DE3001793A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese und danach hergestellter katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese und danach hergestellter katalysator

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DE3001793A1 DE19803001793 DE3001793A DE3001793A1 DE 3001793 A1 DE3001793 A1 DE 3001793A1 DE 19803001793 DE19803001793 DE 19803001793 DE 3001793 A DE3001793 A DE 3001793A DE 3001793 A1 DE3001793 A1 DE 3001793A1
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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form von regelmäßigen Sphären mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 25 nun, welche hohe Aktivität, hohen Thermowiderstand„ hohe Unempfindlichkeit gegen chemische Gifte, lange Lebensdauer, niedrige Füllungsverluste und Druckabfall sowie gute Abriebfestigkeit aufweisen, wobei eine Mischung aus Magnetit mit einem Anteil von 2,0 bis 3,5 Gew.-# Aluminiumoxid„ 0p8 bis 2,0 Gew.-# Pottasche, 2,0 bis 3,0 Gew.-?6 Calciumoxid,, 091 bis O54 GeWo-% Magnesiumoxid und 0,2 bis 0,5 SiO« in einem Schmelzofen bei einer Temperatur nicht unter 1600 C geschmolzen ΐ/ird, die geschmolzene Masse an der Luft abgekühlt;, von der Schlacke befreit und in.einer Stangenmühle gemahlens granuliert und in einem Ofen getrocknet und gesintert wird..
Ein solches Verfahren ist in dem US-Patent Hr. 4 073 749 beschrieben. Die Synthese von Ammoniak xirird bekanntlich durch direkte Verbindung der Elemente in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt; dieser Katalysator steht in Form von unregelmäßigen Körnern oder Pastillen zur Verfügung und dies führt je nach Art des Korns zu einem Mangel in der gleichmäßigen Verteilung des Synthesegases im Reaktor, zu Schwierigkeiten beim Einfüllen des Katalysators und insbesondere zu Schwierigkeiten beim Austragen des Katalysators xvegen der unregelmäßigen Form der Körner, welche darüberhinaus auch eine ungleichmäßige Verteilung der Temperatur im Innern des Reaktors ergibt. Die Pastillenform hat? neben den hohen Füllungsverlusten 9 den Nachteil, daß die Pastillen leichter zum Zerfall neigen. Die Pastillen werden nämlich durch ein Verfahren hergestellt,, bei dem der in Form von Pulver vorliegende vorreduzierte und passivierte Katalysator zu Pastillen verpreßt xirird9 was naturgemäß zu einem Produkt führt, welches eine geringe mechanische
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Festigkeit besitzt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, sind schon Versuche gemacht worden, einen Katalysator in Form von sphärischen Körnern herzustellen.
In dem Verfahren nach dem oben genannten US-Patent 4 073 749 ist es notwendig, Bentonit und Wasser als Bindemittel an dem gemahlenen Pulver zuzusetzen, wobei die Aktivität des Katalysators teilweise verkleinert werden kann.
Andererseits beschreiben die US-Patente : 3 951 862 und 3 992 328 (Lummus) Verfahren, in welchen Eisenoxide mit üblichen Promoter gemischt werden, die Mischung (vorzugsweise nach Zugabe von Graphit) geschmolzen wird, die geschmolzene Masse nach der Abkühlung, Brechen und Siebung mit H2 oder H2 + N2 reduziert wird, gegebenenfalls einer Luftevakuierung von Poren unterworfen, mit Ceriumnitrat behandelt und endlich getrocknet wird.
Die Eigenschaften dieses Verfahrens sind:
1) Die Form des so erhaltenen Katalysators ist unregelmäßig; Korngrößaivon 1 bis 3 mm sind in Beispiel gegeben (welche jedoch nicht für jede Ammoniakanlage angezeigt sind);
2) eine erste Reduktion mit H2 (oder H2 + N2) ist notwendig;
3) die Behandlung mit Cerium-nitrat wird auf dem reduzierten Katalysator vorgenommen;
4) eine zweistufige Behandlung mit O2 und N2 kann notwendig sein;
5) der Katalysator wird einer vollen Oxydation mit Luft
und Salpetersäure, welche in der Zersetzung des Ce-nitrats gebildet werden, unterworfen;
6) eine zweite Reduktion ist daher notwendig;
7) obwohl eine Menge von zugesetztem Cerium von 0,1 bis 1,5 %
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angegeben wird, wird auch festgestellt, daß sehr gute Ergebnisse mit 0,3 bis 0,8 % besser mit 0,45 bis 0,7 % erreicht werden;
8) der Katalysator scheint sehr leistungsfähig zwischen 400° und 4800C.
