DE1667109A1 - Katalysator fuer die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf - Google Patents
Katalysator fuer die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit DampfInfo
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Description
Prioritäten: 14. März 1966 und 21. Februar 1967 Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Umsetzung
von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlendioxyd oder Sauerstoff, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und
auf ein Verfahren unter Verwendung desselben, insbesonders
unter sekundären ftoformierarigsbedingungen.
f}3iiiäß der Erfindung wird ein Katalysator für die [/ma ob sung
•roλ Koh'L'.rr.v/nijiJciriJtoj'f^n raJ I Ua^of, Kohlendioxyd oder aauer-Mtofr''
ode,·/' fkimif!'·)'·!.-."! (Invew.i "forgeriehln^iii, v/elcher ein bei
! Luiier Re-ι'■<;;'. on lco. ;.-· l/t Luch a'.chives M-.-tall, ein feuerfeste;--.
Neue Unterlagen w-/iiAta^nr.cua «to.
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' 8-19 m
rtetalloxydträgermaterial und gegebenenfalls einen hydraulischen
Zement enthält, wobsi das feuerfeste iietalloxydträgermaterial
während der Herstellung des Katalysators teilweise als solches und teilweise durch gemeinsame Fällung mit einer
Verbindung des aktiven Metalls eingeführt worden ist.
Mit dem Ausdruck "als solches" ist gemeint in Form eines Feststoffs
geringer Löslichkeit, so daß seine physikalische Struktur während der Herstellung des Katalysators weder gebildet
noch zerstört wird.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Vorläuferzusammensetzung
vorgeschlagen, die durch eine einfache Behandlung in diesen Katalysator überführt werden kann. Zweckmäßigerweise
enthalten diese Zusammensetzungen das aktive Metall in Form seiner Oxyde und sind durch Redul^tion in den aktiven Katalysator
Überfuhrbar.
Bei den Katalysatoren der Erfindung umfaßt das feuerfeste Metalloxydträgermaterial vorzugsweise zwei oder mehr Metalloxydkomponenten,
die zu einer Umsetzung unter Bildung eines thermisch stabilen gemischten Oxyds fähig sind. Es liegt
innerhalb des Bereiches der Erfindung, daß jede derartige Komponente teilweise als solche und teilweise durch gemeinsame
Fällung zugegeben ist, wobei es sehr zweckmäßig ist, daß mehrere Komponenten als solche und ein Teil des Gehalts einer
Komponente durch gemeinsame Fällung zugegeben worden sind.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren aur Herstellung
eines derartigen Katalysators oder einer solchen Zusammensetzung vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt, wird, daß
man gemeinsam eine Verbindung eines katalytisch bei dieser Reaktion aktiven Metalls und eine Verbindung mindestens eines
weiteren Metalls, dehnen Oxyd als feuerfestes Katalysatorträgermaterial
verwendbar ist, ausfällt, daß man vor, während odar nach der gemeinsamen Fällung eine Menge einer im v/es ent-
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lichen wasserunlöslichen Verbindung eines Metalls zugibt, dessen Oxyd als feuerfestes Katalysatorträgermaterial verwendbar
ist, daß man weiterhin jegliche unerwünseilten löslichen
Stoffe aus dem erhaltenen Gemisch entfernt und daß man endlich das Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz eines hydraulischen
Zements ausformt.
Das Verfahren kann weitere Stufen umfassen, wie z.B. eine Kalzination, um die ausgefällten Verbindungen in Oxyde zu
überführen. Nach der Ausformung des Gemisches ist das Produkt eine Vorlauferzusammensetzung, wie oben erwähnt, und sie ist
in einem Zustand, der für den Verkauf und den Transport geeignet ist. Es erfordert eine Reduktion, um den aktiven Katalysator
herzustellen, ein Vorgang, der gewöhnlich vom Abnehmer des Katalysators in dem Reaktionsbehälter ausgeführt
vd.rds in dem er verwendet werden soll.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anwesenheit der zwei oder mehr Komponenten, die zur Umsetzung unter Bildung
eines thermisch stabilen gemischten Oxyds fähig sind, im feuerfesten Metalloxydträgermaterial zweckmäßigerweise dadurch
erreicht, daß man mehrere solche Komponenten als im wesentlichen wasserunlösliche Komponenten und eine Komponente oder
einen Teil derselben durch gemeinsame Ausfällung zugibt.
