DE2715040C2

DE2715040C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Pellettyp

Info

Publication number: DE2715040C2
Application number: DE2715040A
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Burton Mich. Bedford; Morris Grand Blanc Mich. Berg
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS52120988A; FR2347100B1; FR2347100A1; CA1074770A; US4051072A; GB1537733A; IT1077496B; DE2715040A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Pellettyp mit katalytisch aktivem metallischen Material auf einem hitzebeständigen keramischen Trägermaterial, bei dem das Trägermaterial einer Säurebehandlung unterworfen wird. Insbesondere können mit dem vorliegenden Verfahren Katalysatoren hergestellt werden, wie sie in der DE-PS 27 05 437 beschrieben werden, d. h. Katalysatoren für Auspuffanlagen von Kraftfahrzeugen, wobei die Katalysatoren eine bestimmte Porenstruktur und Oberflächengröße des Trägermaterials und eine bestimmte Eindringtiefe des katalytischen Materials aufweisen, damit die Katalysatoren die erforderliche Lebensdauer erreichen.

Bisher werden zur Herstellung von Katalysatoren Trägermaterialien mit sehr niederem Alkaloidgehalt benutzt. Sie werden auf mühsame und kostspielige Weise hergestellt, indem sie mit Säure gewaschen werden, gefolgt von Wiederausfällen und Filtern, um die Alkalioxide, beispielsweise das Na₂O, zu entfernen. So wird bei der Verwendung von Aluminiumoxid-Trihydrat das Material in Säure aufgelöst, das Aluminiumoxid als Aluminiumsalz wieder ausgefällt, das dann nach dem Filtrieren gebrannt werden muß, um die Säureanionen auszutreiben und ^-Aluminiumoxid zu bilden. Alternativ kann das Na₂O durch Spülen mit Wasser u*d Filtrieren entfernt werden, was ebenfalls eine zeitraubende und teure Verarbeitung ist.

Aus der US-PS 24 54 227 ist es bekannt, Aluminiumoxid-Pellets mit hoher thermischer Stabilität zu erhalten, indem ^-Aluminiumoxid in Gegenwart von Alkalisalzen erhitzt wird, um das ^-Aluminiumoxid in ß-Aluminiumoxid zu überführen.

Die Verwendung von verbrennbarem organischen Füllmaterial in der Mischung mit Keramikmaterialien zur Bildung eines Katalysatorträgermaterials ist aus der US-PS 36 79 605 bekannt. Es hat sich jedoch als notwendig herausgestellt, die Beimengungs-Konzentration eines solche Materials in viel geringeren Grenzen als dort angegeben zu halten, um eine unannehmbar niedrige Formbeständigkeit des Pellets zu verhindern und damit eine niedere Materialdichte des Pellets, was einen Verlust an mechanischer Festigkeit nach sich zieht.

Die Behandlung von keramischen Trägermaterialien, wie Kordierit, mit starken Säuren ist aus der US-PS 38 56 706 bekannt Diese Säurebehandlung wird durchgeführt, um die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien zu vergrößern. Man läßt dazu die starken Säuren ausreichend lang, meist bei höheren Temperaturen, auf das Trägermaterial einwirken, um wenigstens einen Teil des Aluminiums und Magnesiums aus dem Kordierit-Trägermaterial herauszulösen. Eine ähnliche Behandlung von Pellets mit Säuren wird in der US-PS 29 67 185 beschrieben.

In der DE-OS 23 59 735 werden poröse glaskeramische Gegenstände, die als Trägermaterialien für Katalysatoren geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände beschrieben. Als Ausgangsmaterialien können unter anderem Kordierit oder Mullit eingesetzt werden, deren freier Alkalioxidgehalt jedoch nicht angegeben wird. Diese Ausgangsmaterialien werden in unporöser und von Hohlräumen freier Struktur mit verdünnten wäßrigen Säuren so lange, meist bei höheren Temperaturen, behandelt, daß die Säuren das Material ψί

auslaugen und dadurch poröse Körper mit großer Oberfläche und kleinen Poren erzeugen. Nachteilig an diesem ΐ*

Verfahren ist, daß durch das Auslaugen von Trägermaterial die mechanische Festigkeit beeinträchtigt wird, und

die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials in die Poren nicht gesteuert werden kann. ;'