Der vorliegenden Erfindung liegt jetzt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, welcher die Ammoniakherstellung bei niedrigen Temperaturen erlaubt, in Form von regelmäßigen, pelletisieren und gesinterten Sphären mit Durchmesser z.B. von 1 bis 25 mm vorliegt, mit Cerium-Menge von 0,5 bis 2,5 % aktiviert ist und einen hohen Thermowiderstand, eine hohe Unempfindlichkeit gegen chemische Gifte, eine lange Lebensdauer, einen niedrigen Füllungsverlust, eine sehr gute mechanische Festigkeit im reduzierten Zustand und eine gleichmäßige Verteilung des Synthesegases und der Temperatur aufweist.
Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese vorzusehen, welches leicht industriell angewendet werden kann und in welchem es keine doppelte Reduktion gibt und Cerium-nitrat dem katalytischen Pulver vor der Pelletisierung zugemischt wird.
Das in der Beschreibungseinleitung genannte Verfahren ist jetzt dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Pulver aus einer Stangenmühle in einem Mischer mit einer Cerium-nitrat-Lösung gemischt wird, das gemischte Pulver auf die orientierbare Platte eines Schalengranulators in Form von sphärischen Teilchen granuliert wird, die schnell bis zu manipulierbaren, unzerbrechlichen Sphären mit einem Durchmesser von 1 bis 25 mm wachsen, diese Sphären in einem Ofen zuerst bei einer Temperatur zwischen 100° und 2000C getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 1250° bis 1350° unter Argon-Atmosphäre gesintert werden, wobei das in Pelletisierungsstufe als Bindemittel wirkende Cerium-nitrat schon während der Trocknung zer-
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setzt wird und das Cerium-Metall während der Sinterung in die Katalysatorstruktur eindringt.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben werden.
Fig. 1 stellt das erfindungsgemäße Verfahren an sich in Form eines Diagramms dar, während die Kurven von Fig. 2 die Aktivität von drei erfindungsgemäßen Katalysatoren (CAT.A, CAT.B, CAT.C) gegenüber dem aus dem US-Patent 4 073 749 bekannten Katalysator (CAT.D) verzeichnen.
Da das Gleichgewicht in der Ammoniaksynthese von niedrigen Temperaturen begünstigt ist, wird der erfindungsgemäße sphärische Katalysator bei gleichen anderen Bedingungen (Druck, Raumgeschwindigkeit usw.) eine schnellere Konversion der Synthesegase zu Ammoniak, daher eine höhere Produktion ermöglichen. Dieser Vorteil ist besonders wichtig in Casale-Anlagen, wo die Temperatur der Reaktionszone unter 400°C oft beibehalten wird, um eine Überheizung des zentralen Teils der katalytischen Masse vermeiden zu können.
Bezugnehmend auf Fig. 1 wird die Charge LP, welche aus Magnetit mit einem FeO/Fe2O,-Verhältnis von 27 bis 30 %, vorzugsweise 28 bis 29 % FeO, aus 2 bis 3,5 % Aluminiumoxid, 0,8 bis 2 % Pottasche, 2 bis 3,5 Calciumoxid, 0,1 bis 0,4 Magnesiumoxid und 0,2 bis 0,5 % SiO2, vom Mischer 1 zu dem Ofen 2 gebracht, welcher vorzugsweise ein Ofen mit Widerstandsheizung ist, und dann bei einer Temperatur nicht unter 160O0C geschmolzen. Wenn dieser Schmelzvorgang abgeschlossen ist, läßt man zuerst die Masse bei im Ofen verbleibendem Schmelztiegel an der Luft fest werden und abkühlen. Dann wird die Masse aus dem Schmelztiegel entfernt und in 3 weiter an der Luft abgekühlt und von der Schlacke befreit. Die so erhaltene Masse wird anschließend bei 4 gebrochen und in der Stangenmühle 5 pulverisiert, danach in den Mischer 6 übergeführt und eine wässrige Cerium-nitrat-Lösung hinzugefügt.
Es wurde gefunden, daß das Pulver aus Stangenmühle 5 runzelig und porös ist (während das Pulver aus einer Kugelmühle glatt
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und unporös ist) und eine Menge Cerium-nitrats absorbieren kann, welche einer Konzentration von metallischem Cerium im fertigen Katalysator von 0,5 bis 2,5 % entspricht. (Im Gegenteil dazu konnte das glatte Pulver aus einer Kugelmühle sehr wenig Nitrat aufnehmen.)
