DE1593371B2

DE1593371B2 - Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Monoolefine

Info

Publication number: DE1593371B2
Application number: DE1593371A
Authority: DE
Inventors: Roy Cornelius Concord Calif. Siem (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL6606932A; DE1593371A1; BE681404A; NL151973C; US3364277A; GB1088965A; NL151973B

Description

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hergestellt werden. Bei allen Herstellungsverfahren an Kaliumcarbonat bestimmt die physikalischen

wird das Eisenoxyd schließlich erhitzt, um möglichst Eigenschaften des erhaltenen Katalysators in beson-

das gesamte Wasser aus dem Oxyd abzutrennen. Man ders hohem Maße. Ist der Kaliumcarbonatgehalt

erhält dadurch ein Oxyd von roter oder rotbrauner wesentlich geringer als 30 Gewichtsprozent und der Farbe. 5 Eisenoxidgehalt entsprechend höher als 70 Gewichts-

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines prozent, so weist der Katalysator eine wesentlich gegelben Eisenoxyds als Ausgangsmaterial bei der Her- ringere Dichte, kleinere Oberfläche und ein größeres stellung des Katalysators an Stelle der gewöhnlich ver- Porenvolumen auf. Es ist nicht bekannt, ob die Oberwendeten roten oder rotbraunen Oxide bei der Dehy- fläche, das Porenvolumen oder die Dichte des Katalydrierung von Monoolefinen zu Diolefinen erhöhte Aus- io sators die erziehen Ergebnisse beeinflussen. Es wurde beuten und Umsatz-Selektivitätswerte erzielt werden jedoch festgestellt, daß Katalysatoren, die 55 bis können. 70 Gewichtsprozent gelbes Eisenoxid, 30 bis 40 Ge-

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur wichtsprozent Kaliumcarbonat und 1,5 bis 5 GeHerstellung von Diolefinen durch katalytische Dehy- wichtsprozent Chromoxid enthalten, überraschenderdrierung der entsprechenden Monoolefine, wobei ein 15 weise bei der Dehydrierung von Monoolefinen zu Di-Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf im olefinen den herkömmlichen Katalysatoren derselben molaren Verhältnis von 1: 2 bis 1: 20 bei einer Tempe- Zusammensetzung überlegen sind,
ratur von 550 bis 700⁰C in Gegenwart eines Kataly- Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist sators umgesetzt wird, der 55 bis 70 Gewichtsprozent nicht besonders kritisch und hängt weitgehend von Eisenoxid, 30 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat 20 der Zusammensetzung des gewünschten Katalysators und 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxid enthält und ab. Vorzugsweise löst man einen Teil des Kaliumder hergestellt wurde, indem man ein Eisenoxid mit carbonats in Wasser und gibt zu dieser Lösung an-Kaliumcarbonat, Chromoxid und Wasser zu einer schließend ein Gemisch aus gelbem Eisen(III)-oxid-Paste vermischt, welche zu Plätzchen ausgeformt wird, Monohydratpulver, Chromoxid und Kaliumcarbonat, die anschließend getrocknet und calciniert werden, das 25 sowie gegebenenfalls zusätzlich Wasser, so daß eine dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dehydrierung in Paste gebildet wird. Diese Paste wird zu Plätzcl en Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, zu stranggepreßt, die eine Stunde bei einer Temperatur dessen Herstellung ein gelbes Eisen(III)-oxid-Mono- von 150 bis 225° C getrocknet werden. Vorzugsweise hydrat verwendet worden ist. wird der Katalysator anschließend bei einer Temre-

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind 30 ratur von 600 bis 650°C ¹J₂ bis I¹I₂ Stunden zur Ab-

besonders wirksam bei der" kataly tischen Dehydrierung trennung des restlichen Wassers calciniert. Dies kam

von Butylen zu Butadien und von tertiären Amylenen jedoch auch während der Dehydrierungsreakticn er-

zu Isopren. folgen, da die dabei angewendeten Temperaturen im

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Mol- selben Bereich liegen. Wegen des Hydratwassers ist

verhältnis von Monoolefin zu Wasserdampf Vorzugs- 35 bei Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxid-Mono-

weise 1:12. Die Calcinierung der Katalysatorplätzchen hydrat die Menge des während der Herstellung des

erfolgt bei erhöhter Temperatur in einem Bereich von Katalysators zugegebenen Wassers von größerer Be-

600 bis 650⁰C. deutung als bei Verwendung von roten Eisenoxyden.

