DE2442318A1 - Tonerde-katalysatortraeger und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Tonerde-Katalysatorträg'er und Verfahren zu deren Herstellung,

Die erfindungsgemäßen Tonerdekörper besitzen hohe spezifische Oberflächen und verbesserte mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur.

Aus der US-PS 3 217 277 ist das Brennen von Böhmit in Gegenwart einer Säure bekannt. Nach der ÖS 2 318 573 wird ein Tonerdekörper als Katalysatorträger oder dergleichen vorgeschlagen, der hergestellt wird unter Verwendung eines mit Säure aktivierten mikrokristallinen Böhmits als
Bindemittel für Böhmit oder Gibbsit. Es zeigte sich, daß die so erhaltenen Tonerdekörper jedoch insbesondere über längere Zeit bei 98O⁰C oder darüber keine ausreichende
mechanische Festigkeit besitzen. Solche Arbeitsbedingungen treten beispielsweise in Entgiftungsanlagen für
Autoabgase auf.

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Aufgabe der Erfindung ist nun ein Tonerdekörper und dessen Herstellung aus mikrokristallinem Böhmit und Gibbsit, welcher auch solchen Arbeitsbedingungen zu widerstehen vermag.

Es wurde festgestellt, daß man die Hochtemperatureigenschaften von Tonerdekörpern auf der Basis von Gibbsit verbessern kann, indem ein vorgebrannter Gibhsit anstelle des natürlichen Gibbsit angewandt wird. Handelsüblicher Gibbsit zeigt einen Glühverlust bei 100O⁰C von etwa 35 % (im wesentlichen Wasser). Um dieses Handelsprodukt als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysatorkörper geeignet zu machen, wird er auf einen Glühverlust unter 8 % gebrannt, vorzugsweise auf 4 i» und zwar im allgemeinen für eine Temperatur von 100O⁰C. Die erforderliche Brenntemperatur für den angestrebten Glühverlust hängt ab von den Brennbedingungen und der Brennzeit, im allgemeinen kann man jedoch mit Brenntemperaturen zwischen 350 und 100O⁰C rechnen.

Die erfindungsgemäßen Tonerdekörper werden wie folgt hergestellt: 30 bis 80 Gew.-$ des Feststoffgemischs (d.h. ohne zugesetztem V/asser und Säure) können vor gebrannter Gibbsit sein, der nach dem Brennen in Form von Böhmit und/oder "X - oderoL-Tonerde vorliegt. Zumindest 20 Gew.-^ des Feststoffgemiscbs sollte mikrokristalliner Böhmit sein. O bis 50 % des Gemischs kann desensibilisierter mikrokristalliner Böhmit sein.

Mikrokristalline Böhmite können charakterisiert werden durch ihre Dispergierbarkeit von bestimmten einbasischen Säuren. Die Dispergierbarkeit eines bestimmten Böhmits und damit seine aktive Mikrokristallinität kann bestimmt werden an einer Probe mit verdünnter Salpeter-

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säure, Zentrifugieren der Probe zur Abtrennung von Überkorn und Agglomeraten aus der flüssigen Phase und Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit· der flüssigen Phase. Die Transmission von aktivem mikrokristallinem Böhmit soll weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 20 %, betragen. . ■ '

Transmissionsbestimmung:

1. In ein 150 cm Becherglas werden 3 g*Probe eingewogen und 25 cnr 0,5nHN0~, zugesetzt, ein Glasstab hineingetan und mit einem Uhrglas abgedeckt. . . -

2. Das Becherglas wird auf einen Magnetrührer gestellt und 10 min bei 900 bis 1100 UpM gerührt.

3. Der Becherinhalt wird in eine Zentrifuge überführt

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und mit destilliertem Wasser auf 90 cnr verdünnt.

4. Zentrifugieren 20 min bei 1000 UpM in einer Zentrifuge mit einem Radius von 250 mm.

5. Bestimmung der Transmission der überstehenden Flüssigkeit in einer 10 mm Prüfzelle bei einer Wellenlänge von 450 nra als prozentualer Anteil der Transmission von destilliertem Wasser.

