DE2747783C2 - - Google Patents

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DE2747783C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gelierten Brennstoff- Kügelchen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus "Proceedings of a Panel of Sol-Gel-Processes for Ceramic Nuclear Fuels, Wien 6.-10. Mai 1968 IAEA (1968) Seite 131-172" bekannt.
Keramische Partikeln oder "Microspheres", insbesondere solche für die Verwendung in der Kerntechnik, müssen gewöhnlich hohen Anforderungen in Bezug auf Festigkeit, inneres Gefüge, Dichte und Größe genügen, wobei die genannten Eigenschaften des fertigen Produkts häufig durch die Trocknung der Gelpartikeln vor deren Umwandlung zu Keramikpartikeln beeinflußt werden.
Zum Trocknen der Gelpartikeln können organische Lösungsmittel verwendet werden, wobei jedoch die Gefahren der Entflammbarkeit, Verunreinigung und des radiolytischen und/oder thermischen Zerfalls bestehen. Das Trocknen kann auch mittels Luft oder Gas geschehen, wobei jedoch Feuchtigkeit, Druck und Temperatur äußerst genau überwacht werden müssen, damit gerissene oder sonstwie beschädigte Keramikpartikeln im fertigen Produkt vermieden werden. Aus den "Proceedings of a Panel of Sol-Gel-Processes for Ceramic Nuclear Fuels, Wien 6.-10. Mai 1968 IAEA (1968) Seite 131-172", insbesondere Seite 157 bis 160, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von gelierten Brennstoff-Kügelchen bekannt. Unter anderem wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem die gelierten Brennstoff-Kügelchen bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre getrocknet werden, die aus trockenem Wasserdampf und einem geringen Anteil Argon besteht.
Aus der DE-PS 12 12 841 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff- Kügelchen bekannt, bei dem man die brennstoffhaltige Lösung mit einem Harz vermischt, diese Lösung anschließend in eine alkalische Lösung eintropft und die so erhaltenen Brennstoff-Kügelchen mit Wasser wäscht, bei 80° C bis 100° C trocknet und schließlich zwischen 1000° C und 1300° C glüht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Kügelchen ist aus der DE-AS 23 23 010 bekannt, wonach die nach Verfestigung gebildeten Kügelchen zunächst gewaschen und im Anschluß daran in einem feuchten Luftstrom bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend bei 1300° C gesintert werden.
Ebenfalls wird in der GB-PS 12 32 123 ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Kügelchen beschrieben, bei dem man die aus einem kernbrennstoffhaltigen Sol hergestellten Kügelchen nach Einweichen in einer Ammoniaklösung wäscht, wobei die Kügelchen im letzten Waschabschnitt in 70° C heißem Wasser eingeweicht werden, wodurch die Form während des Trocknens fest bleibt.
Aus der DE-PS 12 12 841, die ein Verfahren zum Sintern von Urandioxidpulverpreßlingen betrifft, ist es bekannt, den Preßling zunächst in einem nicht oxydierenden Gas, dann in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre auf Sintertemperatur zu erhitzen und den gesinterten Körper einem reduzierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gas mit einem 25 Vol.%igen Anteil Wasserstoff auszusetzen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Kügelchen wird in der DE-OS 25 17 153 beschrieben, bei dem die aus einer kernbrennstoffhaltigen Ausgangslösung erhaltenen Kernbrennstoff-Kügelchen zunächst in einer alkalischen Lösung gewaschen werden, anschließend bei 80° C nach üblichen Verfahren getrocknet werden und dann bei 1400° C in einem gemischten Gas, das 25 Vol.% Wasserstoff und 75 Vol.% Stickstoff enthält, gesintert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art anzugeben, das die Herstellung getrockneter gelierter Kernbrennstoff-Kügelchen mit offenporiger Struktur ermöglicht, die bei der Wärmebehandlung zum Verflüchtigen des Gelmaterials und zum Zusammensintern der Kernbrennstoff-Partikeln von Rissen und Brüchen verschont bleiben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Die zu behandelnden gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen können Gel-"Microspheres" sein, die in einem sogenannten Gel-Ausfällverfahren erzeugt wurden; derartige Verfahren sind in den GB-Patentschriften 11 75 834, 12 31 385, 12 53 807, 13 13 750 und 13 63 532 der Anmelderin beschrieben. Anderenfalls können die gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen "Microspheres" sein, welche nach anderen Gelierverfahren erzeugt wurden, beispielsweise unter Anwendung einer Sol-Geltechnik oder durch interne Gelbildung.