Zwar sind bereits ähnliche Katalysatoren und Katalysatorher-Btellungsverfahren
beschrieben worden, bei denen beispielsweise das katalytisch aktive Metall und das Trägermaterial
gemeinsam ausgefällt und dann mit hydraulischem Zement verarbeitet wurden, aber die durch diese Verfahren hergestellten
Katalysatoren haben unter strengen Reaktionsbedingungen nicht die sehr hohe mechanische Stabilität gezeigt, welche die erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesonderein ihren bevorzugten Formen, aufweisen. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität, eine
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Eigenschaft, die gleichzeitig mit einer hohen mechanischen
Festigkeit bisher schwierig zu erzielen war.
Die thermisch stabilen gemischten Oxyde, die als Katalysatorträger
verwendbar sind, bestehen gewöhnlich aus einer basischen
Komponente, wie a. B. einem Erdalkaliraetalloxyd, und
einer verhältnismäßig sauren Komponente, wie z.B. einem Oxyd von Aluminium, Chrom, Titan oder Zirkon, Unter diesen gemischten
Oxyden haben einige hydraulische Eigenschaften und sind als Bestandteile für hydraulische Zemente verwendbar;
Kombinationen derartiger Oxyde sind als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt. In der Technologie der
hydraulischen Zemente wird die basische Komponente als "kalkhaltige bzw. kalkige" Komponente und die verhältnismäßig
saure Komponente als "tonhaltige bzw. tonerdige" Komponente bezeichnet. Die Hauptbeispiele für kalkhaltige Komponenten
sind die Oxyde von Calcium, Strontium und Barium, Die Hauptbeispiele für tonhaltige Komponenten sind Aluminium, Silicium,
Chrom und Eisen, und diese werden oft als Gemische angetroffen. Beispielsweise werden alle vier in Chromzementen, und Aluminium,
Silicium und Eisen in Portlandzement oder in Tonerdezementen mit mäßig niedrigem Kieselsäuregehalt angetroffen.
Es wird darauf hingewiesen, daß, da Silicium kein Metall ist, Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure nicht als Teil des feuerfesten
Metalloxydträgermaterials des erfindungsgemäßen Katalysators angesehen wird, obwohl es als zufälliger Bestandteil anwesend
sein kann. Gleichfalls wird das leicht reduzierbare Eisen nicht als Teil des feuerfesten Metalloxydträgermaterials angesehen.
Bei der Durchführung der gemeinsamen Fällung v/erden das katalytisch
aktive Metall und das Trägermetall als wasserlösliches Salz eingeführt, das vorzugsweise ein Kation, wie z.B. Nitrat
oder Acetat, besitzt, das den fertigen Katalysator nicht vergiftet oder zu einer Katalysatorvergiftung Anlaß gibt. Das
Ausfällungsmittel ist in zweckmäßiger Weise ein Alkalimetallcarbonat
oder -bicarbonat, aber es können auch andere verv/ers-
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det -werden, wie z.B. Alkalimetall- und Ammoniiiraiiydroxyde sowie
Ammoniumcarbonat, -bicarbonat, oder aber Oxalate.
Das weitere Metall, von dem eine Verbindung durch gemeinsame
!Fällung eingeführt wird, ist vorzugsweise ein solches, dessen Oxyd die relativ saure Komponente eines thermisch
stabilen gemischten Oxyds der oben genannten Type sein könnte und deshalb ist es in den bevorzugten Katalysatoren ein
solches, das als tonhaltige Komponente eines hydraulischen Zements verwendbar ist. Es kann durch gemeinsame Fällung in
Form von Anionen oder Kationen oder von beiden eingeführt werden. In sehr zweckmäßiger Weise ist dieses weitere Metall
Aluminium. Vorzugsweise wird eine weitere Menge dieser Komponente,
zweekmäßigerweise als Verbindung des gleichen Metalls, als solche bei irgendeiner Verfahrensstufe eingeführt, vorzugsweise
nach der gemeinsamen Fällung, aber vor dem Mischen mit einem Zement. Diese Komponente liegt vorzugsweise in
"aktiver" (d.h. "nicht tot-gebrannter") Form vor. Wenn somit Aluminiumoxyd verwendet wird, dann sollte es hydratisiert
oder hydratisierbar sein.
