DE2640169A1 - Wirksamer und bestaendiger schwefelsaeure-katalysator sowie verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
Wirksamer und bestaendiger schwefelsaeure-katalysator sowie verfahren zur herstellung desselbenInfo
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Description
DR. ÜJR. DiPL-CMCM. WALTER BEfL TlR e
DR. JUk. ~:.'ί.-';·:ΊΜ. H.-J. VVOLFF
DR. JUR. iiANi Li:k. 3;JiL
6*3 FRANKi-URi AM MAIN-HOCHSf
Unsere Nr. 20 624 Ka/be
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Wirksamer und beständiger Schwefelsäure-Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wirksamen und beständigen
Schwefelsäure-Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Schwefelsäure ist ein wichtiges Produkt der Industrie. Sie ist zur
Herstellung vieler industrieller Produkte von Düngemitteln bis Pharmazeutika und von petrochemisehen Produkten bis Stahl notwendig,
1974 wurden in den Vereinigten Staaten etwa 34,5 Millionen Tonnen
Schwefelsäure hergestellt.
Schwefelsäure wird gewöhnlich im industriellen Maßstab durch die Gasphasen-Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und anschließende
Absorption des Schwefeltrioxids in einem wäßrigen Medium hergestellt. Moderne Industrieanlagen zur Herstellung von
Schwefelsäure verwenden gewöhnlich zur Oxydation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid einen auf einem Träger befindlichen
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Vanadium-Kontaktkatalysator.
Während der Entwicklung des "Schwefelsäure-Kontakt"-Verfahrens
wurde eine sorgfältige Forschung nach wirksamen und dauerhaften Schwefeldioxid-Oxydationskatalaysatoren, welche in kommerziellem
Maßstab bei vernünftigen Kosten hergestellt werden können, durchgeführt. Bis zum heutigen Zeitpunkt hat der auf diesem Gebiet
tätige Fachmann zum Arbeiten im industriellen Maßstab, die Wahl zwischen einem wirksamen Katalysator oder einem beständigen Katalysator.
Die Vorzüge der Dauerhaftigkeit und der hohen Wirksamkeit konnten von den Katalysator-Herstellern in einem Katalysator bei
einem vernünftigen Preis bisher nicht vereinigt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen beständigen und wirksamen Schwefeldioxid-Oxydationskatalysator bereitzustellen,
und zwar zu vernünftigen Kosten, sowie einen Vanadium enthaltenden
beständigen und wirksamen Schwefeldiox^d-Oxidationskatalysator bereitzustellen,der ohne übermäßige Modifikation der bestehenden
Vorrichtung und Verfahren hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein wirksamer und beständiger Vanadium enthaltender
Schwefelsäure-Katalysator bereitgestellt, welcher geformte Partikel umfaßt, welche Vanadiumgemische, Beschleuniger und
Aktivatoren auf einer calcinierten und fein zerkleinertenDiatomeenerde, welche hauptsächlich die Süßwasser-Kieselalge Melosira
granulata enthält, umfaßt.
Die Vanadiumgemische, Beschleuniger und Aktivatoren umfassen den
wirksamen Teil des Katalysators (nachfolgend als wirksames Material bezeichnet) und sind in der Technik gut bekannt. Das
Trägermaterial umfaßt calcinierte und fein zerkleinerte Diatomeen-
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erde, die vorzugsweise 50 Gew.-/i der Kieselalgen an der Süßwasser-Kieselalge
Melosira granulata enthält. Höhere Mengen der Kieselalge Melosira granulata stellen einen aktiveren und dauerhafteren
Katalysator bereit.
Der Träger wird bei einer Temperatur über etwa 5100C und unterhalb
der Temperatur, bei welcher sich die Struktur des Siliciumdioxides in der Kieselalge verändert, welche etwa 10100C beträgt,
calciniert. Das Calcinieren vermindert die Menge an organischem Material in .der Kieselerde und bei den höheren Temperaturen wird
die chemische Zusammensetzung verändert. Temperaturen zwischen etwa 6.49 und 982°C werden bevorzugt.
Der Träger muß fein verteilt sein, da eine kleine Partikelgröße
sowohl die Beständigkeit als auch die Wirksamkeit des mit dem Träger hergestellten Katalysators erhöht.
Figur 1 stellt eine diagrammartige Zeichnung der Vorrichtung zur
Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators dar.
Figur 2 stellt eine rasterelektronenmikros&opisehe Aufnahme der
Süßwasser-Kieselalge Melosira granulata bei einem 3000-fach vergrößerten Durchmesser dar (enlarged 3000 diameters).
Figur 3 stellt ein Diagramm der Partikelgrößenverteilung der Diatomeenerde-Träger, dar, die in den nachfolgenden Beispielen ver-
sie »pm
wendet wurden, wie'mit dem SharpIes-Mikromerograph bestimmt
wurde.