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem "ij

Trägermaterialien mit hohem freien Alkalioxidgehalt eingesetzt werden können, ohne daß die Katalysatorakti- fe

vität beeinträchtigt wird, bei dem die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials in die Poren gesteuert werden kann, und bei dem Pellets mit guter thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die handelsüblichen Aluminiumoxid-Trihydrate oder Aluminium-ortho-hydroxide, die durch das Bayer-Verfahren entstehen und einen ziemlich hohen Anteil an freiem Alkalioxid (frei=kein Teil der kristallischen Struktur des Trägers), hauptsächlich Na₂O, besitzen, benutzt werden können, ohne daß die eingangs genannten Nachteile auftreten. Vielmehr wird durch den hohen Anteil an freiem Alkalioxid eine gute thermische Stabilität des Pellets erzielt

Ein wesentlicher Unterschied zum Verfahren der DE-OS 23 59 735 besteht in dem Säurebehandlungsschritt der erfindungsgemäß unter weitaus milderen Bedingungen durchgeführt wird, so daß lediglich das freie Alkalioxid neutralisiert wird, ohne daß Bestandteile, die die Trägerkristallite bilden, entfernt werden, d. h. ohne daß die mechanische Festigkeit des Trägermaterials beeinträchtigt wird. Die Tiefe, bis zu der der freie Alkalioxidgehalt durch die Säurebehandlung neutralisiert wird, bestimmt die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials. Bei dem vorbekannten Verfahren wird dagegen durch die Säurebehandlung nicht nur Alkalioxid neutralisiert, sondern zur Porenbildung auch das Trägermaterial ausgelaugt Die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials wird hier durch die Tiefe der durch die Säurebehandlung erzeugten Poren bestimmt wodurch unnötig große Mengen an katalytisch aktivem Material verbraucht werden.

Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht folgende Schritte vor: Es wird ein Alumkiiumoxid-Trägermaterial verwendet mit einem Alkalioxidgehalt von 0,15 bis etwa 0,6% Na₂O, bezogen auf das bei dem Verfahren verwendete Trägermaterialgewicht; das Trägermaterial wird auf eine Durchschnittsgröße von ΙΟμτη mit einem solchen Streubereich geschliffen, daß etwa 90 Gew.-% der Teilchen innerhalb des Größenbereiches von 1 bis 20 μπι fallen; das Trägermaterial wird mit einem verbrennbaren organischen Material, das beispielsweise aus einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer gebildet ist gemischt in einer Menge von etwa 0,12 bis etwa 0,5 Gew.-°/o der Pellets nach dem Formen, vm nach dem Brennen des Materials die erforderlichen Porengrößeneigenschaften zu erhalten; das gemische Material wird in Pellets der gewünschten Größe und Form geformt; die Pellets werden bei Temperaturen von 927°C bis 1016°C Spitzentemperatur gebrannt um die erforderliche Oberflächengröße zu erhalten; die gebrannten Pellets werden in einer stark verdünnten anorganischen Säure oder einer Lösung eines Salzes dieser Säure, beispielsweise einer 0,04- bis O,15gew.-°/oigen HCl-Lösung, 1 bis 5 Minuten eingeweicht um·das Alkalisalz der Säure aus den freien Alkalioxiden im Trägermaterial bis zu einer gesteuerten Tiefe an der Oberfläche der Pellets zu bilden; die Lösung wird von den Pellets abgezogen; die durchweichten Pellets werden mit dem erforderlichen katalytisch aktiven Material getränkt wobei die Eindringtiefe im wesentlichen auf die Behandlungstiefe mit der Säurespülung beschränkt ist.

Als poröses feuerfestes kermisches Trägermaterial können Aluminiumoxid in verschiedenen Hydratzuständen, wie ^-Aluminiumoxid, Bayerit, Gibbsit, Böhmit, sowie auch Kordierit, MuIHt und Gemische aus solchen Materialien verwendet werden. Vorzugsweise wird das sich nach dem Bayer-Verfahren ergebende Aluminiumoxid-Trihydrat verwendet. Die Pellets können in verschiedenen Formen, beispielsweise sphärisch als Kugel, in extrudierten Formen ais Zylinder und Hohlzylinder, als Körner oder als Ringe ausgebildet werden. Bevorzugt sind die Kugelformen, die beispielsweise durch rotierende Scheiben erhalten werden, und feste, durch Extrudieren gebildete Zylinder. ·

Als katalytisch aktives metallisches Material kann mindestens eines der Metalle Cu, Ag, Au, V, Nb₁Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt verwendet werden. Bevorzugt werden Platin und Platin/Palladium eingesetzt.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.

Vorzugsweise beträgt die Menge des dem amorphen Aluminiumoxid zugefügten Wassers mindestens 33% des Gewichtes der geformten Pellets vor der Rehydratisierung, wobei die zur Erreichung der maximalen Feuchtigkeits-Rückhaltefähigkeit der Pellets erforderliche Wassermenge, zunimmt, wenn der Teilchengrößenbereich des amorphen Aluminiumoxids enger wird, und die durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxids abnimmt.