Das Oxyd, welches die basische Komponente der thermischen stabilen gemischten Oxyde der obengenannten Type sein kann
und somit in bevorzugten Katalysatoren die kalkhaltige Komponente des hydraulischen Zements darstellt, ist in zweckmäßiger
Weise Oalciumoxyd. In geeigneter ^Jeise liegt der
gesamte Calciumgehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise
10 bis 20
Insbesondere ist es bei Katalysatoren für Reaktionen bei sehr hohen Temperaturen (beispielsweise oberhalb 100O0C) oder bei
Katalysatoren, die mehr als 10 # CaO enthalten, bevorzugt,
daß nicht mehr als 5 i> Magnesiumoxyd anwesend ist, sofern
ein solches überhaupt vorliegb. Es wird bevorzugt, daß diese Komponente nicht durch gemeinsame Fällung zugegeben wird,
sondern als solche, d,.h. als im wesentlichen wasserunlösliche
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Verbindung, wie z.B. als Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Oxalat, Sie kann andererseits auch als wasserlösliche Komponente, die
zum Oxyd thermisch zersetzbar ist, zugegeben werden, wie z.B. als Nitrat, Hitrit, Acetat (oder als anderes carbonsaures
Salz) oder Bicarbonat. In diesem Fall sollten alle unerwünschten löslichen Salze in der Fällung ausgewaschen werden,
bevor die wasserlösliche Verbindung zugegeben wird.
Katalysatoren gemäß der Erfindung, insbesondere wenn sie bei Hochtemperaturreaktionen, wie im vorhergehenden Abschnitt er~
wähnt, verwendet werden sollen, enthalten vorzugsweise nicht mehr als 5 5» Siliciumdioxyd, daher soll ein zugesetzter
hydraulischer Zement vorzugsweise einen niedrigen Silciuradioxydgehalt
aufweisen, wie es beispielsweise bei den Calciumaluminatzementen "Ciment Fondu" und "Secar" (e.Wz.) oder bei
Ohromzeraenten der Fall ist. Gleichfalls ist es erwünscht, die zufällige Einführung von Siliciumdioxyd als Verunreinigung
in den anderen Bestandteilen zu vermeiden. Der SiIiciumdioxydgehalt
liegt vorzugsweise unterhalb 1 £, entsprechend den weiter unten speziell beschriebenen Katalysatoren.
Das Verhältnis von feuerfestem Trägermaterial, das durch gemeinsame
Fällung zugegeben wird, zum feuerfesten (Präger, der als solcher zugegeben wird, kann stark variiert werden, wobei
beispielsweise ein Zusatz bis zu 95 $ durch gemeinsame Fällung erfolgen kann, es ist jedoch gewöhnlich unnötig,- den
Weg eines mühsamen und teueren Zusatzes einer großen Menge durch gemeinsame Fällung zu beschreiten. Das bevorzugte Verhältnis
liegt im Bereich von 5 bis 4-0 #, insbesondere 10 bis
25 ?S.
Das Verhältnis der separat zugesetzten Zementkoraponenten zu
anderen Zementkomponenten, die als Zement zugesetzt werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 4,0, insbesondere
0,5 bis 1,0.
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Das katalytisch aktive Metall iat vorzugsweise eines oder mehrere aus den Gruppen VI oder VIII oder beiden des Periodensystems.
Insbesondere wird gewöhnlich Nickel allein oder in Mischung mit z.B. Wolfram oder Molybdän oder mit einem
oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII verwendet, wie die in der britischen Patentschrift 1 032 752 beschrieben ist,
Andere Metalle und Metallgemische können jedoch verwendet werden, v/ie z.B. Kobalt alleine oder in ähnlichen Mischungen
wie Nickel; das gleiche gilt für die Edelmetalle der Gruppe VIII alleine, wie dies in der britischen Patentschrift
1 029 235 beschrieben ist. Metalle der Gruppe I und VII können ebenfalls alleine oder in Mischung verwendet werden. Die
Menge des katalytisch aktiven Metalls hängt davon ab, ob es ein basisches Metall oder ein Edelmetall ist« Bei Verwendung
von basischen Metallen ist der Anteil beispielsweise 3 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-^, berechnet als Oxyd,
bezogen auf die nicht-reduzierte Zusammensetzung, die durch Calcinierung bei 9000C von flüchtigen Bestandteilen befreit
ist. Bei Tsrwendung von Edelmetallen alleine liegt der Anteil beispielsweise zwischen 0,01 bis 5 Gew«-$, berechnet als Metall,
bezogen auf die/flüchtigen Bestandteile^ ^e;?i 3lts Zusammensetzung.