In der heutigen Schwefelsäure-Praxis ist der Schwefeldioxid-Oxy-.dationskatalysator
im allgemeinen ein auf einem Träger befindliches
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Vanadiumgemiseh, welches durch Zusatz von bestimmten Alkalimetallen
und geringeren Mengen von Verbindungen wie Kobalt, Nickel j Calcium, Barium, Eisen und dergleichen, aktiviert wurde. Die Zusammensetzung
solcher Katalysatoren und der Effekt von verschiedenen Beschleunigern und Aktivatoren auf die Aktivität des Katalysators
ist gut bekannt und von Topsoe and Nielson, Transactions
of the Danish Academy/of Technical Sciences, Nr. 1, 1948, und
Tandy, "The Role of Alkali Sulphates in Vanadium Catalysts for Sulfur Dioxide Oxidation", J. Applied Chemistry, 6. Februar 1956,
Seiten 68 - 71* diskutiert.
Das Vanadiumgemisch ist aus verschiedenen Gründen gewöhnlich auf einem Trägermaterial angeordnet. Die Menge des teuren Vanadiums,
des aktiven Materials, in dem Katalysator kann relativ zum erforderlichen Volumen des Katalysators reduziert werden. Zusätzlich
wird angenommen, daß das wirksame Vanadiumgemisch bei der Temperatur,
bei der der Katalysator für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid im Schwefelsäure-Verfahren am wirksamsten
ist, in geschmolzenem oder plastischem Zustand vorliegt.Das wirksame
Vanadiumgemisch würde, wenn es sich nicht auf einem Träger befindet, zu einer (geschmolzenen")Masse schmelzen.
Oxydations-/
Viele Materialien wurden für Vanadiumgemische in Schwefeldioxid-Ύ
Katalysatoren als Träger verwendet. Materialien wie Aluminiumoxid,
Bimsstein, Silikagel, Fullererde, Diatomeenerde, Zeolite und Gemische dieser Materialien mit verschiedenen Bindemitteln
wurden in der Literatur .als geeignete Träger für Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren
offenbart.
Der Katalysator wird gewöhnlich in Form von diskreten geformten Partikeln hergestellt. Diese Partikel können in Form von' Kugeln,
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zylindrischen Pellets, Tabletten oder irregulären Partikeln, eingeteilt
in einen gewünschten Teilchengrößen-Bereich, vorliegen. Form und Größe der Katalysatorteilchen ist zur Herabsetzung des
Druckabfalls, der durch Hindurchleiten von Gasen durch das Katalysatorbett während des Betriebs des Verfahrens realisiert wird,
wichtig.
Auf einem Träger befindliche Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren
werden im allgemeinen nach zwei Verfahren hergestellt. In einem Verfahren wird ein geformtes Trägerteilchen hergestellt und das
Vanadium enthaltende Gemisch mit den Beschleunigern und Aktivatoren wird innig mit den geformten Trägerpartikeln, vermischt.
Der geformte Katalysatorträger kann mit einer Lösung des katalytisch wirksamen Materials imprägniert werden oder das geformte
Teilchen kann innig mit dem wirksamen Katalysatorgemisch vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur, bei der das Katalysatorgemisch
eine Flüssigkeit wird und über die Oberfläche des geformten Trägers fließt, erhitzt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung geformter, auf einem Träger befindlicher Katalysatoren besteht in einem innigen Vermischen des
Vanadiumgemisches mit dem feinteiligen Träger und nachfolgendes
Formen des Gemisches zur Bildung der Katalysatorteilchen. Das zu formende Gemisch :kann durch trockenes Vermischen des feinteiligen
len Trägermaterials mit den aktiven Material'und anschließenden Zusatz
einer Flüssigkeit zur Erzielung eines Gemisches geeigneter Konsistenz, welche geformt werden kann und die geformte Konfiguration
sichert, hergestellt werden. Der Träger kann mit einer Aufschlämmung des wirksamen Materials vermischt werden und anschließend mit
einer kontrollierten Menge Wasser zur Erzielung eines Gemisches mit einer zum Formen in die gewünschte Katalysatorform geeignete
Konsistenz versetzt werden. Der Katalysator kann ebenfalls durch
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Vermischen des Katalysatorträgers mit einer Lösung des katalytischen
Gemisches und Einstellen der Menge an Wasser zur Erzielung eines Gemisches der zum Formen geeigneten Konsistenz hergestellt
werden.
Tablettierungspressen, Brikettierungsmühlen, Pelletmühlen und
dergleichen sind geeignete Vorrichtungen zum Formen des Gemisches des Katalysatorträgers und der wirksamen katalytischen Zusammen-
en
Setzung/ zu Teilchen der gewünschten Größe und Form. Vorrichtungen zum Formen sind in der Technik gut bekannt und werden daher hier nicht näher erläutert. Vorzugsweise werden Vorrichtungen zum Formen verwendet, welche das Gemisch zur Bildung der geformten Teilchen ebenfalls verdichten (compact).
Setzung/ zu Teilchen der gewünschten Größe und Form. Vorrichtungen zum Formen sind in der Technik gut bekannt und werden daher hier nicht näher erläutert. Vorzugsweise werden Vorrichtungen zum Formen verwendet, welche das Gemisch zur Bildung der geformten Teilchen ebenfalls verdichten (compact).