Es ist außerdem bevorzugt, daß das Aluminium-Trihydrat so geschliffen wird, daß 90 Gew.-% des Aluminiumoxids eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 μπι und einen Teilchengrößenbereich von 1 bis 20 μηι aufweisen, daß als Alkalioxid vornehmlich Natriumoxid vorliegt, daß das verbrennbare organische Material als wäßrige Suspension zugefügt wird, in der die Wassermenge annähernd 40% des Gewichtes der geformten Pellets beträgt, daß die rehydratisierten Pellets bei einer Spitzentemperatur von wenigstens 927⁰C mindestens eine halbe Stunde lang gebrannt werden, und daß die Säurebehandlung mit einer 0,05%igen Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben anhand der Herstellung eines bevorzugten Katalysators in Pellet-Form, der Platin oder Platin/Palladium an dem Aluminiumoxid-Träger niedergeschlagen enthält.

Bei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Aluminiumoxid-Trihydrat, z. B. Bayerit, Gibbsit, mit einem Gehalt von 0,15 bis etwa 0,6 Gew.-% Na₂O, auf eine Durchschnittsgröße von etwa 10 μΐη geschliffen, wobei Teilchen in einem Bereich von etwa 1 bis 20μπι ungefähr 90 Gew.-% des Materials bilden. Es wurde festgestellt, daß eine derartige Größenverteilung neue Keime bei dem Kugelvorgang auf Scheiben in einer solchen Geschwindigkeit bildet, daß sich ein gleichmäßiger Bildungsvorgang aufrechterhalten läßt, der eine größere Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeit der Erzeugnisse ergibt. Gleichfalls ergibt ein schmaler Bereich der Teilchengröße ein Erzeugnis mit größerer Porösität, womit einer geringere Dichte der Pellets bei besserer Diffusionsfähigkeit, verbessertem Arbeitsbeginn und verbesserten Umwandlungsbedingungen erreicht werden. Die Beziehung zwischen Größe und Dichte wird in Tafel I gezeigt.

Tafel I

Beziehung zwischen Pellet-Dichte und Teilchengröße des Aluminiumoxids (ohne Mikrokügelchen)

Durchschnittliche	Bereich der	Dichte der ,gebildeten
Teilchengröße (jim)	Teilchengröße (μπι)	Pellets
	90Gew.-%	0,753-0,785 g/cm³
-35	1-50
	90Gew.-%	0,705-0,737 g/cm³
-25	1-35
	90Gew.-%	0,657-0,689 g/cm³
-10	1-20

Das geschliffene Aluminiumoxid wird dann sehr schnell erhitzt, damit man ein amorphes oder Übergangsmaterial erhält Die Geschwindigkeit der heißen Luft durch das Erhitzungsgefäß wird so hoch gehalten, daß ein guter Materialdurchfluß und eine Verweilzeit des Aluminiumoxids in dem Erhitzungsgefäß erreicht werden, die ausreichen, um das erwünschte Produkt zu erhalten, das dann beispielsweise durch einen Zyklon oder durch einen Sack gesammelt wird. Es ist dabei zu bemerken, daß die Einzelheiten der raschen Erhitzung an den Aufbau und die Größe des Erhitzungsgefaßes angepaßt werden müssen, damit sich ein zufriedenstellendes Erzeugnis ergibt

In dieser Beziehung ist es notwendig, daß das geschliffene Aluminiumoxid-Trihydrat einer Temperatur von über 538° C während einer kurzen Zeit ausgesetzt sein muß, damit sich ein Produkt ergibt, das mit Röntgen-

strahl-Strukturanalyse als vorherrschend von amorpher Struktur erkannt wird. Das entstehende Produkt kann Spurenmengen von Böhmit, χ-, y-, x- oder anderen Aluminiumoxid-Kristallstrukturen enthalten. Gewichtsverlust- und BET-Oberflächenmessungen können verwendet werden, um die Brauchbarkeit des amorphen Produktes zu bestimmen. Im einzelnen sollte das rasch erhitzte Produkt nach einer Erhitzung auf 538° C während einer Stunde einen Gewichtsverlust von etwa 3 bis 7% und eine spezifische Oberfläche von etwa 220 bis 300 m²/g

aufweisen. Aufgrund der angestellten Versuche kann stets annehmbares rasch erhitztes Aluminiumoxidmaterial erhalten werden, wenn die Einlaßtemperatur des Erhitzungsgerätes irn Bereich von etwa 732° C bis 788° C, die Auslaßtemperatur im Bereich von etwa 421 °C bis 449^oC;liegJi und das erhitzte Produkt Temperaturen von etwa 232° C bis 260⁰C aufweist wobei die Durchflußgeschwindigkeit der Luft durch das Erhitzungsgerät so eingestellt wird, daß sich eine Puiververweilzeit in dem Erhitzungsgerät von etwa 1 bis 3 Sekunden ergibt