Zwar ist nicht bekannt, durch welchen Effekt des Wird zuviel Wasser zugegeben, so wird die Paste zu

verwendeten gelben Eisenoxids sich der Katalysator 40 dünnflüssig und läßt sich nur schwer zu Plätzchen

von bekannten Katalysatoren derselben Zusammen- strangpressen. Gegebenenfalls können die Kataly-

setzung unterscheidet, jedoch wurde festgestellt, daß satoren zu Tabletten verpreßt werden, anstatt zu

die aus gelbem Eisen(III)-oxid-Monohydrat herge- Plätzchen stranggepreßt zu werden,

stellten Katalysatoren bei der Dehydrierung von Die Abmessungen der hergestellten Katalysator-

Monoolefinen zu Diolefinen, insbesondere von Bu- 45 plätzchen können verschieden sein. Meist weisen die

tylen zu Butadien, zu günstigeren Ergebnissen führen. Plätzchen einen Durchmesser von 3,17 bis 6,35 mm

Das gelbe Eisen(III)-oxid-Monohydrat kann ver- und eine Länge von 3,17 bis 15,87 mm auf. Kataly-

schiedene Farbschattierungen von Hellgelb bis zu satorplätzchen mit einem kleineren Durchmesser sind

einem dunklen Orange-gelb aufweisen. Besonders im allgemeinen aktiver, jedoch nicht so fest. Im allge-

günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn ein gelbes 50 meinen werden Katalysatorplätzchen mit einem Durch-

Eisen(III)-oxid, das etwa 13 Gewichtsprozent Hydrat- messer von etwa 4,76 mm verwendet,

wasser enthält, verwendet wird. Diese Oxide können Vorzugsweise enthält der Katalysator ausschließlich,

durch gesteuerte Oxidation von Eisen in Ferrosulfat- wie vorstehend erwähnt, Eisenoxyd, Chromoxyd und

lösungen gemäß US-Patent 2 111 726 hergestellt wer- Kaliumcarbonat. Jedoch können noch andere Zusätze,

den. 55 wie Phosphate, Kieselsäure oder Zemente, verwendet

Es wird angenommen, daß das in dem erfindungs- werden.

gemäß verwendeten Katalysator enthaltene Hydrat- Die Dehydrierung wird bei einer Umsetzungstempewasser hinsichtlich der besseren Wirksamkeit des er- ratur von 550 bis 700⁰C, vorzugsweise bei 580 bis findungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber 660⁰C, durchgeführt.

den herkömmlichen Katalysatoren von besonderer 60 Erfindungsgemäß kann die Umsetzung bei Normal-, Wichtigkeit ist. Die physikalischen Eigenschaften des Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Voraus gelbem Eisen(III)-oxid-Monohydrat hergestellten zugsweise wird jedoch bei möglichst niedrigem Druck, Katalysators unterscheiden sich von denjenigen Kata- insbesondere Normaldruck, gearbeitet,
lysatoren mit derselben Zusammensetzung, welche Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontiaus rotem Eisenoxid erhalten worden sind. Zum Bei- 65 nuierlich, halbkontinuierlich oder vorzugsweise kontispiel weist der erfindungsgemäße Katalysator ein nuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator wird anderes Porenvolumen und eine andere Oberfläche vorzugsweise in einem Festbett verwendet, kann aber und Dichte auf. Der Gehalt an gelbem Eisenoxid und auch in einem Fließbett oder in suspendierter Form

verwendet werden. Die Umsetzung kann in einem Einstufenreaktor oder in zwei hintereinandergeschalteten Reaktorstufen erfolgen. Die Reaktoren können verschieden ausgebildet sein, und es können z. B. Axialstrom- oder Radialstromreaktoren verwendet werden.

