DE2630869A1

DE2630869A1 - Formkoerper aus teilchenfoermigem zinkoxid mit grosser oberflaeche und von grosser festigkeit sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2630869A1
Application number: DE19762630869
Authority: DE
Inventors: Victor S Robinson
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-05-26
Also published as: MX144252A; DE2630869B2; FR2317229B1; GB1490967A; BE843986A; DE2630869C3; NL7607029A; DK309276A; FR2317229A1; CA1094293A; JPS5227404A; US4071609A; IT1064149B

Description

THE NEW JERSEY ZINC COMPANY, Bethlehem, PA, VStA

Formkörper aus teilchenförmigem Zinkoxid mit großer Oberfläche und von großer Festigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Bei einer Vielzahl chemischer Verfahren, wie beispielsweise bei der Synthese und bei der Umformung von Kohlenwasserstoffen, bei der Ammoniaksynthese usw., werden Katalysatoren verwendet, von denen viele aus Metallverbindungen bestehen oder solche enthalten, wie beispielsweise Nickel-, Eisen-, Kupfer- oder Chromverbindungen, die durch bestimmte Verunreinigungen oder im Verfahrensstrom vorhandene Komponenten entweder zeitweise desaktiviert oder dauernd vergiftet werden können. Unter den Stoffen, die zur dauernden Vergiftung führen, sind Schwefelwasserstoff und verschiedene organische Schwefelverbindungen von besonderer Bedeutung. Es ist daher bei diesen Katalysatoren wesentlich, daß Schwefel aus dem Verfahrensstrom entfernt wird, um einen Kontakt zwischen ihm

und den Katalysatoren zu verhindern.

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Zur Entfernung des Schwefels sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, von denen mehrere gebräuchlich sind, wie beispielsweise das Waschen mit Schwefelsäure, die Adsorption an Aktivkohle oder die Absorption oder Chemisorption durch verschiedene Materialien. In manchen Fällen wird bei Beschickungen mit hohem Schwefelgehalt eine Kombination von verschiedenen Entschwefelungsverfahren angewandt.

Ein Stoff, der sich als besonders geeignet für die Verringerung des Schwefelgehaltes in Verfahrensströmen bis zu einem annehmbaren Gehalt erwiesen hat, ist Zinkoxid. So ist aus der US-PS 1 868 096 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Wassergasstrom über eine oder mehrere aus Zinkoxid oder Zink- und Chromoxid bestehende Massen geleitet wird, bevor er mit einem für die Methanolherstellung bestimmten Katalysator in Berührung gebracht wird, der gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel äußerst empfindlich ist. Wenn das Zinkoxid als Entschwefelungsmittel verwendet wird, wird es in Zinksulfid überführt. Die Lebensdauer einer Beschickung aus Zinkoxid in einem Entschwefelungsreaktor hängt offensichtlich von dem Schwefelgehalt des zu behandelnden Ausgangsmaterials ab. Trotzdem ist auch die maximale Ausnutzung des Zinkoxids selbst von Bedeutung. In dieser Hinsicht spielen für die Lebensdauer der Zinkoxidbeschickung das Ausmaß der Verfügbarkeit des Zinkoxids für die Entschwefelung sowie die Menge an Zinkoxid, die in einem bestimmten Reaktorvolumen enthalten sein kann, eine große Rolle.

Die Menge an normalem Zinkoxid, die in einem gegebenen Volumen enthalten sein kann, hängt von seiner Reinheit und seinem Schüttgewicht ab. Ein Produkt von geringer Reinheit hat von vorn vornherein den Nachteil, daß inaktive Verunreinigungen einen Teil des Reaktorvolumens