Das rasch erhitzte Aluminiumoxid wird dann in Pellets der erforderlichen Größe und Form umgeformt, indem irgendwelche Verfahren, wie z. B. das Kugeln zwischen Scheiben, das Extrudieren oder ein sonstiges Formverfahren, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Kugeln zwischen Scheiben angewandt, wobei im wesentlichen bekannte Verfahren und bekannte Ausrüstung verwendet werden. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aluminiumoxid trocken auf die rotierenden Scheiben gegeben, denen Wasser

zugesprüht wird. Die verbrennbaren organischen Teilchen, die aus einem nichtsauren hydrophoben thermoplastischen Material gebildet werden, können entweder mit dem Aluminiumoxid vermischt sein oder in dem Wasser als Suspension enthalten sein, wobei diese Materialien eine Beeinflussung der Porenstruktur des Trägermaterials ermöglichen. Bevorzugterweise werden Mikrokügelchen aus einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer verwendet, wobei die durchschnittliche Größe der hohlen Mikrokügelchen von etwa 20 bis 30 μπι etwa die

erforderliche Porenstruktur ergab. Die Menge der Mikrokügelchen bewegt sich von etwa 0,12 bis etwa 0,5 Gew.-% des in Kugeln geformten Produktes.

Die bevorzugte Verwendung von hohlen Mikrokügelchen aus einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer ist eine Folge ihres extrem geringen Gewichts, ihres Größenbereichs, der etwa bei 20 bis 30 μπι liegt, ihrer Verträglichkeit mit dem Rehydratisierungsvorgang und ihrer Ausbrenneigenschaften. Es wurden auch hohle

Mikrokügelchen auf Phenolharzbasis untersucht, es zeigte sich jedoch, daß diese die Rehydratisierung des amorphen Aluminiumoxids störten. Die Dichte der endgültigen Katalysatorpellets kann dadurch geändert werden, daß die Konzentration der Mikrokügelchen in dem zu Kugeln verarbeiteten Trägermaterial geändert wird. Das in Tafel II gezeigte Beispiel D stellt einen verbesserten Katalysator nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dar, dessen Trägermaterial eine besonders hohe Pelletdichte aufweist, weil nur etwa 0,125 Gew.-% Mikrokügelchen verwendet wurden. Wie oben angedeutet, wird die Dichte des Pellets auch durch die durchschnittliche Teilchengröße und durch den Teilchengrößenbereich des bei dem Verfahren verwendeten Aluminiumoxid-Trihydratmaterials beeinflußt. Diese Beziehung ist bereits in Tafel I gezeigt worden.

Es hat sich bei der Verwendung von Aluminiumoxid als Trägermaterial als notwendig herausgestellt, den Gesamtwassergehalt des zu Kugeln verarbeiteten Produktes ungefähr bei der maximalen Feuchtigkeits-Aufnahmekapazität zu halten, um sicherzustellen, daß die Teilchen sich untereinander genügend berühren, um die Rehydratisierungsbildung unter Bildung von Λ-Aluminiumoxid-Monohydrat, also Böhmit, zu ermöglichen. Solche vollständige Rehydratisierungsbindung ist notwendig, um Festigkeit bei der thermischen Alterung des sich ergebenen Katalysators sicherzustellen.

Die Berührung der einzelnen Teilchen untereinander wiH durch die kombinierte Wirkung der Berührungen von Kuigeln aneinander auf der sich drehenden Scheibe und der Kapillarwirkung in dem Kugelpellet erreicht, wobei der letztere Effekt am besten wirkt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt etwa beim maximalen Feuchtigkeitsgehalt liegt. Wenn das amorphe Aluminiumoxid einen weiten Teilchengrößenbereich aufweist, beispielsweise wenn etwa 90 Gew.-% des Aluminiumoxids in dem Bereich von 1 bis 50 um bei einer durchschnittlichen Teilchengröße