Nachdem das Gemisch, enthaltend die Vanadiumverbindungen, Beschleuniger
.und Aktivätoren und den Träger, geformt ist, wird es zur Entfernung des während der Herstellung verwendeten Wassers
getrocknet.
Die getrockneten geformten Partikel werden anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, der kleine Mengen von etwa 2
bis etwa 6 % Schwefeldioxid, gemischt mit Schwefeltrioxid,enthält,
bei einer Temperatur von etwa 316 - 482°C in Berührung gebracht.
Die Reaktion mit dem verdünnten, Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom aktiviert die Katalysatorteilchen und nach einer geeigneten
Aktivierungsperiode sind die geformten Partikel für die Verwendung als Katalysator in einem Schwefeldioxid-Oxydationsverfahren
geeignet.
Die Herstellung von Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren, die Vanadium enthalten, wird von Topsoe und Nielson, Transaction of
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the Danish Academy of Technical Sciences, Nr. 1, 1948 beschrieben.
Die Aktivierungstufe, welche manchmal als Sulfatxerung bezeichnet
wird und das Erfordernis, daß der Katalysator mit verdünnten
Schwefeldioxid enthaltenden Gasströmen zur Erzielung der Aktivierung umgesetzt wird, wird in dem vorstehend genannten Artikel von
Topsoe und Nielson beschrieben.
Die Aktivierung wird im allgemeinen angewandt, da der nicht-aktivierte
Katalysator bei der erhöhten Temperatur der Schwefeldioxid-Oxydations'
schnell und irreversibel mit Schwefeldioxid reagiert. Die Reaktion des Schwefeldioxids mit dem Katalysator ist exotherm
und die Temperatur des Katalysators kann bis zu einem Punkt zunehmen, bei welchem die katalytische Wirksamkeit und die Strukturelle
Integrität des Katalysators schwer beeinträchtigt werden kann. Es ist daher die allgemeine Praxis, einen Vanadium enthaltenden
Schwefelsäure-Katalysator durch Kontakt mit einem verdünnten, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid enthaltenden Gasstrom
vor der Verwendung im kommerziellen Verfahren in Berührung zu bringen. Die Aktivierung oder Sulfatierung der Schwefeldioxid-Oxydationskatälysatoren
ist in der Technik gut bekannt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Vermischen
der Vanadium enthaltenden Gemische mit verschiedenen Beschleunigern und Aktivätoren (wirksames Material) mit dem neuen
Diatomeenerde-Träger hergestellt. Das Gemisch des wirksamen Materials mit den Diatomeenerde-Träger wird anschließend durch
Zusatz oder Entfernung von Wasser auf eine geeignete Konsistenz eingestellt und in die gewünschte Form gebracht. Ein geeignetes
Katalysatorteilchen kann ebenfalls durch Trocknen eines Gemisches einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des wirksamen Materials
mit dem neuen Träger und Zerkleinern und Sieben des getrockneten Gemisches zur Bildung irregulärer Teilehen in engemTeilchenbe-
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reich hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt,den Katalysator
in Form von regulär geformten Teilchen herzustellen, da die Teilchen minimale Druckdifferentialen durch das Katalysatorbett
bereitstellen.
Die wirksamen Materialien können mit dem Katalysatorträger trocken
vermischt werden und anschließend zur Bildung eines Gemisches, der zu formenden gewünschten Konsistenz mit Wasser versetzt werden.
Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen, auf einem Träger befindlichen Katalysators geeignet ist, besteht .in
dem Vermischen einer Aufschlämmung der wirksamen Materialien mit dem Katalysatorträger und Einstfellen der Konsistenz des Gemisches
auf die Konsistenz, die zum Formen erforderlich ist.
Der Katalysator kann ebenfalls durch Vermischen einer Lösung der wirksamen Materialien mit dem Diatomeenerde-Träger und Einstellen
der Menge an Wasser in dem Gemisch zur Bereitstellung eines Materials mit einer Konsistenz, die leicht zu der gewünschten Form
der Katalysatorteilchen geformt werden kann, hergestellt werden.
Solange ein inniges Gemisch der katalytischen Zusammensetzungen mit
dem Katalysatorträger erhalten wird, ist es nicht kritisch, wie die wirksamen Materialien mit dem Katalysatorträger vermischt
werden. Die wirksamen Materialien sind in der Technik der Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren
gut bekannt, und die besten Verfahren zum Vermischen der wirksamen Materialien mit dem Diatomeenerde-Träger
hängen von der besonderen, zur Herstellung des Katalysators gewählten Zusammensetzung ab. Vanadiumpentoxid ist ein
nützliches Vanadium enthaltendes Gemisch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schwefeldioxid-Oxydationskatalysators. Die nützlichen
Konzentrationen der Vanadiumgemische und der Beschleuniger und Aktivatoren, die zur Herstellung eines Schwefeldioxid-Oxy-
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dationskatalysators nützlich sind, sind in der Literatur gut beschrieben
und werden hierin nicht diskutiert.