Als verdünnende Gase geeignet sind Gase, die frei von chemisch ungebundenem Sauerstoff sind. So kann etwa auch Kohlendioxid verwendet werden, obgleich dabei unter gewissen Bedingungen bei gewissen Stoffen eine Oberflächenätzung auftreten kann.
Die unter Verwendung bestimmter organischer Gelierungsmittel, etwa Polyacrylamid, in einem Gel-Ausfällverfahren erzeugten Kügelchen gewisser anorganischer Stoffe, etwa solcher mit Uran oder Wolfram enthaltenden Ionen, haben allein kein ausreichend festes Gelgefüge, um nach dem Kontaktieren mit nassem Dampf unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens befriedigend getrocknet zu werden.
Durch die Behandlung der gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen mit nassem Dampf vor dem Trocknen in einer Atmosphäre aus Dampf und Gas lassen sich getrocknete gelierte Kernbrennstoff-Kügelchen mit offenporiger Struktur herstellen, was im Falle von durch Gel-Ausfällung erzeugten Kügelchen ein rißfreies Entbinden und Sintern ermöglicht. Der Ausdruck "Entbinden" bezeichnet hier das Entfernen von organischen Stoffen aus den Kügelchen. Dies geschieht gewöhnlich durch gesteuerte Oxydation bei erhöhten Temperaturen.
Ein in den genannten GB-Patentschriften der Anmelderin beschriebenes Gel- Ausfällverfahren sei im folgenden kurz erläutert. Zum Herstellen von gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen durch Ausfällung werden Tröpfchen einer Gel-Mutterlösung, welche anorganische Stoffe, etwa Uran- und/oder Thoriumsalze, und ein organisches Gelierungsmittel, etwa ein Polyacrylamid enthält, mit einem Ausfällmittel, etwa Ammoniak/Ammoniumhydroxid, kontaktiert.
Gelierte Kernbrennstoff-Kügelchen, die durch Gelausfällung erhalten wurden, mit Durchmessern von 200 bis 3000 µm wurden unter Anwendung des anmeldungsgemäßen Verfahrens erfolgreich getrocknet. Das Verfahren ist jedoch nicht auf das Trocknen von gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen bestimmter Größe beschränkt. Durch Gel-Ausfällung erzeugte Kügelchen mit Durchmessern von 200 bis 3000 µm ergeben nach dem Trocknen und Erhitzen ein keramisches Produkt aus Kügelchen in einer Größe von 70 bis 1000 µm.
Der nasse Dampf kann wahlweise ein verdünnendes Gas enthalten, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid. Ferner kann der nasse Dampf wahlweise einen Druck von mehr als 9,8 × 10⁴ Pascal haben.
Der Ausdruck nasser Dampf bezeichnet Dampf, welcher bei der jeweiligen Temperatur oberhalb des Dampf-Sättigungsdrucks Tröpfchen oder Teilchen flüssigen Wassers enthält. Trockener Dampf enthält demgegenüber kein flüssiges Wasser.