Die Kontaktzeit des gasförmigen Reaktionsteilnehmers mit dem Katalysator wird gewöhnlich durch die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (Volumen des Reaktionsteilnehmers/Volumen des Katalysators/h) ausgedrückt. Im erfindungsgemäßen Verfahren hat die Kontaktzeit des Gases einen Wert von 100 bis 3000 und wird vorzugsweise innerhalb dieses Bereichs eingestellt, um den gewünschten Umsatz für die betreffende Reaktorbeschickung zu erzielen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das nachstehende Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators allgemein. Ein pulverförmiges Gemisch aus 226,8 kg eines gelben Eisenoxyds, das etwa 13 % Hydratwasser enthält, 7,3 kg Chromoxyd und 65,8 kg Kaliumcarbonat wird zu einer Lösung von 49,4 kg Kaliumcarbonat in Wasser gegeben und mit dieser vermischt. Zu diesem neuen Gemisch wird ausreichend Wasser gegeben, so daß eine Paste von geeigneter Konsistenz gebildet wird, die anschließend in einer Strangpresse mit einem Düsenaustrittsdurchmesser von 4,76 mm stranggepreßt und zu Plätzchen von etwa 3,17 bis 15,87 mm Länge geschnitten werde i. Die Plätzchen werden in einer Trockenpfanne etwa 60 min bei einer Temperatur von 150 bis 210⁰C getrocknet und hierauf in einem Ofen 30 bis 120 min bei einer Temperatur von 600 bis 650⁰C calciniert. Der erhaltene Katalysator besteht aus 62,5 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 35,3 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 2,2 Gewichtsprozent Chromoxyd.

Beispiel 2

Die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren werden mit Katalysatoren verglichen, die gemäß dem gleichen Verfahren, jedoch unter Verwendung eines roten an Stelle des gelben Eisenoxyds, hergestellt wurden. Die Vergleichsergebnisse sind nachstehend in Tabelle T angegeben.

Tabelle I

Oberfläche, m²/g

Teilchendichte, g/cm³..
Porenvolumen, cm³/g..
Bruchfestigkeit, kg

Gelbes

Eisenoxyd

enthaltender

Katalysator

3,8
2,281
0,148
9,071

Rotes

Eisenoxyd

enthaltendei

Katalysator

2,0
2,077
0,204
9,071

Bemerkenswert ist, daß bei dem ge'.bes Eisenoxyd enthaltenden Katalysator das Porenvolumen in umgekehrtem Verhältnis zur Oberfläche steht. Dies stimmt mit Versuchsergebnissen überein, wonach die Mehrzahl der Poren des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators sich in der Größenordnung von 600 bis 2000 Ä befinden, während bei dem rotes Eisenoxyd enthaltenden Katalysator die Mehrzahl der Poren eine Größe von 2000 bis 30 000 Ä aufweist

Beispiel 3

Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber den herkömmlichen wird ein Versuch mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten, gelbes Eisenoxyd enthaltenden

ίο Katalysator durchgeführt und das Ergebnis mit dem eines zweiten Versuchs unter Verwendung eines vergleichbaren, rotes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators der gleichen Zusammensetzung verglichen. Beide Katalysatoren enthalten 62,5 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 35,3 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 2,2 Gewichtsprozent Chromoxyd, und die Plätzchen haben einen Durchmesser von 3,17 mm.

Bei diesem Versuch wird Butylen zusammen mit Wasserdampf in einen Reaktor geleitet, der den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthält. Die Kontaktzeit des Gases hat einen Wert von 500, und das Molverhältnis von Wasserdampf zu Butylen beträgt etwa 12 zu 1. Es wird im wesentlichen bei Normaldruck gearbeitet, und die Temperatur im Katalysatorbett wird bei 620⁰C gehalten. Nach 20 Stunden werden Proben des erhaltenen Gases abgezogen und die Ausbeute an Butadien und die Werte für den Umsatz und die Selektivität der Umsetzung ermittelt. Die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird mit der des rotes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators, der unter ähnlichen Bedingungen verwendet wurde, verglichen.

Tabelle II

Umsatz, %

Selektivität, %

Umsatz-Selektivitätswert

Ausbeute, %

Gelbes

Eisenoxyd

enthaltender

Katalysator

35,6
80,4

116,0
28,6

Rotes

Eisenoxyd

enthaltender

Katalysator

30,4
81,3

111,7
24,8

Besonders bemerkenswert ist der Unterschied des Umsatzes bei den beiden Katalysatoren. Obwohl die Selektivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators leicht abnimmt, ist die Ausbeute an Butadien aus Butylen unter Verwendung des gelbes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators gegenüber der, die unter Verwendung des rotes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators erzielt wird, um 15,3 % höher.