Die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators,
d.h. der Kombination von hoher Wirksamkeit und hoher Beständigkeit^
werden durch Verwendung einer besonderen Diatomeenerde als Katalysatorträger erzielt. Die Diatomeenerde, die in der Praxis der
vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist eine Diatomeenerde, die *
einen Hauptteil der Kieselalgen an der Süßwasser-Kieselalge MeIosira
granulata enthält. Es ist bekannt, daß Diatomeenerde ein natürlich vorkommendes Material ist, welches nach Entfernung von
Wasser primär Kiese!algen,gemischt mit geringeren Mengen Tonmineralmaterialien
und organischen Verunreinigungen,enthält. Die__
Kieselalgen (diatoms) sind hauptsächlich Siliciumdioxid. Die Menge\
Aluminiumoxid in der Diatomeenerde spiegelt die Menge der Tonmineralien, die mit den Kieselalgen vermischt ist, wider. Die
D.iatomeenerde, die der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich
ist, enthält im allgemeinen von etwa 55 bis etwa 90 Gew.-% der
calcinierten Diatomeenerde an Kieselalgen. Der Katalysatorträger sollte mindestens etwa 40 Gew.-? der calcinierten Diatomeenerde
an der Süßwasser-Kieselalge Melosira granulata und insbesondere von etwa 50 bis 80 % der Kieselalge Melosira granulata enthalten.
Höhere Mengen der Kieselalge Melosira granulata im Träger erhöhen die Beständigkeit des Katalysators. Vorzugsweise enthält der
Diatomeenerde,-Katalysatorträger von etwa 2,5 bis etwa 10,5 % Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid
Figur 2 stellt eine rasterelektronenmikroskopisehe Aufnahme dar,
die die Kieselalge Melosira granulata,vergrößert auf 3000 (Diameter
)? zeigt.
Der Träger muß fein zerteilt sein. Feine Zerteilung erhöht die Wirksamkeit und erhöht ebenfalls die Beständigkeit des Kataly-
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sators. Es wird bevorzugt, daß der Diatomeenerde-Träger so zerkleinert
ist, daß mindestens etwa 25 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 10 Mikron und vorzugsweise mindestens 40 Gew.-?
kleiner als 10 Mikron sind.
Es wird bevorzugt, daß die maximale Partikelgröße nicht größer als etwa 100 Mikron ist, wobei jedoch Gemische, die kleine Mengen
von Partikeln einer Größe von über 100 Mikron enthalten, erfindungs· gemäß nützlich sein können.
Der Diatomeenerde-Träger kann durch Mahlen, verbunden mit Windsichtungsmethoden
(air classification methods) hergestellt werden.
Der Träger muß calciniert sein. Die Calcinierung erhöht die Wirksamkeit
des Katalysators.
Die Calcinierung wird durch Erhitzen der Diatomeenerde auf eine Temperatur von etwa 510 - 10100C und vorzugsweise von 649 - 9820C
durchgeführt. Die Calcinierung kann in einer einem Rotierofen ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden.
Die Calcinierungszeit hängt von der Temperatur ab. Zeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 8 Stunden sind geeignet und Zeiten von
etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden sind besonders bevorzugt. Die
Verfahren zum Calcinieren von Diatomeenerde sind in der Technik gut bekannt.
Es wird angenommen, daß die Calcinierung bestimmte organische Verunreinigungen
aus der Diatomeenerde entfernt. Bei der Calcinierung können ebenfalls Carbonatverunreinigungen, wenn sie in der Diatomeenerde
vorliegen, zersetzt werden. Die Diatomeenerde muß nicht j auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um die Struktur des
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Siliciumdioxids, welche die einzelnen Kieselalgen besitzen, zu zerstören, erhitzt werden. Ein geringer Effekt auf die Struktur
des Siliciumdioxids in der Diatomeenerde findet bei Temperaturen unter etwa 1O1O°C statt.
Es wird bevorzugt, den Diatomeenerde-Katalysator vor dem Vermischen
mit den aktiven Materialien und dem Formen der Teilchen zu calcinieren.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren, die in den Beispielen dargestellt
werden^iird durch Messen der Umwandlungen, die durch Weiterleiten
eines Gasstroms, der Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Sauerstoff und Stickstoff enthält, über die Katalysatoren bei einer kontrollierten
Geschwindigkeit und Temperatur erhalten werdern, bestimmt.