Die Vorgänge beim Konditionieren sind nicht völlig erforscht, sie verbessern jedoch die Stabilität des Gelmaterials im Hinblick auf die Erhaltung seiner Eigenschaften beim anschließenden Trocknen. Das Konditionieren ermöglicht außerdem die Erhaltung eines offenporigen Gefüges des Gelmaterials, insbesondere seines im Gel-Ausfällverfahren erzeugten. Bei der Trocknung von vorher konditionierten gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen haben die getrockneten Kügelchen einen größeren Durchmesser als im übrigen gleichartige Kügelchen, die vor dem Trocknen nicht konditioniert wurden. Der Grad des Konditionierens läßt sich für ein bestimmtes Gelmaterial durch Versuche ermitteln.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. Die Beispiele 1, 2, 9 und 11 sind Vergleichsbeispiele und zeigen die Verwendung von Dampf und einem sauerstoffhaltigen verdünnenden Gas beim Trocknen von durch Gel-Ausfällung erzeugten gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen, die Beispiele 3 bis 8, 10 und 12 zeigen die Verwendung von Dampf und einem sauerstofffreien verdünnenden Gas beim Trocknen von durch Gel-Ausfällung erzeugten gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen. Das Beispiel 13 zeigt die Verwendung von nassem Dampf mit einem verdünnenden Gas zum Konditionieren von durch Gel-Ausfällung erzeugten gelierten Kernbrennstoff-Kügelchen vor dem Trocknen mit Gas und das Beispiel 14 zeigt die Verwendung von nassem Dampf zum Konditionieren von durch Gel-Ausfällung erzeugten gelierten Kernbrennstoff- Kügelchen vor dem Trocknen mittels Luft.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden Uran und Thorium im Verhältnis von 70:30 enthaltende, durch Gel-Ausfällung erzeugte Kügelchen unter Verwendung einer Dampf und Luft enthaltenden Atmosphäre getrocknet.
Zur Erzeugung der gelierten Kügelchen wurde eine Uran- und Thoriumsalze, ein organisches Polyacrylamid-Gelbildungsmittel und ein organisches Modifizierungsmittel (Formamid) enthaltende Mutterlösung gemäß der GB-PS 13 63 532 der Anmelderin mit einem Ammoniumhydroxid enthaltenden Ausfällmittel kontaktiert. Die entstehenden gelösten Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen. Darauf wurde, wie in Anspruch 1 beschrieben, getrocknet.
Dazu wurde nasser Dampf mit einer Temperatur von 373° K durch ein in einem Rohrofen angeordnetes Spiralrohr aus rostfreiem Stahl geleitet. Als verdünnendes Gas verwendete Luft wurde dem nassen Dampf vor Eintritt in den Rohrofen zugesetzt. Das Gemisch aus Dampf und verdünnendem Gas wurde auf 390 bis 400° K erhitzt und unter nahezu atmosphärischem Druck in einen Behälter aus rostfreiem Stahl geleitet, welcher ein Bett aus nassen, auf die vorstehend beschriebene Weise erzeugten gelierten Kügelchen enthielt. Das Gemisch aus Dampf und verdünnendem Gas durchströmte das Bett mit einer Temperatur von ca. 380° K von unten nach oben, und am Auslaß des Behälters wurde Wasser kondensiert.
Zur Steuerung der Menge des dem Dampf zugesetzten verdünnenden Gases wurden Durchflußmesser und Nadelventile verwendet und die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten wurden überwacht.
Eine Charge von 10 g nassen gelierten Kügelchen wurde während 1 h mit nassem Dampf bei 373° K und anschließend während 1 h bei 380° K mit einem Strömungsgemisch aus 25 l/min-1 trockenen Dampfs und 1 l/min-1 Luft behandelt.
Die gelierten Kügelchen des entstehenden Produkts waren im wesentlichen rißfrei, nach dem Entbinden zum Entfernen von Kohlenstoffverbindungen und dem Sintern zum Erzeugen von keramischen Partikeln ergab sich jedoch ein Risse und Brüche aufweisendes Produkt.
Beispiel 2
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit einem Bett aus 10 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt. Die Bedingungen wurden jedoch in der Weise abgewandelt, daß die Kügelchen während 30 min mit nassem Dampf kontaktiert und anschließend während 1 1/2 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 25 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,2 l/min-1 Luft behandelt wurden.
Die getrockneten Kügelchen waren im wesentlichen rißfrei, nach dem Entbinden erschienen jedoch einige Risse. Beim anschließenden Sintern entstanden wiederum zerbrochene Kügelchen. Die endgültige Dichte (Hg-Immersion) betrug 86,5% der theoretischen.
Beispiel 3
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit einem Bett aus 10 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt. Dabei wurden die Bedingungen jedoch in der Weise abgewandelt, daß die Kügelchen zunächst während 30 min bei 373° K mit nassem Dampf und anschließend während 1 1/2 h bei 380° K mit einem Gemisch von 30 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,5 l/min-1 Argon behandelt wurden.
Die getrockneten Kügelchen waren im wesentlichen rißfrei und bildeten keine Zusammenballungen.