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besetzen, und zwar mehr oder weniger unmittelbar proportional zum Gehalt der Verunreinigungen im Zinkoxid. Daher ist ein normales Zinkoxid hoher Reinheit äußerst erwünscht. Das Füllgewicht für einen Reaktor ist unmittelbar proportional zum Schüttgewicht, d.h. zum Gewicht eines gegebenen Produktvolumens, so daß leichte, flockige Zinkoxide stöchiometrisch von vornherein nachteilig sind, da verhältnismäßig geringe Gewichtsanteile dieses Produktes den zur Verfügung stehenden Reaktorraum schon ausfüllen

Das Ausmaß der Verfügbarkeit des Zinkoxids für die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen Verbindungen ist eine Funktion seiner spezifischen Oberfläche, d.h. der Oberfläche eines Gramms Feststoff; zuweilen wird die spezifische Oberfläche einfach als Oberfläche bezeichnet. Es ist bekannt, daß Feststoffe in Form feiner Teilchen eine größere spezifische Oberfläche und eine größere Reaktivität besitzen als solche aus größeren Teilchen und daß Feststoffe in einem aktiven oder feinverteilten Zustand durch thermische Zersetzung einer Mutter sub stanz hergestellt werden können, aus der eine flüchtige Komponente in Freiheit gesetzt wird. Aus der US-PS 1 878 390, die sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Methanolherstellung bezieht, ist es bekannt, daß Katalysatoren aus Zinkoxid oder einem Gemisch aus Zinkoxid und Chromoxid besonders wirksam sind, wenn sie durch Erhitzen der basischen Carbonate hergestellt worden sind. Die Herstellung eines hochreaktiven Zinkoxids von außerordentlich geringer Teilchengröße durch Erhitzen von mit Ammoniak umgesetztem Zinkcarbonat (ammoniated zinc carbonate) ist aus der US-PS 2 898 191 und der SU-PS 308 976 bekannt. Aus der US-PS 3 441 370 sind auch bereits die Vorteile bekannt, die durch Steuern der Oberflächengröße von Zinkoxid bei

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- If-

der Verwendung des Zinkoxids zur Entfernung von Schwefelbestandteilen aus Industriegasströmen bekannt; Zinkoxide mit Oberflächengrößen von über 30 m /g sollen dabei von besonderer Bedeutung sein. Die Herstellung dieser Zinkoxide mit großer Oberfläche geschieht durch ein Naßverfahren mit Ausfällung von Zinkcarbonat, woran sich eine Calcinierung zur Umwandlung in Zinkoxid anschließt.

Obwohl eine große Oberfläche ein Haupterfordernis für das Zinkoxid ist, das zur Entschwefelung von Industriegasströmen verwendet v/erden soll, ist es doch in gleicher Weise wichtig, daß das Zinkoxid in einer Form vorliegen soll, die sich zum Beschicken von Reaktortürmen eignet. Die physikalische Form muß derart sein, daß eine angemessene Widerstandsfähigkeit gegenüber der verhältnismäßig rauhen Behandlung beim Transport usw. vorliegt. Ebenfalls erforderlich ist ein hohes Schüttgewicht, damit in ein bestimmtes Volumen ein angemessenes Gewicht eingebracht werden kann. Da sich das Schutt gewicht mit dem Erfordernis der Darbietung einer großen Oberfläche zur Erhöhung des Ausmaßes der Verfügbarkeit und der Reaktivität in der Weise ändert, daß normalerweise äußerst feinverteilte Feststoffe ein nur geringes Schüttgewicht aufweisen, ist eine Agglomerierung von Produkten mit großer Oberfläche in eine Form erforderlich, die sie für das Beschicken von Entschwefelungsreaktoren geeignet macht. Für das Agglomerieren sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie beispielsweise das Formen einer Paste und ihr Extrudieren zu Zylindern, die in gewünschte Längen geschnitten werden können, das Formen von Tabletten in einer Presse, das Formen von kugelförmigen Pellets entweder in Drehtrommeln oder auf rotierenden Scheiben usw. Normalerweise wird eine beträchtliche Menge eines Bindemittels zur Erzielung einer hinreichenden Festigkeit benötigt, insbesondere bei Zinkoxid mit großer Oberfläche, wodurch der Zinkoxidgehalt entsprechend erniedrigt wird. Zur Erzielung einer optimalen Lebens- bzw. Gebrauchsdauer eines Zinkoxidproduktes, das zur Vervrendung für die Entschwefelung von Industriegasströmen gedacht ist, ist die Berücksichtigung sämtlicher genannter Faktoren erforderlich.