Ferner ermöglicht das Pulver aus einer Stangenmühle eine leichte und sichere Pelletisierung. Das mit Cerium-nitrat-Lösung versetzte Pulver wird direkt in einen Schalen-Granulator 7 gebracht; die Schale des Granulators kann einen Neigungswinkel (gegenüber einer horizontalen Fläche) von 5° bis 85° aufweisen '. Auf dieser Schale nimmt das katalytische Pulver schnell die Form von sphärischen Körnchen mit einem Durchmesser von z.B. 0,2 bis 0,5 mm an, welche das kontinuierlich geförderte Pulver schnell absorbieren und zu Sphären mit einem Durchmesser von 1 bis 25 mm schnell wachsen, wobei der Durchmesser von der Neigung der Schale und der Menge der geförderten Charge abhängt. Es gibt praktisch keinen Pulververlust. Die so erhaltenen Sphären, welche überraschenderweise unzerbrechlich und sicher zu manipulieren, d.h. handhaben sind, werden dann in dem Ofen vorzugsweise einem Strahlungsofen, bei 100 bis 2000C vorgetrocknet und anschließend in einer Argon-Atmosphäre im gleichen Ofen be:
unterworfen.
chen Ofen bei 1250 bis 135O°C einer Sinterungs-Behandlung
Die folgenden Beispiele werden als nicht einschränkende Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen sphärischen Cerium-aktivierten Katalysators gegeben»
Beispiel 1
Eine Charge LP, bestehend aus 200 kg natürlichem Magnetit, 4,6 kg Aluminiumoxid, 2,7 kg Pottasche, 697 kg Calciumoxid, 0,28 kg Magnesiumoxid und 1,44 kg SiO2 Xtfird in den Mischer 1 gegeben und darauf bei 160O0C innerhalb einer Stunde geschmolzen. Die Mischung enthält 61,4 % Fe2O3 und ungefähr 28 % FeOo Die so durch das Schmelzen erhaltene Masse wird dann in Tiegel
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an der Luft abgekühlt und aus dem Tiegel entfernt. Nach Beendigung einer zweiten Abkühlung an der Luft wird die Masse von der Schlacke befreit, zerkleinert und in der Stangenmühle pulverisiert. Das so erhaltene poröse Pulver in einer Menge von 5 kg und mit folgender Korngröße
mesh 65-120 120-220 220-250 250-270 270-525 % 20,94 11,60 4,36 18,18 44,92
wird in dem Mischer 6 mit einer Lösung von 0,2 kg Cerium-nitrat
Ce(NO^5),.6HpO in 0,2 kg Wasser (1,29 Oevr.% von metallischem Cerium in Endprodukt: CAT.A) gemischt. Das gemischte Pulver wird auf die einen Durchmesser von 125 mm und einen Neigungswinkel von 60 aufweisenden Schale des Schalengranulators 7 gebracht, wo es schnell in sphärischenKornchen mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2,5 mm aufwächst.
Diese unzerbrechlichen und manipulationsfähigen Sphären werden dann in einem Strahlungsofen für die Vortrocknung auf 1500C und für die daran anschließende Sinter-Behandlung im gleichen Ofen unter Argon-Atmosphäre auf 13500C erhitzt.
Beispiel 2
2,8 kg katalytischen Puders aus Stangenmühle 5 werden mit einer Lösung von 0,2 kg Cerium-nitrat und 0,1 kg Wasser (2,3 Gew.-96 metallisches Cerium im Endprodukt: CAT.B) gemischt.
Der granulierte Puder wird wie in Beispiel 1 pelletisiert, getrocknet und gesintert. Der Durchmesser des End-Katalysators war (für Vergleichungszweck) noch von 1,5 bis 2,5 mm.
Beispiel 3
5 kg katalytischer Puder aus Stangenmühle 5 werden mit einer Lösung aus 0,1 kg Cerium-nitrat und 0,2 kg Wasser (0,64 % metallisches Cerium im End-Katalysator: CAT.C) behandelt. Das granulierte Produkt wird wie in Beispiel 1 pelletisiert, vorgetrocknet und gesintert.
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Die Aktivität der so erhaltenen Katalysatoren (CAT.A; CAT.B; CAT.C) wurde in einem Versuchsreaktor getestet, wobei sich die in dem Diagramm von Fig. 2 dargestellten Werte im Vergleich zu dem aus US-Patent 4 073 749 bekannten Katalysator (CAT.D) ergaben. Diese Werte beziehen sich aber auf kugelförmige Katalysatoren, welche für die Laboratoriumsversuche einen Durchmesser von 1,5 bis 2,5 mm hatten.
Aus der Aktivitätskurve von Fig. 2 entnimmt man, daß die erfindungsgemäßen Ce-aktivierten Katalysatoren im Vergleich mit dem bekannten Katalysator (CAT.D) und bei gleichen Bedingungen (Raumgeschwindigkeit von 20 000 H~ , Druck von 315 und 150 kg/ cm und mit dem gleichen Durchmesser der Sphären) eine hohe Aktivität aufweisen. Insbesondere ist die Leistungsfähigkeit des Cerium-aktivierten Katalysators umso höher, je niedriger die Temperatur (350 bis 400°C) ist.