Die Wirksamkeit oder Aktivität des Katalysators wird durch Messen der Menge an Schwefeldioxid, die in einen partiell reagierten
Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom in Schwefeltrioxid umgewandelt wird, bestimmt. Ein Gasstrom, der Schwefeldioxid, Sauerstoff
und Stickstoff enthält, wird zur Umwandlung von etwa 90 bis 97 % Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid über einen Schwefeldioxid-Oxydationskatalysator
geleitet. Der Schwefeldioxidgehalt des teilweise umgewandelten Gasstroms wird bestimmt und der teilweise umgewandelte
Gasstrom wird über den zu testenden Katalysator geleitet. Der zu testende Katalysator wird bei einer kontrollierten Temperatur
gehalten und die Pließgeschwindigkeit des Schwefeldioxid enthaltentenden Gases, das mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird,
wird sorgfältig reguliert. Der Schwefeldioxidgehalt des Gasstromes vor und nach dem In-Berührung-Bringen mit dem zu testenden Katalysator
wird gemessen. Ein Aktivitäts-Koeffizient für den besonderen Katalysator wird aus der Konzentration von Sauerstoff, Schwefeldioxid
und Schwefeltrioxid in dem Gasstrom, der in den Test-
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- 2t--
reaktor eintritt, und der Konzentration des Sauerstoffs, Schwefeldioxids
und Schwefeltrioxids in dem Gasstrom, der den Testreaktor verläßt, bestimmt. Die Vorrichtung zum Testen des Katalysators
wird in Figur 1 beschrieben.
Zylinder von trockenem Schwefeldioxid, Luft und Stickstoff, geeignet
druck-reduziert,sind mit den Leitungen I9 2 bzw. 3 verbunden.
Die Systeme zum Messen der Gase sind diesselben. Die
druck-reduzierten Gase gelangen bei einem Druck von etwa
ρ
1,73 kg/cm in das System und gelangen durch die Absperrventile 5,6 und 7 in die Schwefeldioxid-Luft- und Stickstoff-Leitungen.
1,73 kg/cm in das System und gelangen durch die Absperrventile 5,6 und 7 in die Schwefeldioxid-Luft- und Stickstoff-Leitungen.
Das Gas wird bei einem Druck von etwa 1,73 kg/cm durch die Rotometer 8, 9 und 10 und die Kontrollvorrichtungen für geringe
Strömung 11, 12 und 13 gemessen. In Leitung 11 werden die Gase
2 ' bei einem Druck zwischen 1,1 und 1,.17 kg/cm gemischt. Der Druck
in Leitung 14 wird durch das Manometer 15 beobachtet. Das Entlüfungsventil in Leitung 14 erlaubt es, das Gemisch der Gase zu
dem Entlüfter zu leiten,bis das gewünschte Gemisch der Gase erhalten
ist. Der Gesamtstrom der gemischten Gase, die durch Leitung 30 geleitet werden, wird durch den Rotadurchflußmesser
(rotometer) 19 gemessen. Der gemischte Gasstrom wird durch Leitung 31 in den Reaktor 17 geleitet. Zur Bestimmung des Verhältnisses
von Schwefeldioxid zu Sauerstoff in dem Gasstrom kann durch Leitung 46 und Ventil 20 eine Probe entnommen werden.
Die Reaktoren 17 und 18 sind elektrisch beheizte Reaktoren und enthalten einen Schwefeldiöxid-Oxydationskatalysator. Die Reaktoren
17 und 18 werden zur Umwandlung eines Teils des Schwefeldioxids in dem Gasstrom in Schwefeltrioxid verwendet. Abhängig
von der Menge der Prä conversion, die für einen einzelnen Durchgang gewünscht ist, werden ein oder zwei Reaktoren verwendet.
Das "preconverted" Gas, das den Reaktor 17 verläßt, ge*
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langt durch Leitung 32 und kann durch Leitung 33 und Ventil 34
in Leitung 37 und direkt in den Testreaktor 41 durch Ventil 42
und Leitung 45 gelangen. Wenn weitere Prä conversion erforderlich
ist, kann der partiell umgewandelte Gasstrom durch Reaktor 18, Leitung 35 und Ventil 36 in Leitung 37» welche das "preconverted"
Gas in den Testreaktor 41 bringt, geleitet werden.
Eine Probe des "preconverted" Gases in Leitung 37 wird durch Leitung 44 und Ventil 43 für die Analyse aus dem System entfernt.
Der "preconverted" Gasstrom wird durch Ventil 42 und Leitung 45 in den Testreaktor 4l geleitet.
Der Testreaktor 4l ist in ein Wirbelsandbad (fluidized sand bath),
dessen Temperatur zur Aufrechterhaltung der geeigneten Temperatur im Reaktor reguliert wird, eingebettet. Der Testreaktor
besitzt einen inneren Durchmesser von 2,54 cm. 50 cm des Katalysators
werden zum Testen in den Reaktor eingeführt. Der vollständig umgewandelte Gasstrom wird durch Ventil 46 in Leitung 39
und durch Ventil 40 zum Wäscher und zum Abzug (vent)geleitet. Zur Analyse kann aus dem System durch Ventil 22 eine Probe entnommen
werden.
Der Reaktor 41 kann durch Hindurchleiten des "preconverted" Gases durch Leitung 38 und Ventil 21 zu Leitung 39 überströmt
werden (by-passed).
Während des Testens eines Katalysators wird die Schwefeldioxid-Konzentration
in dem Gasstrom, der in den Reaktor durch Leitung 45 gelangt und den Reaktor durch Leitung 39 verläßt, beobachtet.