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Es wurde nun gefunden, daß Formkörper aus feinverteiltem Zinkoxid mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer hohen Absorptionskapazität für Schwefelwasserstoff ohne Bindemittel hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper aus teilchenförmigen! Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 30 m /g und einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 1500 g, die kein äußeres Bindemittel enthalten. · -

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus teilchenförmigen! Zinkoxid von hoher Oberfläche und Druckfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) normales Zinkoxid ohne Zusatz eines äußeren Bindemittels zu Formkörpern verformt,

b) die Formkörper aus normalem Zinkoxid einer Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre aussetzt,

c) mindestens etwa 30% des Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat umwandelt und

d) praktisch sämtliches basische Zinkcarbonat zu Formkörpern aus teilchenförmigen! Zinkoxid zersetzt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Gase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die schwefelhaltigen Gase über ein Bett aus Formkörpern aus teilchenförmigen! Zinkoxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 leitet und das entschwefelte Gas gewinnt.

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Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete normale Zinkoxid besitzt eine normale Oberfläche und wird je nach den Erfordernissen des in Aussicht genommenen Verwendungszwecks- zu Formkörpern unterschiedlicher Größe verformt. Die durch dieses Verfahren erzielten Ergebnisse sind gänzlich unerwartet, weil nicht nur die Oberfläche des normalen Zinkoxids erhöht wird, sondern auch die Festigkeit und Härte der Formkörper, die ohne äußeres Bindemittel hergestellt worden sind, höher sind als bei den meisten Zusammensetzungen mit ähnlich großer Oberfläche aus Zinkoxid, die mit Hilfe eines Bindemittels hergestellt worden sind. Außerdem üben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper keinen Staub, was eine wichtige Eigenschaft ist, da eine Gasströmung durch ein staubentwickelndes Bett aus Zinkoxid stark behindert werden kann. Schließlich wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Produkt im Hinblick auf seine schwefelentfernende Eigenschaft wirksamer ist als gegenwärtig erhältliche Handelsprodukte.

Im folgenden wird eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Normales Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als etwa 10 m /g wird zunächst zu Formkörpern geformt. Die Größe dieser Formkörper wird durch die Vorrichtung bestimmt, in der sie verwendet werden sollen. Die Zinkoxidformkörper können einen Feuchtigkeitsgehalt von bis etwa 30% besitzen; vorzugsweise beträgt er etwa 20 bis etwa 25%. Die Zinkoxidformkörper werden einer Atmosphäre ausgesetzt, die etwa 40 bis 100% Kohlendioxid und etwa 0 bis etwa 60% Wasserdampf enthält und eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 90 ⁰C aufweist. Vorzugsweise beträgt der Kohlendioxidgehalt etwa 90 bis etwa 100%, der Wasserdampfgehalt etwa 0 bis etwa 10% und die Temperatur etwa 60 bis 75 ⁰C. Den genannten Bedingungen werden die

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Formkörper bis zu etwa 4 Stunden ausgesetzt. Die erhaltenen Formkörper enthalten mindestens etwa 30% und vorzugsweise etwa 55/0 basisches Zinkcarbonat der Formel 5 ZnO · 2 CO₂ · 3 H^O. Die Formkörper aus basischem Zinkcarbonat werden anschließend in der Umgebungsatmosphäre auf eine Temperatur, von etwa 200 bis 500 ⁰C erhitzt, um ihre praktisch vollständige Zersetzung zu Zinkoxid zu erzielen. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 250 bis 350 ⁰C. Die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats zu Zinkoxid ist endotherm. Daher beeinflußt die Geschwindigkeit, mit der Wärme zugeführt wird, die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 5 Stunden benötigt.

