 Mikron hat und sich aus einer Anzahl von kolloidalen Teilchen zusammensetzt, die eine poröse Matrix bilden, wobei die Poren der Mikrosphäroide gleichmässig durch das Mikrosphäroid verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Teilchen an ihren Kontaktpunkten durch 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mikrosphäroids, an nichtporösem, amorphem Sili-ciumdioxid miteinander vereinigt und verkittet sind und jedes kolloidale Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mikron und eine Oberfläche aus Sili-ciumdioxid und einen Kern aus Siliciumdioxid oder säureunlöslichem, hitzebeständigem Metalloxid hat, wobei die Mikrosphäroide einen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit aufweisen und eine Oberfläche im Bereich von 80 bis 110% der Gesamtoberfläche der kolloidalen Teilchen in den Mikro-sphäroiden haben.
2. Pulver gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Oberfläche als auch der Kern der kolloidalen Teilchen aus Siliciumdioxid besteht.
3. Pulver gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80% der Porosität der Mikrosphäroide Poren umfasst, die Durchmesser im Bereich von 25 bis 150% des mittleren Porendurchmessers der Mikrosphäroide haben.
4. Pulver gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 2% der Poren der Mikrosphäroide einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,01 Mikron haben.
5. Pulver gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew. % der Mikrosphäroide einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 bis 150% mittleren Durchmessers der Mikrosphäroide haben.
6. Pulver gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrosphäroide einen mittleren Durchmesser im

5 Bereich von 5 bis 20 Mikron haben.
7. Pulver gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mikron haben.
8. Verfahren zur Herstellung des Pulvers gemäss Patentan-

io sprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Mikrosphäroide einsetzt, deren jedes ein kohärentes Aggregat aus einer Anzahl grosser kolloidaler Teilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mikron haben und deren jedes eine Oberfläche aus Sili-

15 ciumdioxid und einen Kern aus Siliciumdioxid oder säureunlöslichem, hitzebeständigem Metalloxid besitzt, und einer Anzahl kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen darstellt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 10,0 Nanome-ter haben, wobei der durchschnittliche Durchmesser der klei-

2o nen kolloidalen Teilchen kleiner als oder gleich V10 des durchschnittlichen Durchmessers der grossen kolloidalen Teilchen ist, und b) die so gebildeten Mikrosphäroide auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 1050 °C erhitzt, bis die kleinen kollo-

25 idalen Teilchen aneinander und an die grossen kolloidalen Teilchen zur Bildung eines nichtporösen Siliciumdioxidüber-zugs gesintert sind der die grossen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet.
9. Verwendung des Pulvers gemäss einem der Patentan-

30 spräche 1 bis 7 als Oberflächen liefernde Phase für die Säulenfüllung in der Chromatographie.

Aus einer Anzahl kolloidaler Teilchen zusammengesetzte Mikrosphäroide eignen sich als Säulenfüllungen für die Chromatographie, insbesondere Flüssigchromatographie, als Katalysatoren oder Katalysatorgrundlagen und als Pigmente. Eine Erhöhung der Porengrösse solcher Mikrosphäroide ist erwünscht, aber Mikroteilchen von grossem Porendurchmesser zeigen die Tendenz, für die meisten Verwendungszwecke zu brüchig zu sein.

In der US-PS 3 505 785 sind oberflächlich poröse Mikrosphäroide beschrieben, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 Mikron haben und die von einem unzugänglichen Kern gebildet werden, der mit einer Vielzahl von Monoschichten kolloidaler, anorganischer Teilchen mit einer durchschnittlichen Grösse im Bereich von 0,005 bis 1,0 Mikron überzogen ist. Diese oberflächlich porösen Teilchen haben eine begrenzte Zahl von Poren, die nicht gleichmässig durch das gesamte Mikrosphäroid verteilt sind.

Die US-PS 3 855 172 beschreibt Mikrosphäroide, die durch und durch porös sind und einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 Mikron haben. Diese Mikrosphäroide setzen sich aus kolloidalen, anorganischen, hitzebeständigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1,0 Mikron zusammen. Man erhält diese Mikrosphäroide, die sich durch ihre extrem gleichmässige Grösse auszeichnen, durch einen Koazervations-prozess, bei dem die kolloidalen Teilchen zuerst in einer organischen Polymermatrix eingekapselt werden, worauf durch Abbrennen des organischen Materials die Uberführung in poröse Mikrosphäroide erfolgt. Für Mikrosphäroide, bei denen die Poren gleichmässig in dem gesamten Mikrosphäroid verteilt sind, gilt, dass der durchschnittliche Porendurchmesser ungefähr gleich der Hälfte des durchschnittlichen Durchmessers der kolloidalen Teilchen ist, aus denen das Mikrosphäroid aufgebaut ist. Der Porendurchmesser solcher Mikrosphäroide lässt sich danach lenken, indem man den Durchmesser der zur 40 Bildung des Mikrosphäroides verwendeten kolloidalen Teilchen entsprechend wählt.

Mit Vorliegen des organischen Materials können nach dem in US-PS 3 855 172 beschriebenen Prozess Mikrosphäroide erhalten werden, die sich aus grossen kolloidalen Teilchen im 45 Grössenbereich von 0,1 bis 1,0 Mikron zusammensetzen.

Wenn das organische Material aber abgebrannt wird, sind diese Teilchen extrem brüchig und nur begrenzt einsetzbar, es sei denn, das Abbrennen erfolgt bei genügend hoher Temperatur, um die kolloidalen Teilchen zusammenzusintern. Wenn 50 dies erfolgt, vermindert sich die Oberfläche des Mikrosphäroids deutlich unter diejenige der Teilchen, aus denen seine Bildung erfolgt, und der durchschnittliche Porendurchmesser nimmt ab, wobei schliesslich ein nichtporöses Teilchen erhalten wird. Eine Lenkung von Porengrösse und Porenvolumen 55 ist daher begrenzt, wenn zur Bildung der Mikrosphäroide grössere kolloidale Teilchen verwendet werden.

Die US-PS 3 920 578 (vom 18. November 1975) beschreibt eine wässrige Stoffzusammensetzung, die als eines der Ausgangsmaterialien zur Bildung des Pulvers gemäss der Er-60 findung verwendbar ist. Wie in Beispiel 2 jener Patentschrift beschrieben, wird ein Sol von grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und löslichem Silicat hergestellt. Dieses Sol geliert zu einer Struktur mit 4,8 Gew.-% an kleinen und 95,2 Gew.-% an grossen Teilchen. Es werden jedoch keine Mikro-65 sphäroide gebildet, und die Struktur wird nicht in die makroporöse Struktur gemäss der vorliegenden Erfindung übergeführt.

Das erfindungsgemässe Pulver, das sich aus einer Anzahl

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diskreter Mikrosphäroide zusammensetzt, ist im Patentanspruch 1 charakterisiert.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Pulver von gleichmässigen, grössensortierten Mikrosphäroiden gebildet, d.h. liegt ein Pulver vor, bei dem mindestens 80 Gew.-% der Mikrosphäroide in dem Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 50 bis 150% des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrosphäroide in dem Pulver haben. Ferner hat bei der bevorzugten Ausführungsform jedes Mikrosphäroid in dem Pulver eine gleichmässige Porenverteilung, d.h. mindestens 80% der Porosität der Mikrosphäroide um-fasst Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 25 bis 150% des durchschnittlichen Porendurchmessers der Mikrosphäroide, und weniger als 2% der Poren in dem Mikrosphäroid haben einen durchschnittlichen Durchmesser von unter 0,01 Mikron.