von etwa 35 μιτι liegen, ist der erforderliche Wassergehalt ungefähr 33 Gew.-% der Pellets. Wenn das amorphe Aluminiumoxid einen schmalen Teilchenbereich aufweist, beispielsweise wenn 90 Gew.-% des Aluminiumoxids im Bereich von etwa 1 bis 20 μιτι bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 μιτι liegen, ist der erforderliche Wassergehalt ungefähr 40 Gew.-°/o des Pellets. Der höhere erforderliche Wasseranteil ergibt sich aus der größeren Feuchtigkeitsaufnahmekapazität des Pellets mit dem engeren Teilchengrößenbereich und der kleineren Materialdurchschnittsgröße. Weiter hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Ammoniak im Wasser in der Menge von etwa 1 Gew.-% des Wassers den Rehydratisierungsvorgang beschleunigt. Obwohl die Erfindung so beschrieben wurde, daß eine wäßrige Suspension der Mikrokügelchen benutzt wird, kann offensichtlich auch das Wasser getrennt von den Mikrokügelchen zugesetzt werden.

Bei der Zugabe der Suspension der Mikrokügelchen aus einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer in Wasser erwies es sich als notwendig, fortlaufend zu rühren, da die Suspension thixotrop ist. Es ist gleichfalls notwendig, eine gute homogene Durchmischung der Mikrokügelchen und das amorphen Aluminiumoxids aufrecht zu erhalten, um den Pellets als Endprodukt eine dauerhafte akzeptable mechanische Festigkeit zu verleihen. Es hat sich gleichfalls herausgestellt, daß eine Konzentration der Mikrokügelchen von mehr als etwa 0,5 Gew.-% der Pellets die Festigkeit und die Pellet-Dichte auf unannehmbar geringe Werte herabsetzt. Zum Beispiel ergibt eine Konzentration von 1% Mikrokügelchen eine Herabsetzung der Schlagfestigkeit von etwa 5,44 bis 6,35 kg. Gleiche Ergebnisse wurden in Hinsicht auf die Pellet-Dichte beobachtet. Es scheint deswegen, daß die Beeinflussung des Wassergehaltes und der Konzentration der Mikrokügelchen in dem vorliegenden j

Prozeß mit Aluminiumoxid als Trägermaterial besonders wichtig ist. '

Das erhaltene kugelige amorphe Aluminiumoxid wird in einen geeigneten, im allgemeinen feuchtigkeitsdichten Behälter eingebracht und in einem Ofen etwa 66° bis 79° C ausgesetzt, um die Rehydratisierung des Aluminiumoxids in die Monohydrat-Form, d. h. in Böhmit, einzuleiten. Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur an, und das Material bindet hart ab, während es in Wasser von etwa 82° bis 93°C während 5 bis 10 Minuten getaucht wird. Nach Abziehen des überschüssigen Wassers wird das Material wieder in einem Behälter dicht aufbewahrt, der etwa 72 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 77° bis 88° C gehalten wird.

Nach dem Trocknen wird das rehydratisierte Aluminiumoxid erhitzt oder gebrannt, um die erforderliche

spezifische Oberfläche von mindestens 100m²/g zu erhalten. Nachfolgend wird ein Behandlungsverfahren angegeben, mit dem eine spezifische Oberfläche von etwa 120 m²/g erreicht wurde:

Umgebungstemperatur

bis427°C etwa eine halbe Stunde,

427 bis 649°C etwa eine halbe bis eine Stunde,

649 bis 927° C etwa eine halbe bis eine Stunde,

927°C eine halbe bis eine Stunde. ;

Es können auch höhere Temperaturen und kürzere Erhitzungs- bzw. Brennzeiten verwendet werden. Die Mikrokügelchen mit ihrem extrem geringen Gewicht brennen ohne Schwierigkeit aus und ergeben die erforderliche Porenstruktur in dem gebrannten Pellet. Es hat sich herausgestellt daß eine Erhitzung bis zu einer Spitzentemperatur von etwa 1016°C mit einer Haltezeit von etwa 5 Minuten mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen angewandt werden kann.

Bei den Versuchen hat es sich herausgestellt daß das Brennen oder Rösten von Aluminiumoxid-Trägern mit Alkalioxid-Konzentrationen von 0,15 bis etwa 0,6 Gew.-°/o des Trägers spezifische Oberflächen proportional zur Menge des Alkalioxids bei Verwendung gleicher Erhitzungsvorgänge ergibt wie nachstehend gezeigt wird:

——

Anteil NajO Spitzentemperatur (° C) und Spezifische Ober-

am Träger Verweilzeit beim Brennen flächen gemessen

nach BET (m²/g)

0,2% 927°C, lStd.,1015°C,5Min. 118 bis 124 50 ^;