Beispiel4

Zur Untermauerung der im Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse wird ein zweiter Versuch durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines gelbes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators, der aus einer anderen Charge des Eisenoxyds hergestellt wird. Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit denen im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Umsatz, %

Selektivität, %

Umsatz-Selektivitätswert

Ausbeute, %

Gelbes

Eisenoxyd

enthaltender

Katalysator

36,7 80,0

116,7 29,4

Rotes Eisenoxyd enthaltender Katalysator

30,4 81,3

111,7 24,8

mit einer Kontaktzeit von 500 geleitet wird. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Butylen beträgt etwa 12:1, und die Katalysatorbetten werden bei einer Temperatur von 620⁰C und Normaldruck gehalten. Nach 24 Stunden wird die Beschickung des Reaktors abgebrochen, und die Produkte werden abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß ein außergewöhnlieh hoher Umsatz mit nur geringer Einbuße hinsichtlich der Selektivität erzielt werden kann, wenn ein gelbes Eisenoxyd enthaltender Katalysator verwendet wird. Daher wird die Ausbeute an Butadien durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich erhöht.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden aus gelben und roten Eisenoxyden identische Katalysatoren hergestellt, wobei Zusammensetzung und Durchmesser der Katalysatorenplätzchen den Angaben im Beispiel 1 entsprechen. Die beiden Katalysatoren werden in getrennte Katalysatorbetten gegeben, über die Butylen

IO	Umsatz, ⁰A	Tabelle IV	Rotes Eisenoxyd· enthaltender Katalysator
15	Selektivität, % Umsatz-Selektivitäts- ²⁰ wert		26,3 81,9 108,2 21,6
Ausbeute, %


Gelbes Eisenoxyd enthaltender Katalysator
32,0 78,3 110,3 25,0

Die Steigerung der Ausbeute an Butadien bei Verwendung eines gelbes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators (Plätzchendurchmesser 4,76 mm) beträgt 15,7 % gegenüber der Ausbeute bei Verwendung des entsprechenden, rotes Eisenoxyd enthaltenden Katalysators der gleichen Zusammensetzung.

409586/408

Claims

1 2 Dadurch muß das Verfahren nicht, wie bei anderen Patentansprüche: Dehydrierungskatalysatoren, zur Regenerierung des Katalysators unterbrochen werden, wobei z. B. die

1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen Kohlenstoffablagerungen auf der Oberfläche der Katadurch katalytische Dehydrierung der entsprechen- 5 lysatorteilchen verbrannt werden müssen.

den Monoolefine, wobei ein Gemisch von Kohlen- Bekanntlich weisen die aktivsten und besonders wasserstoff und Wasserdampf im molaren Ver- selektiv wirkenden Katalysatoren eine wirksame Oberhältnis von 1: 2 bis 1: 20 bei einer Temperatur von fläche von weniger als 10 m²/g, in vielen Fällen weniger 550 bis 700° C in Gegenwart eines Katalysators als 5 m^a/g, auf. Da Eisenoxide eine größere Oberumgesetzt wird, der 55 bis 70 Gewichtsprozent io fläche, als vorstehend angegeben, aufweisen, wurden Eisenoxid, 30 bis 40 Gewichtsprozent Kalium- die verschiedensten Verfahren angewandt, um die carbonat und 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Chrom- wirksame Oberfläche zu verringern. Das am meisten oxid enthält und der hergestellt wurde, indem man hierfür verwendete Verfahren ist die Calcinierung des ein Eisenoxid mit Kaliumcarbonat, Chromoxid Eisenoxyds bei einer Temperatur von über 700° C in und Wasser zu einer Paste vermischt, welche zu 15 einem Zeitraum von einer halben Stunde bis zu mehre-Plätzchen ausgeformt wird, die anschließend ge- ren Stunden.

trocknet und calciniert werden, dadurch ge- Andere Verfahren beziehen sich auf die Herstellung kennzeichnet, daß die Dehydrierung in des Katalysators. So wird z.B. zu den Katalysator-Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bestandteilen Portlandzement zugegeben und der Katazu dessen Herstellung ein gelbes Eisen(III)-oxid-* 20 lysator anschließend bei einer Temperatur von etwa Monohydrat verwendet worden ist. 600° C calciniert, wodurch die Oberfläche des Kataly-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sators verringert wird, da die Poren des Katalysators zeichnet, daß der Katalysator unter Verwendung sowohl durch den Zement als auch durch die Calcinieeines gelben Eisenoxids, das etwa 13 Gewichts- rung geschlossen werden. In einem anderen Verfahren prozent Hydratwasser enthält, hergestellt wor- 25 wird die wirksame Oberfläche des Katalysators durch den ist. Calcinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1000° C

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch verringert.