Das Gasgemisch, das in die Vor-Umwandler oder Prä converter durch
Leitung 31 gelangt, wird eingestellt, um etwa 995 % SO2, etwa
11,4 % Sauerstoff und als-Rest Stickstoff zu enthalten. Der
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zu testende Katalysator wird durch Hindurchleiten des "preconverted"
Gasstromes über den Katalysator bei der Testtemperatur über zwei Stunden hinweg vor dem Probenehmen des Gasstromes, ins
Gleichgewicht gebracht. Die Schwefeldioxid-Konzentration in dem "preconverted" Gasstrom und in dem Gasstrom nach In-Berührung-Bringen
mit dem zu testenden Katalysator wird durch jodometrische
Titration bestimmt.
Die Menge an Schwefeldioxid und Sauerstoff in dem Gasstrom, der in den Testreaktor eintritt und denselben verläßt, wird gemessen.
Die Geschwindigkeitskonstante k wird aus. den Daten unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.
Geschwindig- 0,5 0,5 0,5,.
keit = *<P/P^f- ΡΟΓ1(Ρ/Ρ P)
<
wobei
keq = Gleichgewichtskonstante keq = 5186,5 + 0,611 durch (by) TA - 6,7497
TA
TA = Temperatur, 0K
TA = Temperatur, 0K
PSOp ρ Partialdruck von SO2 in Atmosphären
P_ = Partialdruck von SO, in Atmosphären,gebildet durch
' Kontakt mit dem zu testenden Katalysator
Pn = Partialdruck von 0p in Atmosphären
U2
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26401G9
Die Geschwindigkeitskonstante k = g Mol SO^ umgewandelt
Atmos. X Sekunde X Gramm Kata-
. iysator
Die hierin aufgezeichnete Geschwindigkeitskonstante k = k X Schüttdichte des sulfatier
(rate constant k) ten) Katalysators in g pro cm'
Die Beständigkeit des Katalysators (Beschleunigter Abriebverlust) wird durch 24-stündiges Erhitzen von 150 g frischer Katalysatorpellets
bei 8l6 C gemessen. Die Katalysatorpellets wurden nach 24-stündigem Erhitzen bei 8l6°C 2 Stunden bei 432°C mit
einem Gasgemisch, das etwa 4,0 % SO2 und etwa 5,0 % SO, enthielt,
in Berührung gebracht. Eine Probe von 100 g des erhitzten und umgesetzten Katalysators wurde eine Stunde unter Verwendung
em
eines Rotap-Schüttiers über ein'Standardsieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,84 mm geschüttelt. Der Gewichtsverlust nach einstündigem Schütteln gibt Auskunft über die Beständigkeit
des Katalysators. Die Beständigkeit des Katalysators wird als prozentualer Verlust durch das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm angezeigt. Geringere Werte zeigen einen
beständigeren Katalysator an.· Es wurde gefunden, daß der Test auf beschleunigten Abriebverlust (Accelerated Abrasion Loss test)
sbeanspruchungen
eng mit den Beständigkeit/, die Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren
unter kommerziellen Verfahrensbedingungen durchmachen, korrelierfc.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
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Sin Testkatalysator wurde durch trockenes Vermischen von 109 Teilen Vanadiumoxid mit 302 Teilen wasserfreiem Kaliumsulfat
hergestellt. Diatomeenerde wurde in einer Menge von 83O Teilen mit dem trockenen Vanadiumpentoxid und wasserfreiem Kaliumsulfat
vermischt. Wasser wurde in einer ausreichenden Menge zugesetzt und mit dem festen Gemisch vermischt, um ein feuchtes
Gemisch, das zum Extrudieren geeignet ist, herzustellen. Das feuchte Gemisch wurde in Pellets mit einem Druchmesser von
0,56 cm und 0,96 cm bis 1,6 cm Länge extrudiert. Die Pellets
wurden 8 Stunden bei 121°C getrocknet. Die Katalysatorpellets wurden 4 Stunden bei 538°C erhitzt und 2 Stunden bei 4320C vor
dem Testen durch Kontakt mit verdünntem^Schwefeldioxid-Schwefeltrioxid
enthaltendem Gas aktiviert.
Die Diatomeenerde war ein natürliches Produkt, das etwa 63 Gew.-%
der calcinierten Diatomeenerde an der Süßwasser-Kieselalge MeIosira
granulata enthielt, welche eine Stunde bei 8710C calciniert
worden war und zu einer durchschnittlichen Teilchengröße (Gewicht)
von etwa 9 Mikron gemahlen worden war. Die Teilchengrößenverteilung der calcinierten und gemahlenen Diatomeenerde ist in Tabelle
I zusammengestellt.
Teilchengrößenverteilung von Diatomeenerde Größe in Mikron Kumulative Verteilung
weniger als 5 20 %
" " 10 60 %
II " 20 85 %
n" 50 95 %
11 " 100 99 %
7 09812/1074
26A01 69
ZO
TM Eine Darstellung einer mit einem Mikromerograph bestimmten
Teilchengrößenverteilung ist in Figur 3 als Kurve A dargestellt. Die Eigenschaften der Diatomeenerde waren folgende:
Oberflächenbereich - m2/g 11-16
Porenvolumen - cnr/g 0,8
Al2O3 9,3 %
SiO2 86,8 %
Glühverlust
(Loss on Ignition) 0,9 %
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator
hergestellt. Der Träger war &±β ungemahlene calcinierte
Diatomeenerde gemäß Beispiel 1.