Der Zinkoxidgehalt der auf diese Weise behandelten Formkörper hängt nahezu ausschließlich von der Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten normalen Zinkoxids ab, da ein Zusatz von äußeren Bindemitteln nicht erforderlich ist. Bei der Verwendung von normalen Zinkoxiden, die völlig ausreichende Ausgangsmaterialien darstellen, enthalten die erhaltenen Formkörper mindestens etwa 95% und vorzugsweise über 98% Zinkoxid. Die behandelten Formkörper besitzen eine spezifische Oberfläche von über etwa 30 m /g sowie eine Druckfestigkeit, die etwa 5 bis etwa 30mal so groß ist wie die der unbehandelten Formkörper und die im allgemeinen mindestens etwa 1500 g beträgt.

Die Zunahme der Oberfläche des Zinkoxids, die sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, hängt in erster Linie von dem Ausmaß ab, bis zu dem das als Ausgangsmaterial verwendete Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat umgewandelt wird. Die Oberflächen werden beispielsweise durch Messung der Menge eines auf der Oberfläche einer Probe adsorbierten Gases und Berechnung der

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λ\

gesamten Oberfläche der Probe aus den erhaltenen Adsorptionsdaten bestimmt. Die Proben können Teilchen verschiedener Größen und verschiedener Oberflächen enthalten, weshalb die erhaltenen Werte Durchschnittswerte sind. Der Effekt, der durch die Umwandlung normalen Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat im Hinblick auf die Vergrößerung der Oberfläche erzielt wird, ist aus der folgenden Tabelle I zu ersehen.

	Tabelle	I	Oberfläche (m²/g)
% Umwandlung von normalem ZnO in BZC*			50
76			46
74			43
66			38
50			27
36			14
21			4
O

* BZC = basisches Zinkcarbonat

** Oberfläche des Produktes, das nach einstündigem Erhitzen des carbonisierten Produktes zur Zersetzung des Carbonate in Zinkoxid erhalten wird.

Wie bereits erwähnt, stellen die Oberflächenwerte für eine bestimmte Probe Durchschnittsirerte dar. Im Falle des Produkts gemäß der Erfindung bleibt die Oberfläche des Zinkoxids, das nicht in basisches Zinkcarbonat umgewandelt worden ist, praktisch unverändert, während die Oberfläche des normalen Zinkoxids, das in basisches Zinkcarbonat umgewandelt worden ist, um ein Vielfaches erhöht

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wird. Um Produkte mit Oberflächen von über etwa 30 m /g zu erzielen, müssen Umwandlungen von Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat von mindestens etwa 45°6 erzielt werden. Wie jedoch weiter unten gezeigt wird, hängt die Oberfläche der Formkörper aus Zinkoxid auch zu einem großen Ausmaß von den Bedingungen ab, unter denen das basische Zinkcarbonat zu Zinkoxid zersetzt wird.

Das Ausmaß, bis zu dem normales Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat umgewandelt werden kann, hängt von der Struktur und dem Schüttgewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Formkörper aus normalem Zinkoxid, die der Carbonisierung unterzogen werden, sowie von den Bedingungen ab, unter denen die Carbonisierung durchgeführt wird· Die Struktur der Formkörper muß derart sein, daß eine angemessene Durchlässigkeit für die Kohlendioxid enthaltende Atmosphäre gewährleistet ist. Im Hinblick darauf muß ein Zusammendrücken oder Verdichten, insbesondere der Oberflächen der Formkörper, das zur Bildung von Außenschichten oder Schalen niedriger Porosität führt, vermieden werden. Das Schüttgewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Formkörper ist deswegen von Bedeutung, weil das Ausmaß der Umwandlung von normalem Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat umgekehrt proportional mit dem Schüttgewicht der Formkörper aus normalem Zinkoxid variiert. In der folgenden Tabelle II sind das Schüttgewicht von Formkörpern aus normalem Zinkoxid und die prozentuale Umwandlung in basisches Zinkcarbonat derartiger Formkörper unter praktisch gleichen Carbonisierungsbedingungen angegeben.