Die Messungen werden bei folgenden experimentellen Bedingungen ausgeführt:
Druck: 150; 315 kg/cm ; Temperatur? 370 bis 400 bis 450 bis 475 bis 5000C
V.S. (Raumgeschwindigkeit) = normal Liter.pro Stunde einkommendjn
Liter Katalysator" **°~
Die erhaltenen Katalysatoren (A, Bs C) wurden außerdem auf ihre thermische Festigkeit untersucht, wobei der Verlust der Aktivität unter gleichen Versuchsbedingungen aber bei verschiedenen Temperaturen festgestellt werden sollte. Der Test bestand darin, daß die Aktivität der gleichen Charge vor und nach einer 10-stündigen Behandlung bei 6000C und bei 315 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 bestimmt wurde. Aufgrund der durchgeführten Messungen kann man davon ausgehen, daß die Katalysatoren ihre Anfangsaktivität behalten haben.
Während ferner für die Pelletisierung des aus US-Patent Nr. 4 073 749 bekannten Katalysators die Zugabe einer Bindemittelzusammensetzung (Bentonit und Wasser) notwendig ist, wird die Pelletisierung des erfindungsgemäßen Katalysators dur©h Behand-
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lung mit einem wässrigen Cerium-nitrat ausgeführt, dessen Verhalten ziemlich überraschend ist. In der Tat verteilt sich das genannte Ce-Nitrat gleichmäßig auf die ganze katalytische Fläche und es ist zu vermuten, daß es als Bindemittel in der Granulierstufe wirkt, während es sich in den anschließenden Vortrocknungsund Sinter-Stufen zersetzt und seine Stickstoffoxide von sich selbst abführen und das Cerium-Metall als ein mit den anderen Promotoren vereinbarter Promotor in die Katalysatorstruktur eindringt. Im Gegenteil kann ein Bindemittel immer einen kleinen Teil der aktiven Oberfläche decken und daher die Aktivität vermindern. Besonders gute Ergebnisse wurden mit erfindungsgemäßen Sphären erhalten, welche einen Durchmesser von 10 bis 12 mm hatten und eine Charge von alten, unregelmäßigen Katalysatoren mit Korngröße von 12 bis 21 mm durchsetzten, da der Füllungsverlust auf minimale Werte gebracht wurde.
Das ist sehr wichtig, weil Katalysatoren mit kleiner Korngröße nicht in allen Anlagen benutzt werden können.
Die vorliegende Erfindung wurde beschrieben und dargestellt in einer vorzugsweisen Ausführungsform, wobei jedoch die in der Praxis möglichen Veränderungen und Variationen ohne weiteres in den Schutzumfang der Erfindung fallen.
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Leerseite

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form von regelmäßigen Sphären mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 25 mm, welche hohe Aktivität, hohen Thermowiderstand, hohe Unempfindlichkeit gegen chemische Gifte, lange Lebensdauer, niedrige Füllungsverluste und Druckabfall, gute Abriebfestigkeit aufweisen, wobei eine Mischung aus Magnetit mit einem Anteil von 2,0 bis 3,5 Gew.-% Aluminiumoxid5 0,8 bis 2,0 Gew.-% Pottasche, 2,0 bis 3,0 Gew.-% Calciumoxid, 0,1 bis 0,4 Gew.-96 Magnesiumoxid und 0,2 bis 0,5 SiO2 in einem Schmelzofen bei einer Temperatur nicht unter 16OO°C geschmolzen wirds die geschmolzene Masse an der Luft abgekühlt, von der Schlacke befreit und in einer Stangenmühle gemahlen, granuliert und in
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einem Ofen getrocknet und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet , daß das gemahlene Pulver aus der Stangenmühle in einem Mischer mit einer Cerium-nitrat-Lösung gemischt wird, das gemischte Pulver auf die orientierbaren Platten eines Schalengranulators in Form von sphärischen Teilchen granuliert wird, die schnell bis manipulierbaren, unzerbrechlichen Sphären mit Durchmesser von 1 bis 25 mm wachsen, diese Sphären in einem Ofen zuerst bei einer Temperatur zwischen 100° bis 200°C getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 1250 bis 135O°C unter Argon-Atmosphäre gesintert werden, wobei das in der Pelletisierungsstufe als Bindemittel wirkende Cerium-nitrat schon während der Trocknung zersetzt wird und das Cerium-Metall während der Sinterung in die Katalysator-Struktur hineindringt.
2. Kugelförmiger Katalysator, welcher aus Magnetit 2 bis 3»5 % Aluminiumoxid, 0,8 bis 2 % Pottasche, 2 bis 3 % Calciumoxid, 0,2 bis 0,5 % SiO2 und 0,5 bis 2,5 Cerium besteht und nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
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