0,4% 927° C, 1 Std.; 1015° C, 5 Min. 130 bis 135

0,5% 927°C, 1 Std.; 1015° C, 5 Min. 140

Die erhitzten Pellets, d. h. also das ^Aluminiumoxid, werden dann mit einer sehr stark verdünnten Säure behandelt, um das freie Alkalioxid, vornehmlich Na₂O, zu neutralisieren, damit darauffolgend ein Eindringen des 55 | katalytisch wirksamen Materials bis zu einer gesteuerten Tiefe von mindestens 90 bis 250 μπι möglich ist Diese §

Behandlung entfernt keine der Bestandteile, die die Trägerkristallite bilden. Eine typische und bevorzugte *

Neutralisationsbehandlung umfaßt fortgesetztes Bewegen des gebrannten Trägermaterials in einer Chlorwasserstoffsäure mit 0,05 Gew.-% Anteil bei Raumtemperatur. Die Bewegung wird etwa 2 bis 3 Minuten aufrecht erhaltein, wobei die Säuremenge mindestens fünfmal die Menge des Trägermaterials ausmachen sollte, um eine eo Veränderung der Säurekonzentration zu vermeiden. Die Aluminiumoxid-Pellets werden durch die beschriebene Behandlung bis zu einer Tiefe von etwa 120 μπι neutralisiert, worauf die ChlorwasserstoffSäurelösung abgegossen oder auf andere Weise entfernt wird. Die behandelten Pellets werden bei etwa 204° C getrocknet und sind nun für die Imprägnierung mit katalytisch aktivem Material bereit, nachdem sie durch Blasen von während der Behandlung des Materials angefallenem Staub befreit sind.

Man nimmt an, daß im Verlauf der Neutralisierung unter Benutzung von Säuren wie HCl, HNO₃, H2SO4 oder ihren löslichen Salzen, beispielsweise AlQ₃, AXNOs)₃, Al₂(SOi)₃, die freien Alkalikationen, insbesondere das Natrium, neutrale Salze, z. B. NaCl, innerhalb des Trägers bilden, wobei diese Salze die Löslichkeit der kataly-

tisch wirksamen Metallsalze, beispielsweise des Palladiumchlorids und der Platinchlorwasserstoffsäure, nicht stören. Das katalytisch aktive Material dringt auf diese Weise in das Trägermaterial bis zu der Tiefe ein, bis zu welcher die Säurebehandlung vorgedrungen war. Wird eine solche Neutralisationsbehandlung nicht durchgeführt, so ist anzunehmen, daß das katalytisch aktive Material, d. h. beispielsweise das Palladiumchlorid, im Träger in der Form von hydratisiertem Palladiumoxid ausfällt, und zwar nach einer der folgenden Reaktionen, wenn der Träger mit der Edelmetallösung behandelt wird:

PdCl₂ + 2 NaOH — PdO ■ H₂O + 2 NaCl
PdO ■ H₂O + χ H₂O — PdO · χ H₂O

Es wird angenommen, daß der Niederschlag eine solche Molekülgröße hat, daß er die Poren des Aluminiumoxid-Trägers verstopft und auf diese Weise die erforderliche und reproduzierbare Durchdringung verhindert. Die beschriebene Verstopfungswirkung wird durch die Tatsache angezeigt, daß der nicht neutralisierte Träger eine geringe Feuchtigkeits-Rückhaltekapazität besitzt, wenn er mit der Palladium enthaltenden Katalyse torlösung behandelt wird, während nach der Neutralisierung in der beschriebenen Weise die Feuchtigkeits-Rückhaltekapazität um etwa 50% erhöht wird. Der neutralisierte Träger zeigt auch eine wesentlich größere Umwandiungswirksamkeii und eine längere Lebensdauer als der unbehandelte Träger, womit eine vielfach verbesserte Katalysatorverteilung angezeigt wird. Weiter hat es sich herausgestellt, daß eine Behandlung des Trägers mit einer Säurelösung, die gleichzeitig die Lösung des katalytisch aktiven Materials enthält, die beschriebene Neutralisierung und die Steuerung der Eindringtiefe des Katalysators nicht erbringt.

Auf der Grundlage dieser experimentellen Arbeit wurde es möglich, die Verwendung von Aluminiumoxid-Pellets mit einem Gehalt von 0,15 bis etwa 0,60 Gew.-°/o Na₂O wirksam einzusetzen. Es wurde ermöglicht, eine Edelmetall-Eindringtiefe von mindestens 90 μηι zu erreichen, indem der Träger mit einer verdünnten Säure mit einer Konzentration von 0,04 bis 0,15% etwa 1 Minute lang vor der Behandlung mit dem katalytisch aktiven Material behandelt wurde. Wie oben bemerkt, kann eine Salzlösung statt der Säurelösung verwendet werden, wenn die Lösung eine äquivalente Konzentration an Säureanionen besitzt. Behandlungszeiten von mehr als etwa 5 Minuten ergaben einen fortschreitend geringeren Effekt, und bevorzugterweise wird stattdessen die Säurekonzentration erhöht, um eine Behandlung mit größerer Neutralisierungstiefe zu erhalten. Die Neutralisationsbehandlung ist im vorstehenden so beschrieben worden, daß sie dem Rösten bzw. Brennen folgt; dabei ist festzustellen, daß die Neutralisierungsbehandlung auch vor dem Brennen möglich ist.