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Tabelle II

Schüttgewicht der als

Ausgangsmaterial ver- % Umwandlung des ZnO wendeten Formkörper in basisches Zinkaus ZnO carbonat

g/cm³ (Ib./cu.ft.)

0,75	(47)	76
0.90	(56)	63
0,95	(59)	66
0,99	(62)	55
1,14	(71)	36
1,15	(72)	33
1,35	(84)	31

Während Formkörper von niedrigem Schuttgewicht höhere Umsetzungen zu basischem Zinkcarbonat gestatten, besitzen derartige Formkörper nicht allgemein eine hinreichende Festigkeit. Außerdem ist das Schüttgewicht des Endproduktes mit demjenigen der als Ausgangsmaterial verwendeten Formkörper in der Weise unmittelbar verknüpft, daß eine Zunahme von etwa 5 bis 15% während des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt wird. Da jedoch das Ausmaß der Umwandlung umgekehrt proportional zum Schüttgewicht ist und da die Oberfläche, wie aus Tabelle I ersichtlich, von dem Umwandlungsgrad abhängt, besitzt das Schüttgewicht eine Obergrenze von etwa 1,44 g/cm (90 Ib./cu.ft.), wie aus den Daten von Tabelle II ersichtlich. In ähnlicher Weise besitzt das als Produkt erhaltene Zinkoxid vorzugsweise ein Schüttgewicht von wenigstens etwa 0,80 g/cm . Der bevorzugte Ausgangsbereich für das Schüttgewicht ist etwa 0,88 bis 1,04 g/cm³ (55 bis 65 Ib./cu.ft), der

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zu einem Schüttgewicht in der Größenordnung von etwa 0,96 bis 1,12 g/cm³ (60-70 lb./cu.ft) für das Endprodukt führt.

Die Bedingungen, unter denen die Carbonisierung durchgeführt wird, müssen derart sein, daß sich statt des normalen Zinkcarbonats ZnCO, das basische Zinkcarbonat 5ZnO-2C0₂·3H₂O bildet. Das normale Zinkcarbonat führt zu Produkten von geringer Oberfläche, und zwar zumindestens teilweise deswegen, weil höhere Temperaturen erforderlich sind, um es in Zinkoxid zu überführen· Umsetzungsbedingungen, die sich als geeignet für die Bildung von basischem Zinkcarbonat erwiesen haben, sind eine Strömung von Kohlendioxid bei etwas Normaldruck, Temperaturen von etwa 50 bis 90 ⁰C und Umsetzungs zeiten von etwa 1 bis 4 Stunden. Umsetzungstemperaturen über etwa 75 ⁰C führen zu einer beträchtlichen Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit und müssen vermieden werden. Die Bildung von basischem Zinkcarbonat erfordert die Anwesenheit von Wasser, weshalb der Einfluß der Wasser dampf konzentrati on im Kohlendioxid auf die Umwandlung von Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat in der folgenden Tabelle III dargestellt ist, aus der ersichtlich ist, daß ein gewünschter Umwandlungsgrad der trockenen Formkörper erzielt werden kann, wenn hinreichend viel Feuchtigkeit in der Kohlendioxidatmosphäre vorhanden ist. Jedoch führt der bei der Verwendung von trockenen Formkörpern in der Kohlendioxidatmosphäre erforderliche Feuchtigkeitsgehalt zu Schwierigkeiten durch Kondensation im Carbonisierungsreaktor. Außerdem wird das Verformen von normalem Zinkoxid zu Formkörpern einer bestimmten Gestalt durch Zugabe von etwas Wasser erleichtert.