Die Wärmebehandlung von mikrokristallinem Böhmit führt zu einem Wasserverlust, der mit dessen Fortschreiten allmählich den Böhmit desensibilisiert hinsichtlich der Dispergierbarkeit durch eine Säure infolge der Entfernung der chemisch gebundenen Hydroxylgruppen zwischen den Plättchen des mikrokristallinen Böhmits, was zu einem Schrumpfen, Verdichten und Erhöhen der Bindekraft zwischen den Plättchen führt. Solche Böhmite werden bekanntlich als

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desensibilisierte mikrokristalline Böhmite bezeichnet. Es. wurde festgestellt, daß eine Wärmebehandlung bei 25O⁰C oder darüber während 5 min bis 2 h einen mikrokristallinen Böhmit in eine desensibilisierte Form überführt, der eine Transmission von über 50 "fo aufweist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerdekörper wird der mikrokristalline Böhmit mit vorgebranntem Gibbsit und gegebenenfalls zusätzlich Tonerde in Form von desensibilisiertem mikrokristallinem Böhmit gemischt mit 2 bis 10 Gew.-?£ einer einbasischen Säure wie Salpetersäure, Ameisensäure oder Salzsäure (oder eine beliebige einbasische Säure, deren Anion jedoch nicht größer als das der Propionsäure sein soll) zusammen mit 80 bis 120 Teilen Wasser auf 100 Teile gemischte Tonerden. Das Mischen der Ausgangsprodukte erfolgt in einer kurzen Mischstufe zu einem freifließenden Material (und nicht zu einer Paste oder einer weichen Masse). Das Gemisch wird z.B. durch Strangpreßen stückig gemacht, getrocknet auf zumindest Entfernung von 80 % des Wassergehaltes und bei 300 bis 120O⁰O gebrannt. Die so erhaltenen Körper zeigen eine spezifische Oberfläche von 70 bis 220 m²/g (B.E.T.), ein Porenvolumen von 60 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-$ (durch Wasseraufnahme), eine Druckfestigkeit an 2,5 mm Pellets von zumindest 3,2 kg,einen Abriebverlust von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 #, einen Verschleiß von weniger als 0,22 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 0,15 ^₁ und eine Reinheit hinsichtlich A^O^ von zumindest 99,5 % ausschließlich Wasser. Die Tonerde liegt in der ^f'-,""£-, X-, rJ -, Λ/ - oder cL-Form oder deren Gemische vor; bevorzugt werden Tonerdenin der Λ/ - oder dl-Modifikation.

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Beispiel 1

Gibbsit mit einer Korngröße von 43 /um wurde bei 65O⁰C gebrannt, so daß er zwischen 350 und 1000⁰C einen Glühverlust von 4,6 ^ hatte und aufgrund einer Röntgenbeugungsanalyse als *χ, - oder \l· -Tonerde identifiziert wurde.

Es wurden zwei Gemische hergestellt, wovon für das eine obiger gebrannter Gibbsit und für das andere handeLsübliche Gibbsit ( qC -Tonerde-Trihydrat) angewandt wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch A lag der

.Gibblitgehalt Anteil an vorgebranntem Gibbsit unter dem/des Vorgemischs B, so daß in dem Endprodukt in etwa gleiche Anteile an AIpO^ vorlagen. Die Berechnung beruhte auf einem Glühverluirt (\vasser) von 35 % für Gibbsit (Trihydrat),

Zusammensetzung des Auagangsgemischs ohne Wasser;

A B

Gibbsit	O	54,2
vorgebrannter Gibbsit	42,1	o'
mikrokristalliner Böhmifc	28,5	23,4
desennibilisierter mikro-	29,5	24,3

kristalliner Böhmit

Salpetersäure konz. 7,0.■--:;■_■ 8,0

Zum Anmachen wurden auf 100 Teile Gemisch 80 bis 120 Teile Wasser angewandt, um ein freifließendes Produkt zu erhalten. Dieses wurde getrocknet·, zu 2,5 mm Pellets stranggepreßt und bei 870⁰C gebrannt.

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2,83 mm	2,77	mm
565 kg/cm5	520	kg/m2
4,3 1>	8,69	*
0,17 1o	0,52
3,54 kg	2,68	kg
91,4	93,1

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Die Pellets A¹ nach der Erfindung bzw. B¹ hatten folgende Eigenschaften:

A¹ B¹

0 nach dem Brennen Schiittgewicht Abriebverlust Verschleißverlust Druckfestigkeit spezifische Oberfläche (m2/g)

Wasseraufnahme 77,5 % 85,2

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Druckfestigkeit und des Abrieb- und Verschleißverlustes, ohne nennenswerte Verringerung der spezifischen Oberfläche oder Wasseraufnahme gegenüber dem Vergleichsprodukt. Die Röntenanalyse ergab, daß in diesen Produkten die Tonerde in der "?£ - und rS¹ -Modifikation vorlag.

Beispiel 2

Hier wurde als Tonerde nur vorgebrannter Gibbsit und mikrokristalliner Böhmit angewandt. Ein Gemisch von 70 $> vorgebranntem Gibbsit (Gliihverlust 4 $) und 30 $ mikrokristallinem Böhrait wurden mit 8 °ß> konzentrierter Salpetersäure und ausreichend Anmachwasser gemischt, pelletisiert, getrocknet und bei 65O⁰C gebrannt. Die Pellets behielten ihre Festigkeit und geringen Abriebverluot auch bei zeitweiser Erhitzung auf Temperaturen von 98O⁰C, wohingegen Vergleichsprodukte aus 61,3 %

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Gibbsit und 38,7 % mikrokristallinem Böhmit-dies nicht taten.