gekennzeichnet, daß Butylen zu Butadien dehy- Diese Katalysatoren haben unter anderem den

driert wird. Nachteil, daß die Selektivität der Umsetzung (Zahl

30 der Mole des erhaltenen gewünschten Produkts je Mol des umgesetzten Reaktionsteilnehmers) in umgekehr-

tem Verhältnis zum Umsatz (Zahl der Mole des umgesetzten Reaktionsteilnehmers) steht. Daher ist eine Erhöhung des einen der beiden Werte ohne gkich-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 zeitige Senkung des anderen vom wirtschaftlichen von Diolefinen durch Dehydrierung der entsprechen- Standpunkt her sehr interessant, da dies eine Erden Monoolefine in Gegenwart von Wasserdampf und höhung der Ausbeute (Zahl der Mole des erhaltenen eines neuen Katalysators auf der Basis von Eisenoxid. gewünschten Produkts/Mol des Reaktionsteilnehmers) Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung bedeutet.

von Butadien durch katalytische Dehydrierung von 40 Es gibt zwei Möglichkeiten der Bewertung der

Butylen. Wirksamkeit der Umsetzung und der Aktivität des

Das am häufigsten angewandte Dehydrierungsver- Katalysators: einmal durch den Umsatz-Selektivitätsfahren besteht darin, daß man das Monoolefin mit wert, der die Summe aus Selektivität und Umsatz 2 bis 30 Mol Wasserdampf je Mol Ausgangskohlen- (in %) ist, und zum anderen durch die Ausbeute, die wasserstoff verdünnt und über einen Dehydrierungs- 45 durch das Produkt aus Umsatz und Selektivität (in %) katalysator leitet. Die Reaktion wird bei einer Tempe- ausgedrückt wird. Jede Erhöhung des numerischen ratur von etwa 580 bis 700° C und bei niedrigem Druck, Werts des Umsatz-Selektivitätswerts oder der Ausz. B. bei Unterdruck oder einem Druck bis zu 2 at, beute macht das Verfahren wirtschaftlicher und bedurchgeführt. Am günstigsten wirkt bei diesem Ver- deutet, daß eine größere Menge des Reaktionsteilfahren ein Katalysator, der aus einem alkalisch einge- 50 nehmers in das gewünschte Produkt umgewandelt stellten Eisenoxid besteht, das eine geringe Menge wurde. Wenn das Produkt großtechnisch hergestellt eines weiteren Schwermetalloxids enthält, das schwerer wird, so bedeutet eine Steigerung von nur ein bis zwei reduzierbar ist als das Eisenoxid. Der Katalysator be- Prozent des Umsatz-Selektivitätswerts oder der Aussteht gewöhnlich aus Eisenoxid (berechnet als Fe₂O₃) beute eine beträchtliche Steigerung der Produktion mit Kaliumcarbonat als Promotor, und er enthält eine 55 der Anlage.

geringe, stabilisierend wirkende Menge Chromoxid Das zur Herstellung des Katalysators verwendete (berechnet als Cr₂O₃). Es wurden Katalysatoren mit Eisenoxyd ist für dessen Wirksamkeit äußerst wichtig, verschiedenem Mengenverhältnis von Eisenoxid zu Gewöhnlich wird für die Herstellung des Katalysators Kaliumcarbonat und Chromoxid verwendet. Bei- ein synthetisch hergestelltes Eisenoxyd in Form eines spielsweise ist es aus der US-PS 2 866 790 bekannt, 60 roten, rotbraunen oder schwarzen Pigments verwendet. Katalysatoren mit einem Gehalt an über 50 Gewichts- Das rote oder rotbraune Pigment ist ein Ferrioxyd von prozent Kaliumcarbonat und weniger als 50 Gewichts- hoher Reinheit. Das schwarze Pigment ist die Magnetitprozent Eisenoxid anzuwenden, wobei das Eisenoxid form des Eisenoxyds, d. h. Fe₃O₄, das gewöhnlich im aus einem roten Eisenoxidpigment erhalten worden Katalysator unter den Reaktionsbedingungen aufist. 65 tritt. Das Eisenoxyd im Katalysator wird jedoch als

Der Hauptvorteil dieser Katalysatoren besteht Fe₂O₃ berechnet. Derartige Oxyde können auf ver-

darin, daß sie unter den Reaktionsbedingungen in schiedene Weise, z. B. durch Oxydation von Eisenver-

Geg:nwart von Wasserdampf sich selbst regenerieren. bindungen mittels Rösten, Fällung oder Calcinierung,