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	(56)	Tabelle	III	%co₂	% Umwandlung von
	(53)	⁰A H₀O in den		50	ZnO von basischem Zinkcarbonat
Schüttgewicht der	(53)	Formkörpern	Carbonisie-	100
FormkörOer * aus ZnO	(62)		rungs mosph	78	62
g/ccm (Ib./cu.ft)	(60)	0	% H₂O	100	30
0,90	(57)	8	50	100	64
0,85	(59)	8	—	100	46
0,85	(50)	14	22	80	60
0,99	(50)	17	—	100	73
0,96	23	—	80	74
0,91	22	——		69
0,95	29	20	50
0,80	29
0,80	20

* Formkörper in Form von Pellets, die vor der Bestimmung des Schüttgewichtes getrocknet worden waren.

Unter den oben erwähnten Bedingungen sind Formkörper, die über etwa 15$ Feuchtigkeit enthalten, bevorzugt. Der Feuchtigkeitsgehalt darf jedoch nicht so groß sein, daß die physikalischen Eigenschaften der Formkörper beeinträchtigt werden. Falls die erforderliche Feuchtigkeitsmenge nicht während des Verformens in dem normalen Zinkoxid erzielt werden kann, kann zusätzliche Feuchtigkeit durch Besprühen der Formkörper in diese eingebracht werden. Beispielsweise wurden Formkörper, die etwa 8% Feuchtigkeit enthielten, mit Wasser besprüht, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 22% zu erhöhen; der Umwandlungsgrad zu basischem Zinkcarbonat nach zweistündiger Behandlung in trockenem Kohlendioxid war danach von etwa 30% auf etwas über 70% angestiegen.

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Die Bedingungen, unter denen die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats durchgeführt wird, sind ebenfalls von Bedeutung. Um die Zersetzung zu Zinkoxid in einer annehmbaren Zeit, d.h. in etwa 1 bis 2 Stunden durchführen zu können, haben sich Temperaturen von mindestens etwa 300 bis 350 ⁰C als erforderlich erwiesen. In der folgenden Tabelle IV ist der Einfluß der Temperatur auf die Oberfläche von Formkörpern, die zu 69% zu basischem Zinkcarbonat umgewandelt worden waren, zusammengestellt.

Tabelle IV

Temp. ⁰C	% Gewichts	Oberfläche, m/g
	verlust
325	19,6	53
350	19,4	44
375	19,6	36
400	19,8	32

Die Gewichtsverluste zeigen an, daß die Zersetzung· des basischen Zinkcarbonats in jedem Falle praktisch vollständig war. Mit steigender Temperatur sinkt die Oberfläche bedeutend. Überhöhte Temperaturen können nicht nur die Zunahme der Oberfläche, sondern auch die Druckfestigkeit der Formkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, stark beeinträchtigen, wie aus der folgenden Tabelle V hervorgeht.

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Tabelle V

Temperatur *	Mittlere Druck	Oberfläche, m²/g
	festigkeit**, g
300	2710	44
350	1910	35
400	1720	24
450	1710	20
500	1580	16
550	1090	11
600	400	7

* Die Proben wurden 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur erhitzt, um den Temperatureinfluß über die in Tabelle IV angegebenen bevorzugten 1 bis 2 Stunden hinaus zu erhöhen.

** Das für die Bestimmung der Druckfestigkeit der einzelnen Formkörper verwendete Verfahren ist im folgenden Beispiel beschrieben. Zur Berechnung der mittleren Druckfestigkeit wurden zehn Versuche durchgeführt.

Beispiel

Etwa 18,1 kg (40 Ib.) eines nach dem amerikanischen Verfahren hergestellten normalen Zinkoxids mit einem ZnO Gehalt von etwa 99°£ und einer Oberfläche von etwa

4 m /g wurde auf einer Pelle ti sier scheibe von einem Durchmesser von 99 cm (39 inch) zu Pellets mit einer Größe von 3,3 bis 4,8 mm (4 bis 6 mesh) verformt. Die Pelletisierbedingungen waren wie folgt:

Beschickungsgeschwindigkeit von

Zinkoxid etwa 0,73 kg/min (1,6 Ib./min) Besprühung mit Wasser

etwa 0,168 kg/min (0,37 Ib./min) Scheibenge s chwindigk.

etwa 17 UpM

Scheibenwinkel etwa 55 bis 60°.