Eine Tränkung der mit verdünnter Säure behandelten Träger mit dem katalytisch aktiven metallischen Material, z. B. mit einer Pd/Pd-Salzlösung, wird dann mit einem der wohlbekannten Verfahren ausgeführt. Beispielsweise wird das Trägermaterial in einer Trommel geschüttelt, während die Lösung des katalytisch aktiven Materials auf die Pellets gesprüht wird. Diese Sprühlösung wird aus einer 10%igen Pt-Vorratslösung von Platinchlorwasserstoffsäure und einer 5%igen Palladiumchloridlösung hergestellt. Die verwendete Lösungsmenge wird so gewählt, daß sie ausreicht, um einen Katalysator mit einem Verhältnis Pt:Pd = 5:2 herzustellen, wobei der Gesamtedelmetallgehalt in einem Konverter von 4,26 Liter 1,42 g beträgt.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind Proben von Katalysatoren angefertigt worden, die eine bedeutend bessere Umwandlung ergeben im Vergleich zu typischen handelsüblichen Katalysatoren, wobei gleichzeitig weniger kostspieliges Trägermaterial deshalb verwendet werden kann, da der Alkalioxidgehalt des Aluminiumoxids nicht entfernt zu werden braucht. Auch die physikalische Festigkeit und die thermische Stabilität der hergestellten Katalysatoren befinden sich in den vorgeschriebenen Grenzen. Tafel HA und Tafel HB zeigen Vergleiche zwischen den Katalysatoren, die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, nämlich der Proben B, C, D und E mit typischen handelsüblichen Katalysatoren A und F.

Tafel MA

Katalysator

Handelsüblich

spez. Oberfläche (m²/g) Pellet-Dichte (g/cm³) Makroradius·) (nm) Mikroradius*) (nm) Makrovolumen (cm³/g) Mikrovolumen (cm³/g) Materialdichte (g/cm³) Eindringtiefe (μηι) Pt-Gew.-%
Pd-Gcw.-%
Pellet-Form
Porenvolumen (cm³/g) Säure-Einweichzeit (min.) Säurekonzentration (Gew.-%) Mikrokügelchen (Gew.-%) Bruchzahl (frisch-kg) Abrieb (frisch-%) Schrumpfung (%) Na₂O-GeIi. (Gew.-%) Erhitzungstemperatur ⁰C-Verweilzeit

*) Integraler Durchschnittswert. Tafel HB

94

1,132

627

0,140

0,461

3,54

39

0,035

0,014

sphärisch

0,601

7,44 0,26 2,0

1,052

1087,2

0,170

0,497

0,043

0019

sphärisch

0,667

927-1 h

130

1,052

1087,2

7,3

0,170

0,497

3,53

132

0,060

sphärisch

0,667

0,05

0,5

6,35

4,2

2,4

0,45

927-1 h

Katalysator D

Handelsüblich

spez. Oberfläche (m²/g)	125	118
Pellet-Dichte (g/cm³)	1,159	0,970
Makroradius*) (nm)	18 700	2032,5
		(monomodal)
Mikroradius*) (nm)	9,4	9,5
Makrovolumen (cm³/g)	0,025	0,179
Mikrovolumen (cm³/g)	0,0579	0,569
Materialdichte (g/cm³)	3,38	3,53
Eindringtiefe (μπι)	227	152
Pt-Gew.-%	0,033	0,046
Pd-Gew.-%	0,014	0,0200
Pellet-Form	sphärisch	sphärisch
Porenvolumen (cm³/g)	0,604	0,748
Säure-Einweichzeit (min.)	10	2
Säürekonzenfration (Gew.-%)		0,05
Mikrokügelchen (Gew.-%)	0,125	0,5
Bruchzahl (frisch-kg)	7,44	5,22
Abrieb (frisch-%)		4,8
Schrumpfung (%)	2,4	3,2
Na₂O-GeIi. (Gew.-%)	0,29	0,20
Erhitzungstemperatur
"C-Verweilzeit	927-2 h	927-1 h

125

1,103

104

3,43

0,037

0,015

zylindrisch

(monomodal)