Bei Verwendung von Gemischen aus bass i~ eh an
und Edelmetallen ist der Anteil an basischem Mstall in typischer Weise der gleiche als wenn er alleine verwendet wird,
jedoch muß der Anteil an Edelmetall lediglich 0,001 bis 0,5 Gew.-# betragen.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Stoffen können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatorzusammensetzungen,
wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 953 877 beschrieben ist, einen Anteil an ein
oder mehreren Alkalimetallverbindungen enthalten, wie z.B. 0,5 Gew.-^ oder mehr, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-^ (berechnet
als KgO), um die Neigung von Kohlenstoffablagerungen bei
Dampfreformierungsverfahren herabzusetzen. Die Alkalimetallverbindungen
sind im allgemeinen dieje^igs,,, welche in wäßri-
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gen Lösungen alkalisch sind oder Vielehe sich beim Erhitzern
unterhalb 100O0C zersetzen, um stärker alkalische Verbindungen
zu ergeben. So sind beispielsweise Uiträter Nitrite,
Carbonsäuresalze, Carbonate, Bicarbonate, Hydroxide und Oxjüe
sehr geeignet«, Die Anwesenheit dieser Verbindungen oder
ihrer Zersetzungsprodukte ist erwünscht, 'irenn" die Katalysatoren,
zur Umsetzung von Dampf und Kohlenwasserrätoffbe.echickungen
verwendet werden sollen, welche bei atmosphärischen Drücken oberhalb ungefähr -5O0C sieden (insbesondere im Bereich von
30 - 35O0C, beispielsweise 30 - 22O0C sieden) und/oder welche
ungesättigt sind, was besonders gilt, wenn diese Reaktionen bei überatmosphärischem Druck ausgeführt werden. Die Alkali-"
raetallverbindung kann bei jeder zweckmäßigen Stufe zugegeben werden, aber sie wird vorzugsweise dann zugegeben, nachdem
die Mischung ausgeformt worden ist, jedoch bevor sie reduziert wurde. Wenn das Gemisch zugesetzten Zemeir; enthält
und durch Extrusion ausgeformt werden soll, dann kann die
Alkalimetallkomponente im zu extrudierenden Gem:.sch anwesend
sein.
Da sie beträchtliche Mengen Erdalkalimefcal3oxyde oder niedrige
Anteile an Siliciumdioxid enthalten, zt.if?eii die bevorzugten
erfindungsgemäßen Katalysatoren e-ine verhältnismäßig r.iedrige Neigung zu Kohlenstoff ablagerung. Ale Folge davon
ist der Anteil an Alkalimetall, der nötig ist, im sie bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, vie oben erwähnt,
geeignet zu machen, geringer als derjenige, der für gewisse bekannte Katalysatoren verwendet wird, beispielsweise
beträgt er 0,5 bis 5 ^1 berechnet als K2O und nicht 6 bis 9 £.
Als Folge davon sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders
bei den Mehrzoneiika-calyßato.rbettvsrfahren brauchbar,
wie sie in der deutschon Patentanmeldung ";3 if" ' )5 *iifßc.3
beschrieben sind.
Die Katalysatoren können durch jeden zweckmäßige Vorfahren
ausgeformt werden, beispielsweise wird os bevorzugt, eine
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Pelletlsierung oder ein Extrudieren anzuwenden» Die gewöhn—
liehen Pelletisierunga- und Extrusionshilfsmittel, wie z.B.
Graphit, "Steroter-c", wasserlösliche Polymere und (für die
Extrudierung) Zementabbindeverzögerer können verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise eine Kalzinierung der ausgeformten Teile "bei 2f5O bis 8000C, aber
überraschenderweise scheint es nicht nötig zu sein, sie auf so hohe Temperaturen zu erhitzen, daß eine ausgedehnte Bildung
der thermisch stabilen gemischten Oxyde stattfindet. Dieser Kalzinierung kann sich eine weitere Berührung mit
Wasser, eine Trocknung und/oder eine Kalzinierungsstufe anschließen.
Gemäß der Erfindung wird auch ein. Verfahren zur Umsetzung von
Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlendioxyd oder Sauerstoffen oder Gemischen derartiger Gase über einem oben definierten
Katalysator oder über einem nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Verfahren vorgeschlagen» Solche Verfahren
sind allgemein bekannt und werden bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 10000C ausgeführt, wobei molare Verhältnisse
von Dampf/Kohlenstoff von ungefähr 1,3 aufwärts (beispielsweise
bis 6,0) und Drücke von 1 bis 50 Atmosphären verwendet werden, wobei die angex^endeten Bedingungen von der
beabsichtigten Verwendung der Reaktionsprodukte abhängen. Beispielsweise sind höchste Temperaturen und Dampfverhältnisse
für die Herstellung von Wasserstoff zweckmäßig und die niedrigsten Temperaturen und Dampfverhältnisae sind für die
Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in reiche Brenngase und mittlere Bedingungen für die Herstellung von mageren
Brenngasen oder von Ammoniak- und Methanolsynthesegaeen geeignet.