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Die Pellets enthielten 17% Wasser und besaßen ein Schüttgewicht im feuchten Zustand von 1,15 g/ccm (72 Ib./cu.ft.) und ein Schüttgewicht im trockenen Zustand von 0,96 g/ccm (60 lb./cu.ft..)«

Ein Teil dieser Pellets wurde 3 Stunden lang in 61 cm (24 inch) langen Porzellanstutzen von 10,2 cm (4 inch) Durchmesser, der in einem mit einer Geschwindigkeit von 1 UpM betriebenen Drehofen auf 60 ⁰C vorerhitzt worden war,- 3 Stunden mit 4 l/Min. Kohlendioxid behandelt. Innerhalb von 20 min. stieg die Temperatur auf 80 ⁰C, wodurch eine rasche Umwandlung des Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat, eine exotherme Umsetzung, angezeigt wurde. In den folgenden 55 Min. danach sank die Temperatur langsam auf etwa 60 ⁰C, und für den Rest der Umsetzung wurde sie zwischen etwa 60 und etwa 70 ⁰C gehalten. Nach 3 Stunden betrug die Umwandlung von normalem Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat etwa 52?S. Zur Zersetzung des basischen Zinkcarbonats wurden die carbonisierten Pellets auf einem Tablett in einem Iftiffelofen etwa 2 Stunden auf 325 bis 350 ⁰C unter einem Luftstrom von etwa 2 l/Min, erhitzt. Die Oberfläche des Endproduktes betrug 30 m /g; das Schuttgewicht betrug 1,03 g/ccm (64 lb./cu.ft.)

Die Druckfestigkeit der Pellets in den verschiedenen Verfahrensstufen wurde dadurch bestimmt, daß man ein einzelnes Pellet zwischen einen starren, stationären Metallstab und die Schale einer Doppelbalkenwaage brachte und durch Auflegen von Gewichten auf die entgegengesetzte Waagschale eine aufwärts gerichtete Kraft auf den Boden des Pellets einwirken ließ, bis das Pellet durch den Druck gegen den Metallstab zerdrückt wurde. Die Ergebnisse von zehn derartiger Versuche für

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jede Pelletart sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßte Es ist bemerkenswert, daß die carbonisierten Pellets eine um etwa 40mal größere Druckfestigkeit als die als Ausgangsmaterial verwendeten Pellets aufweisen und daß 70 bis 80% dieser Festigkeit verloren geht, wenn die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats durchgeführt wird, wahrscheinlich weil durch die Entwicklung des Kohlendioxids und Wasserdampfs die Porosität zunimmt«, Trotz dem ist die Festigkeit des Produktes gemäß der Erfindung noch zweimal so groß wie die des handelsüblichen Produktes.

Tabelle VI

Pellets bei den angegebenen Mittlere Druckfestigkeit, g Verfahrens stufen

1. ZnO-Pellets von der
Scheibe (1756 H₂O)

2. ZnO-Pellets, bei 110 ⁰C

getrocknet 310

3. Nach 52?£iger Unwandlung

tz BZC
4. Nach Zersetzung des BZC 1620

Im Handel erhältliche ZnO-Pellets 820

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Produktes bei der Schwefelentfernung wurde mit derjenigen eines handelsüblichen Produktes und außerdem mit derjenigen von nicht carbonisierten Zinkoxidpellets verglichen, indem man einen Strom aus trockenem Stickstoff, dem Schwefelwasserstoff beigemischt war, durch identische Betten von jedem Pellettyp hindurchströmen ließ. Um den Zeitaufwand für diese Versuche zu verringern, wurde die Schwefelwasserstoff konzentration auf 1500 ppm, die Bettemperatur auf 340 ⁰C und die Strömungsgeschwindigkeit des