Die Teilchengrößenverteilung, die mit einem Mikroraerograph
gemessen wurde, ist in Figur 3 als Kurve B dargestellt.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator
hergestellt. Der Träger ist eine nicht-calcinierte, fein zerteilte Süßwasser-Diatomeenerde. Der Träger enthielt etwa
63 Gew.-%. der Diatomeenerde an der Kieselalge- Melosira granu-
lata (auf Basis des calcinierten Materials). Die Teilchengrößen-TM
verteilung der Diatomeenerde, die durch den Mikromerograph
gemessen wurde, ist in Figur 3 als Kurve C dargestellt.
709812/1074
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator
hergestellt, wobei die Diatomeenerde gemäß Beispiel 3 verwendet wurde, die vor dem Vermischen mit den wirksamen
Materialien eine Stunde auf etwa 8710C erhitzt wurde.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator
hergestellt, wobei als Träger eine nicht-calcinierte, fein zerteilte Süßwasser-Diatomeenerde verwendet wurde. Die
Teilchengrößenverteilung der Diatomeenerde, die durch den Mikromerogra
stellt.
stellt.
TM
merograph gemessen wurde, ist in Figur 3 als Kurve D darge
merograph gemessen wurde, ist in Figur 3 als Kurve D darge
Unter Verwendung der gleichen Diatomeenerde wie in Beispiel 1 und Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde
ein Katalysator hergestellt. Kaliumsulfat wurde in einer Menge von lediglich I67 Teilen verwendet und 284 Teile Cäsiumsulfat
wurden der Formulierung zugesetzt.
Die in den Beispielen 1-6 hergestellten Katalysatoren wurden in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung getestet. Das
Schwefeldioxid wurde auf zwischen 90 und 97 % präkonvertiert
3
und bei einer Geschwindigkeit von 21 cm, pro Sekunde über 50 cnr
Katalysator geleitet. Die Geschwindigkeitskonstante wurde bei einer Temperatur von 4O4°C und 432°C bestimmt.
709812/ 1074
Die Werte für den beschleunigten Abriebverlust (AAL) wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Zwei Proben von kommerziell verfügbaren Kontakt-Schwefeldioxidkatalysatoren
wurden ebenfalls getestet, um die Vorteile des
erfindungsgemäßen Katalysators zu zeigen.
erfindungsgemäßen Katalysators zu zeigen.
Die Ergebnisse der Tests der beiden kommerziellen Katalysatoren sind für die Beispiele 7 und 8 in Tabelle 2 -wiedergegeben.
Die Ergebnisse der Auswertung der Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt
.
70981 2/1074
Beispiel Nr. Trägerart Aktivitätskonstante Beschleunigter Ab
le X 10 ■ riebsverlust, %
4320C
1 | Süßwasser-Diatomeenerde, vor dem Mahlen calciniert, fein gemahlen |
37 | 160 | 1,5 |
2 | Süßwasser-Diatomeenerde, calciniert, grob gemahlen |
26 | 110 | 6,5 |
3 | Süßwasser-Diatomeenerde, nicht calciniert, fein gemahlen |
16 | 103 | 3,0 |
O CO CO
FO
-» 4 Süßwasser-Diatomeenerde, £*J
° nach dem Mahlen calciniert, ι
Jj fein gemahlen 43 130 3,0
Salzwasser-Diatomeenerde,
nicht calciniert, fein gemahlen ■ 27 100 17,5
nicht calciniert, fein gemahlen ■ 27 100 17,5
Süßwasser-Diatomeenerde,vor
dem Mahlen calciniert, fein
dem Mahlen calciniert, fein
gemahlen 73 205 2,0
CD CD
CD CD
Beispiel Nr, Trägerart
Aktivitätskonstante Beschleunigter
k X 10
-7
Abriebsverlust, %
7 Handelsüblicher Katalysator A+ |
404 C | 4320C | 1,2 | |
8 Handelsüblicher Katalysator B+ + |
17 | 162 | 3,5 | |
--α CD CD CO |
Handelsüblicher Katalysator A - Monsanto Handelsüblicher Katalysator B - Monsanto |
44 | 183 | |
12/1074 | 210 11 |
|||
GD -P-CD
Die Testergebnisse zeigen klar, daß es notwendig ist, die Süßwasser-Diatomeenerde,
die hauptsächlich aus der Kieselalge Melosira granulata besteht, fein zu zerlegen und das Material
zur Erzielung eines Katalysators mit hoher Wirksamkeit und hoher Beständigkeit zu calcinieren.
Der mit der nicht-calcinierten,fein zerteilten Diatomeenerde
hergestellte Katalysator ist ein beständiger Katalysator, jedoch ist seine Wirksamkeit relativ gering.
Die calcinierte, jedoch grob gemahlene Diatomeenerde liefert einen Katalysator mit höherer Wirksamkeit, jedoch geringer Beständigkeit.