Wenn Ammoniak- oder Methanolsynthesegase hergestellt
werden, dann ist es allgemein üblich, durch das bereits erwähnte Verfahren ein roheα Synthesegas herausteilen, das
Methan (beispielsweise 1 - 10 ^) enthält, insbesondere wenn
en ohne Sauerntoffzugabe als sogenanntes Primärreformierungaverfahren
durchgeführt wird, worauf dann die Temperatur erhöht
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wird und das Methan durch Zutritt von luft (um auch Stickstoff zuzuführen) oder Sauerstoff zerstört wird. Bei diesem
Verfahren, welches als sogenanntes sekundäres Reformierungsverfahren
bezeichnet wird, werden Temperaturen von 800 bis 12000C erreicht, um die gewünschten niedrigen Methangehalte
zu erzielen. Manchmal werden auch noch höhere Temperaturen lokal in den Katalysatorbetten erreicht. Im !wesentlichen
alkalifreie Katalysatoren gemäß der Erfindung oder durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren sind
bei dieser Type einer sekundären Reformierung besonders geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zu 500 1 einer gerührten lösung von Nickelnitrat (20,8 kg NiO) und 55 kg Aluminiumnitratnonahydrat wurde bei 75°C
eine lösung von 69 kg (wasserfreies Gewicht) Natriumcarbonat in 250 1 Wasser gegeben. Der erhaltene Brei enthielt eine
kleine Konzentration an nicht-umgesetztem Natriumcarbonat.
Hierzu wurde eine Schlämmung von 49»6 kg fein-verteiltem
Aluminiumoxydmonohydrat in 450 1 Wasser gegeben. Die suspendierten
Peststoffe in der Schlämmung wurden auf einem Filter gesammelt, gut gewaschen und mit 15 kg Caleiumhydroxyd wieder
in 550 1 Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde filtriert und getrocknet und dann bei 400 bis 42O0C kalziniert, fein
gemahlen und mit 45 5» seines Eigengewichtes mit dem Tonerdezement
mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt vermischt, der unter dem Warenzeichen "Secar" vertrieben wird. Das Gemisch wurde
trocken (mit Graphit) in Ringe mit einer länge von einem Durchmesser von 16,6 ma und einer Wandstärke von 7 mm pelletisiert.
Die Ringe wurden durch. Verbrennungsgase 12 Stunden
auf 25O0C erhitzt, 24 Stunden mit Wasser vollsaugen gelassen,
dann bei 1050C getrocknet.
SAD 109124/1833
Die Ringe hatten die folgende Zusammensetzung als Gewichtsprozent
ausgedrückt: MO 15,4 CaO 12,6, AIgO- 50,2, SiO_ 0,9,
Wa2O 0,15, Glühverlust bei 9000C 20,1. Ihre mittlere horizontale
Berßtfestigkeit im frischen Zustand betrug 61,2 kg, diese fiel nach dem Dämpfen und nach der Reduktion (80 $
Dampf, 20 ^ Wasserstoff, atmosphärischer Druck) während 24 Stunden bei 75O°C auf 29,0 kg, sie fiel aber dann bei
einer Behandlung mit einem Methan/Wasserstoff/Kohlenmonoxyd/-Dampf-Gemisch
bei 11000C nur mehr leicht (24,9). Bei dieser
Tempei'atur erlitten die Ringe eine geringe Deformation, aber
es treten nur eine sehr geringer Absplitterung oder Rißbildung und im wesentlichen keine Brücl-e auf.