Das nach dem Entbinden und Sintern erhaltene Produkt war im wesentlichen rißfrei und enthielt im wesentlichen keine zerbrochenen Kügelchen. Die Dichte (Hg-Immersion) betrug 96,5% der theoretischen.
Beispiel 4
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit 80 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt.
Die Bedingungen wurden in der Weise abgewandelt, daß die Kügelchen während 1 h bei 373° K mit nassem Dampf und anschließend während 5 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 30 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,5 l/min-1 Argon behandelt wurden.
Das nach dem Trocknen, Entbinden und Sintern erhaltene Produkt war im wesentlichen rißfrei mit im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen. Die endgültige Dichte betrug 97% der theoretischen.
Beispiel 5
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit einer Charge von 80 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt.
Dabei wurden die Kügelchen jedoch zunächst während 2 h bei 373° K mit nassem Dampf kontaktiert und anschließend während 5 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 30 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,5 l/min-1 Kohlendioxid behandelt.
Die getrockneten Kügelchen erwiesen sich als im wesentlichen rißfrei. Nach dem Entbinden und Sintern hatten die Kügelchen jedoch eine rauhe, geätzte Oberfläche.
Die Dichte (Hg-Immersion) betrug 94,3% der theoretischen.
Beispiel 6
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit 200 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt.
Dabei wurden die Kügelchen zunächst während 2 h bei 373° K mit nassem Dampf kontaktiert und anschließend während 10 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 25 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,4 l/min-1 Kohlendioxid behandelt.
Wie im Beispiel 5 waren die Kügelchen nach dem Trocknen im wesentlichen rißfrei, wiesen jedoch nach dem Entbinden und Sintern eine rauhe geätzte Oberfläche auf. Die Dichte (Hg-Immersion) betrug 93,8% der theoretischen.
Beispiel 7
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit einem Bett aus 200 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt.
Die Kügelchen wurden während 2 h mit nassem Dampf kontaktiert und anschließend während 10 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 30 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,5 l/min-1 Argon behandelt.
Nach dem Trocknen, Entbinden und Sintern erwiesen sich die Kügelchen als im wesentlichen rißfrei und hatten keine rauhe Oberfläche wie in den Beispielen 5 und 6, in denen Kohlendioxid zum Verdünnen des trockenen Dampfs verwendet wurde.
Die Dichte (Hg-Immersion) der gesinterten Kügelchen betrug 98,8% der theoretischen.
Beispiel 8
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit einem Bett aus 200 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt.
Die Kügelchen wurden zunächst während 2 h bei 373° K mit nassem Dampf kontaktiert und dann während 10 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 30 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,5 l/min-1 Stickstoff behandelt.
Nach dem Trocknen, Entbinden und Sintern erwiesen sich die Kügelchen als im wesentlichen rißfrei. Die Dichte (Hg-Immersion) betrug 99% der theoretischen.
Beispiel 9
Es wurde im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 mit 200 g nassen gelierten Kügelchen wiederholt.
Die Kügelchen wurden zunächst während 2 h mit nassem Dampf kontaktiert und anschließend während 10 h bei 380° K mit einem Gemisch aus 30 l/min-1 trockenen Dampfs und 0,5 l/min-1 Luft behandelt.
Nach dem Trocknen erwiesen sich die Kügelchen als im wesentlichen rißfrei. Nach dem Entbinden zeigten sich jedoch einige Risse und nach dem Sintern wurden zahlreiche gerissene oder zerbrochene Kügelchen festgestellt.
Beispiel 10
140 einer Aluminium-Chlorhydratlösung (= 0,312 g Al₂O₃/ml) wurden mit 200 ml einer 5%igen Lösung aus einer kationischen wasserlöslichen Stärke vermischt und tropfenweise zu 0,880 NH₄OH zugefügt.
Die auf diese Weise durch Gel-Ausfällung erzeugten gelierten Kügelchen wurden gewaschen und mittels eines Gemisches aus 35 l/min Dampf und 0,35 l/min-1 Argon bei 105° C getrocknet.
Die Trocknung verlief zufriedenstellend und die getrockneten Kügelchen zeigten keine Risse und Zusammenballungen.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die gelierten Kügelchen mittels eines Gemisches aus 35 l/min-1 Dampf und 0,35 l/min-1 Luft getrocknet wurden.