0,615

*) Integraler Durchschnittswert

Bei der Bestimmung der Bruchzahl wurde eine repräsentative Probe von 10 Pellets jedes Katalysators genommen, dabei jedes Pellet einer in kg ausgedrückten Bruchkraft zwischen zwei flachen Platten unterworfen, wobei die Bruchlast jeweils die Bruchzahl für jedes Pellet angibt, und die in der Tafel aufgeführte Bruchzahl der Durchschnittswert für die jeweils 10 Pellets ist Der Abrieb in Prozent ergibt den Gewichtsverlust bei einem bestimmten Probengewicht, wenn 5 Minuten ein Stickstoffgasstrom in den Pelletbehälter geblasen wurde, und zwar mit einer Durchblasgeschwindigkeit von 0,0835 mVmin. Die Schrumpfungsprozente geben den Volumen-

verlust einer Probe von 250 cm³ vibrationsgeschichteter Pellets wieder, nachdem die Probe auf 982°C erhitzt und 24 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde.

Wie in den Umwandlungskurven in der DE-OS 27 05 437 gezeigt wird, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren beträchtlich verbesserte Umwandlungseigenschaften für die erforderliche Katalysatorle-

bensdauer auf. Zusammengefaßt zeigt ein Vergleich der Proben A, B und C der Tafel HA und D, E und F der Tafel HB bei einer Kohlenwasserstoffumwandlung in einem beschleunigten Lebensdauertest, daß das handelsübliche Muster A eine nach etwa 31 Stunden sehr stark abnehmende Umwandlungswirksamkeit aufweist, wenn die Katalysatorgifte über die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials vorgedrungen sind, die 39 μηι beträgt. Im Vergleich ergibt das Katalysatormuster B, das erfindungsgemäß hergestellt wurde und die in Tafei HA gezeigten Katalysatoreigenschaften aufweist, eine Umwandlungsfähigkeit von 57% nach 35 Stunden, während Muster C eine Umwandlung von 68% nach dieser Zeit zeigt. Wie in der erwähnten DE-OS 27 05 437 beschrieben, entsprechen 35 Stunden des beschleunigten Lebensdauertests einer Erprobungszeit von 80 500 km Realzeit. Die Ergebnisse der Realzeiterprobung für die Katalysatormuster A, D, E und F sind ebenfalls in der erwähnten DE-OS 27 05 437 dargestellt und zeigen die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäß herge-

stellten Proben D und E.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Pellettyp mit katalytisch aktivem metallischen Material auf einem hitzebeständigen keramischen Trägermaterial, bei dem das Trägermaterial siner Säurebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein AluminiumoxJd-Trägermaterial mit einem hohen freien Alkalioxidgehalt von mindestens 0,15%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, verwendet wird, das Trägermaterial geschliffen, erhitzt und zu Pellets geformt wird, und die Pellets zur Erreichung einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g gebrannt werden, daß die Pellets in einer verdünnten anorganischen Säurelösung mit einer Konzentration von 0,04 bis 0,15 Gew.-% Säure oder in einer Lösung eines Salzes dieser Säure mit einem äquivalenten Gehalt von Säureanionen mindestens 1 Minute bis 5 Minuten eingeweicht werden, um Säureanionen in die Pellets bis zu einer Tiefe eindringen zu lassen, bis zu der das katalytisch aktive Material eindringen soll, ohne daß Bestandteile, die die TrägerkristaJlite bilden, entfernt werden, daß die Lösung von den Pellets abgezogen wird, und daß die durchweichten Pellets mit einer Lösung des katalytisch aktiven Materials bis zur Tiefe der Säure- oder Säuresalzbehandlung durchdrungen werden, wobei das katalytisch aktive metallische Material mindestens eines der Metalle Cu, Ag, Au, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einem verbrennbaren organischen Material gemischt wird, das aus einem nichtsauren hydrophoben thermoplastischen Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 30 μπι gebildet wird, die Mischung in Pellets geformt wird, wobei die geformten Pellets einen Anteil des organischen Materials von 0,12 bis 0,5 Gew.-% der Pellets enthalten, und die Pellets gebrannt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Verwendung von Aluminiumoxid-Trihydrat nach dem Schleifen und Erhitzen das amorphe Aluminiumoxid mit dem verbrennbaren organischen Material und Wasser gemischt wird, wobei das Wasser in einer Menge zugesetzt wird, bei der die maximale Feuchtigkeits-Haltekapazität der Mischung erreicht wird, und die geformten Pellets vor dem Brennen zu Aluminiumoxid-Monohydrat rehydratisiert werden.