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ZO

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Gases auf 1260/Std. (1260 hr. ) festgesetzt. Das ausströmende Gas wurde laufend auf seinen Gehalt an Schwefelwasserstoff untersucht. Wenn die Schwefelwasserstoffkonzentration im Abgas 1 ppm überschritt, wurde das Pelletbett nicht mehr als wirksam funktionierend bezeichnet. Der folgenden Tabelle VII, in der die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefaßt sind, kann man entnehmen, daß das erfindungsgemäße Produkt nicht nur Pellets aus normalem Zinkoxid, sondern auch dem handelsüblichen, für diesen Zweck erhältlichen Material überlegen ist.

Art der Pellets

Tabelle VII

Ober- Schüttgewicht fläche,

m²/g g/cm³ (lb/cu.ft) ^AbfJ

Zeit in Std. bis zum Erreichen einer H^S-Konzentration im

Normale ZnO-Pellets	5	0,96	(60)	0,5
Erfindungsgemäße s ZnO-Produkt	31	1,03	(64)	3,7
Herkömmliches ZnO-Produkt	33	1,04	(65)	2,1

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das erfindungsgemäßi Produkt annähernd doppelt so wirksam ist wie das herkömmliche Handelsprodukt, ein Unterschied, der weit größer ist, als aufgrund der Tatsache, daß der Zinkoxidgehalt des Handelsproduktes nur etwa 85%, verglichen mit etwa 99% des erfindungsgemäßen Produktes, beträgt, zu erwarten war.

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Claims

Patentansprüche

Formkörper aus teilchenförmigem Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 30 m /g und einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 1500 g ohne Anwesenheit eines äußeren Bindemittels.
2. Formkörper gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkoxidgehalt mindestens etwa 95% und insbesondere mindestens etwa 99% beträgt.
3. Formkörper gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Oberfläche etwa 30 bis §0 m /g, die Druckfestigkeit etwa 1500 bis 2710 g und das Schüttgewicht zwischen etwa 0,80 und 1,44 g/cnr (50-90 Ib./cu.ft.) betragen.
4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus teilchenf örmigem Zinkoxid von großer Oberfläche und Druckfestigkeit nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) normales Zinkoxid ohne Zusatz eines äußeren Bindemittels zu Formkörpern verformt,

b) die Formkörper aus normalem Zinkoxid einer Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre aussetzt,

c) mindestens etwa 30% des Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat umwandelt und

d) praktisch sämtliches basische Zinkcarbonat zu Formkörpern aus teilchenförmigem Zinkoxid zersetzt.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man normales Zinkoxid mit einer spezifischen Ober-

fläche von bis zu etwa 10 m /g verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus normalem Zinkoxid, die bis etwa 30% Wasser enthalten, verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus normalem Zinkoxid verwendet, die ein Schuttgewicht von etwa 0,72 bis 1,36 g/cm (45 bis 85 lb./cu.ft.) verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper aus normalem Zinkoxid der Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre etwa 1 bis etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 90 ⁰C aussetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlendioxid enthaltende Atmosphäre aus mindestens etwa 60% Kohlendioxid anwendet.

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10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlendioxid enthaltende Atmosphäre mit einem Gehalt an Kohlendioxid von etwa 60 bis 100% und an Wasserdampf von etwa 0 bis 40% anwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Zinkcarbonat bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500 ⁰C und insbesondere bei einer Temperatur zwisehen etwa 250 und etwa 350 ⁰C durchführt.
12. Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Gase, dad.urch gekennzeichnet, daß man die schwefelhaltigen Gase über ein Bett aus Formkörpern aus teilchenförmigen! Zinkoxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 leitet und das entschwefelte Gas gewinnt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett bei einer Temperatur von etwa 340 ⁰C hält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwefelhaltige Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1260/Std· über das Bett leitet.

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