Die Kügelchen trockneten gut, jedes einzelne wies jedoch Risse oder Bruchstellen auf.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durch Gel-Ausfällung erzeugte, Uran und Thorium im Verhältnis von 70:30 enthaltende gelierte Kügelchen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet, jedoch nicht, wie in den vorstehenden Beispielen, bei gleichbleibender Temperatur, sondern unter schrittweiser Veränderung der Temperatur. Zum Trocknen wurde ein Gemisch aus Dampf und Argon im Verhältnis 100:1 bei einer Dampf-Strömungsmenge von 30 l/min-1 verwendet, und die Temperatur wurde in Zeitabständen von jeweils 15 min um jeweils 5° C von 95°C auf 125° C erhöht.
Nach 4 h wiesen die getrockneten Kügelchen das gleiche Aussehen auf wie unter isothermischen Bedingungen getrockneten Kügelchen gleicher Zusammensetzung.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 80 l/min-1 nassem Dampf und 1 l/min-1 Stickstoff als verdünnendes Gas wurde während 2 h durch ein Bett aus 200 g gelierter Kügelchen der im Beispiel 1 beschriebenen Art hindurchgeleitet, um diese zu konditionieren.
Zum Trocknen der so konditionierten gelierten Kügelchen wurde mehrere Stunden lang Stickstoff in einer Strömungsmenge von 10 l/min-1 bei einer Temperatur von ca. 20° C durch das Bett hindurchgeleitet. Die getrockneten Kügelchen wurden entbunden und durch Erhitzen gesintert und hatten danach eine Dichte (Hg-Immersion) von 98,5% des theoretischen Wertes.
Beispiel 14
Ein Bett aus 100 g nassen gelierten Kügelchen der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurde zum Konditionieren der Kügelchen während 15 min mit Hochdruckdampf bei einem Druck von 10⁵ Pascal und einer Temperatur von 395° K behandelt. Zum anschließenden Trocknen der Kügelchen wurde während 2 h Luft in einer Strömungsmenge von 20 l/min-1 bei einer Temperatur von ca. 20° C durch das Bett hindurchgeleitet. Nach dem anschließenden Entbinden und Sintern durch Erhitzung waren die Kügelchen im wesentlichen rißfrei und von gleichmäßiger Qualität und wiesen eine Dichte von 98% des theoretischen Wertes auf.
In diesem Falle ließ sich eine Rißbildung trotz der Verwendung von Luft zum Trocknen dadurch vermeiden, daß mit einer Temperatur gearbeitet wurde, bei welcher während des Trocknens keine oxydierende Reaktion eintrat.
Die getrockneten Kügelchen waren im wesentlichen rißfrei, nach dem Entbinden erschienen jedoch einige Risse. Beim anschließenden Sintern entstanden wiederum zerbrochene Kügelchen. Die endgültige Dichte (Hg-Immersion) betrug 86,5% der theoretischen.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von gelierten Kernbrennstoffkügelchen, bei dem die Kügelchen bestehend aus in einem Galmaterial eingebetteten Kernbrennstoffpartikeln bei erhöhter Trocknungstemperatur in einer Atmosphäre getrocknet werden, die aus trockenem Wasserdampf besteht, der mit einem von chemisch ungebundenem Sauerstoff freien Gas verdünnt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierten Kernbrennstoffkügelchen vor dem Trocknen bei erhöhter Konditionierungstemperatur mit nassem Wasserdampf allein oder verdünnt mit einem Gas, das von chemisch ungebundenem Sauerstoff frei ist, oder mit heißem Wasser kontaktiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zum Verdünnen des nassen und/oder trockenen Wasserdampfs Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Wasser eine Temperatur über 60° C hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre zum Trocknen der Kernbrennstoffkügelchen durch ein Bett mit den Kernbrennstoffkügelchen bei einer Trocknungstemperatur im Bereich von 373 bis 423 K hindurchgeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknungstemperatur zwischen 378 und 388 K liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nasse Wasserdampf einen Druck von mehr als 9,8 × 10⁴ Pascal hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstoffkügelchen in Wasser gekocht werden.
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