Wenn der Katalysator-Träger calciniert und fein zerteilt ist, erzielt der Katalysator eine hohe Wirksamkeit und
hält eine hohe Beständigkeit aufrecht.
Es ist nicht kritisch, daß die Diatomeenerde vor dem Zerteilen,
wie in Beispiel 1I gezeigt, im Vergleich zu dem Katalysator gemäß
Beispiel 1, calciniert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator vereinigt die Beständigkeit von
handelsüblichen Katalysatoren geringer Wirksamkeit mit der Wirksamkeit von handelsüblichen Katalysatoren hoher Wirksamkeit.
Die in den dargestellten Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden unter Verwendung von lediglich einer Konzentration an
Vanadium in Form eines Oxides hergestellt, so daß die Effekte der Behandlung des Katalysator-Trägers klar gezeigt werden konnten.
Die Konzentration der wirksamen Materialien in Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren
und die Verhältnisse der Beschleuniger und Aktivatoren zu Vanadium sind in der Technik gut
7Q9812/1074
bekannt. Der erfindungsgemäße Träger verleiht den Katalysatoren innerhalb der Konzentrationsbereiche der in der Technik
verwendeten wirksamen Materialien wünschenswerte Eigenschaften.
Die wirksamen Materialien können in löslicher oder unlöslicher Form vorliegen und können mit dem neuen calcinierten^ fein zerteilten
Träger in trockenem Zustand oder als Lösung oder Suspension vermischt werden. Die Form der wirksamen Materialien
ist nicht wichtig, jedoch muß eine innige Vermischung mit dem Katalysatorträger erzielt werden. Vanadiumverbindungen,Aktivatoren
und Beschleuniger, die zur Herstellung von auf einem Träger befindlichen Schwefeldioxid-Oxydationskatalysatoren geeignet
sind, sind in der Technik gut bekannt.
Die Beispiele zeigen klar, daß wirksame und beständige Katalysatoren
durch Verwendung einer calcinierten, fein zerteilten (finely comminuted) Süßwasser-Diatomeenerde, die hauptsächlich
Kieselalgen Melosira granulata enthält, als Katalysatorträger hergestellt werden können.
70981 2/1074
Claims (10)
1. Katalysator hoher Beständigkeit und hoher Wirksamkeit zur Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, erhalten
durch Vermischen eines Diatomeenerde-Trägers mit Vanadiumverbindungen, Beschleunigern und Aktivatoren und Formen des
mit den Vanadiumverbindungen, Beschleunigern und Aktivätoren vermischten Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger
eine fein zerteilte Süßwasser-Diatomeenerde, die mindestens etwa 40 Gew.-55 der calcinierten Diatomeenerde an den Kieselalgen
Melosira granulata enthält, wobei die Diatomeenerde .bei
einer Temperatur von 510 bis etwa 1010°C calciniert wurde, verwendet wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diatomeenerde vor dem Vermischen mit den Vanadiumverbindungen
Beschleunigern und Aktivatoren 30 Minuten bis 4 Stunden bei
einer Temperatur von etwa 7040C bis 982°C calciniert wird.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diatomeenerde von etwa 50 - 80 Gew.-55 der Kieselalgen Melosira
granulata enthält. . ·
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diatomeenerde zerteilt wird, so daß mindestens etwa
25 Gew.-/S der Teilchen kleiner als 10 Mikron sind.
5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diatomeenerde zerteilt wird, so daß mindestens etwa 40 Gew.-%
kleiner als 10 Mikron sind.
812/1074
6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diatomeenerde von etwa 50 - 80 Gew.-% Kieselalgen Melosira
granulata enthält und zerteilt wird, so daß etwa 40 Gew.-% der Teilchen kleiner als 10 Mikron sind.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator als Beschleuniger und Aktivator Cäsium enthält.
Schwefeldioxid-
8. Auf einem Träger befindlicher Vanadium enthaltender/Oxidations-Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine calcinierte, fein zerteilte Süßwasser-Diatomeenerde ist,
die mindestens etwa 40 Gew.-? der calcinierten Diatomeenerde an den Kieselalgen Melosira granulata enthält.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% der Kieselalgen Melosira
granulata enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines beständigen und wirksamen Katalysators zur Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Süßwasser-Diatomeenerde, die mindestens 40 Gew.-% der calcinierten Diatomeenerde an der Kieselalge Melosira
granulata enthält, etwa 5 Minuten bis 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 649 - 982°C calciniert,
b) die Diatomeenerde vor oder nach dem Calcinieren zerteilt»
so daß mindestens etwa 25 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 10 Mikron sind,
70981 11 10 7
c) die Vanadiumverbindungen, Wasser, Beschleuniger und Aktivatoren
mit der calcinierten und zerteilten Diatomeenerde vermischt,
d) das Gemisch unter Bildung eines Katalysatorteilchens formt und verdichtet und
e) die Teilchen unter Bildung eines Schwefelsäurekatalysators
trocknet und aktiviert.
Für: Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Dr.H.C Rechts
. Beil anwalt
812/107/4
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