Bestimmung; des Abriebverlustes

60 cm^ des zu prüfenden Materials wurden eingebracht in einen umgekehrten Erlenmeyer-Kolben aus Borosilikatglas 1000 cm⁵, Höhe 222 - 3,2 mm, der Kolben am.Boden mit einer 25 mm Bohrung versehen und in diese/152 mm langer Zylinder, der um 25 mm vorstand, aus einem Metallnetz mit einer Maschenweite von 1,41 mm eingesetzt. Das äußere Ende wurde zur Abdichtung umgebogen. Am Flaschenhals ist ein Messingkolben fixiert mit einer Mittelbohrung 4 - 0,025 mm. Der Kolben endet 38 mm innerhalb des Flaschenhalses mit einer konischen Vertiefung von einem Winkel von 45°. An die Bohrung des Kolbens wird trockener Stickstoff zugeführt. Der Stickstoffstrom wird so eingestellt, daß periodisch eine gewisse Menge des zu untersuchenden Materials in den unteren Bereich des Netzzylinders angehoben wird und alle paar Sekunden wieder in die Kammer zurückfällt. Die Strömungsgeschwindigkeit liegt zwischen 97>5 und 114 l/min, abhängig von Dichte und Form des Materials. Nach einer Strömungszeit des Gases von 5 min wird das Material wieder gewogen. i° Abrieb entspricht dann dem 100-fachen Gewichtsverlust der Probe, gebrochen durch das Anfangsgewicht. Um den Viassergehalt der Probe zu standardisieren, wird das zu untersuchende Material 1 h auf 538 C gehalten und in bewegter Luft auf 149⁰C abgekühlt, in einem Gefäß verschlossen und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Aus diesem Gefäß werden dann die Proben genommen.

Bestimmung; des Verschleißverlustes

Eine Probe von 160 g (von Unterkorn befreit durch leichtes Schütteln auf einem 2,36 mm Sieb) wurde 30 min

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auf einem standardisierten Rüttelsieb 0,59 mm Maschenweite gehalten. % Versohleißverlust entspricht dem 100-fachen Gewicht des Materials, das durch das Sieb fiel, gebrochen durch die Summe des Gesamtgewichts der Probe·

Bestimmung des Porenvoluments durch Wasseraufnahme

Das zu bestimmende Material wird zuvor 1 h auf 482⁰C gehalten und dann in einen Exzikkator eingebracht.

Zu einer Probe von 5 g werden in einem Wägeschälchen 10 cnr destilliertes Wasser eingebracht, wodurch die Probe bedeckt ist. Sie kann dann 2 min stehen bleiben, das Wasser wird abgegossen und die Probe mit einem .saugfähigen Tuch zur Entfernung oberflächlicher Feuchtigkeit leicht abgetrocknet. Das Porenvolumen errechnet sich nun als Quotient des Gewichts an aufgenommenem Wasser (Gewicht der getränkten Probe -Gewicht der trockenen Probe) gebrochen durch das Gewicht der trockenen Probe.

Patentansprüche

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   _V1.) Tonerdekörper, insbesondere als Katalysatorträger, mit einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 220 m /g, einem Porenvolumen von 60 bis 85 Gew.-$ (durch Wasseraufnahme), einer Druckfestigkeit von zumindest 3,2 kg für Pellets mit einem Durchmesser -von 2,5 mm, einem Abriebverlust von weniger als 5 Gew.-^, einem Verschleißverlust von weniger als 0,22 Gew.-$ und einem Gehalt an

   Al₀O, von zumindest 99,5 $» wobei die Tonerde in der 2 3 ρ o.

   X_j % _j J -, ν - und/oder cC -Phase vorliegt.
2. 2. Tonerdekörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Abriebverlust von weniger als 4 i» und einen Verschleißverlust von weniger als 0,15 %>·
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Tonerdekörper nach Anspruch 1 oder 2, durch Behandeln eines Gemischs von Gibbsit und Böhmit mit einer einbasischen Säure und V/asser und Brennen des freifließenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 80 Teile eines auf einen Glühverlust von weniger als 8 % gebrannten Gibbsit, 40 bis 20 Teile eines mikrokristallinen ^v Böhmits und O bis 50 Teile eines desensibilisierten mikrokristallinen Böhmits mit 2 bis 10 Gew.-% einer einbasischen. Säure mit einer Anionengröße nicht über der der Propionsäure und 80 bis 120 Teilen Wasser auf 100 Teile des Gemischs formt j zur Entfernung von zumindest 80 i» des zugesetzten Wassers trocknet und etwa 25 min zwischen 625 und 1200⁰C brennt.

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