Proben der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Katalysatorringe wurde in einer Kaliumhydroxydlösung eingeweicht,
so daß A 1,2 Gew.-^, B 2,0 Gew«-# und C 4,0 Gew.-#
KpO erhalten wurden, worauf die Ringe bei 1200C getrocknet
und 6 Stunden bei 700°C kalziniert wurden. (Diese Prozentgehalte von KO wurden aus der Zusammensetzung nach dieser
Kalzinierung bestimmt, welche 3 - 4 £ flüchtiges Material zurückließ, das durch Erhitzen auf 9000C entfernt werden
konnte). Die mittlere horizontale Berstfestigkeit dieser Ringe betrug A 38,1 kg, B 34,9 kg, C 30,4 kg. Diese Proben
wurden untersucht, indem über sie ein Gemisch aus entschwefeltem Erdöl (Siedebereich 30 bis 1700C) und Dampf (Dampfverhältnis
5,5) bei 825°C und einem Druck von 31,5 atü darübergeleitet wurde, wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit
des f3.üssigen Erdöls 1,66 betrug. Es wurde gefunden, daß der Katalysator C eine vollständige Umwandlung des Erdöls
ohne Kohlenstoffbildung ergab und daß er ausreichend aktiv war, das Methan/Dampf-Reaktionsgleichgewicht entsprechen
einer Temperatur von 33°C unterhalb der Austrittstemperatur herzustellen. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren B unä
A zu einer geringen Kohlenstoffablagerung Anlaß gaben, diese
109824/1833 BAD
trat jedoch nicht auf, wenn das Darapfverhältnis auf 4,1 erhöht
wurde. Die Katalysatoren B und A waren» wenn überhaupt, nur etwas weniger aktiv als Katalysator G, wobei die Annäherung
an das Methan/Dampf-Gleichgewicht in der gleichen
Größenordnung lag. Trotz des sehr geringen Gehalts an Siliciumdioxyd im Katalysator war die Geschwindigkeit der Verflüchtigung
von Kaliumverbindungen nicht größer als bei Verwendung eines herkömmlichen Nickel/Kaolin/Magnesiumoxyd/Zement/-Pottasche-Katalysators.
Eine Reihe von Katalysatoren D-G wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch verschiedene Mengen
von Magnesiumoxyd verwendet wurden; das Magnesiuraoxyd wurde hierbei zu der Aluminiumoxydmonohydratschläraraung zugegeben.
In diesen Katalysatoren war auch die Calciumhydroxydzugabe
größer als in Beispiel 1 und entsprach einem endgültigen CaO-Gehalt von 17 - 18 #. Diese Katalysatoren wurden in
zylindrische Pellets von 5,4 x 5,4 nun verformt und durch Einweichen
in Wasser und Kalzinieren während 6 Stunden bei 70O0C
gehärtet. Tabelle 1 zeigt ihre Zusammensetzung in Gew.-$ und
ihre vertikale Berstfestigkeit vor und nach dem Dämpfen und der Reduktion. Es ist offensichtlich, daß eine größte Festigkeit
bei Magnesiumoxydgehalten unterhalb 5 # erhalten wird.
109824/1833
BAD ORIGINAL
Katalysator | (Gew.-5?) | I | ) Mittelwert ) ) Bereich |
D | 0 | E | F | 5 | j | 7 | 99,7-15^,2 | |
Beabsichtigter MgO-öehalt | ) Mittelwert j } Bereisht |
55,8-68,0 1 |
||||||||||
22,6 | 2221 | 19 j 6 | ||||||||||
NiO | 1728 | 22,7 | 17,8 | 18,* | ||||||||
CaO | 58,3 | 18,2 | 55,5 | |||||||||
Al2O. | 0,8 | 5ο'δ | 0,6 | 0,9 ! I |
||||||||
SiO2^ | 4,9 | ,9 | 1 | |||||||||
MgO | 307 9 5 231,3-362,9 |
2,1 | 291,2 136,1-362 |
|||||||||
O | Vertikales Beretfestigkeit vor dem Dämpfen und der Reduktion |
68,0 Ij^ ^iJ-90,7 I |
303,5 | nicht gemessen 1 |
||||||||
9824 | Vertikale Berstfeatigkeit nach dem Dämpfen und der Reduktion |
45^-77,1 | ||||||||||
/1833 | ||||||||||||
Beispiel -■ '
Eine Serie von Katalysatoren (H,J,Κ,!) wurde durch das Verfahren
von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Katalysatoren jedoch weniger Nickeloxyd und Calciumoxyd und veränderliche
Mengen Magnesiumoxyd enthielten, die alle höher waren als bei den Katalysatoren des Beispiels 3· Diese Katalysatoren
wurden dann in die Form von zylindrischen Pellets von 5,4 mm χ 5,4 mm gebracht, dann durch Einweichen in Wasser
und 6-stündiges Kalzinieren gehärtet, wobei die Temperatur für einen Teil der Pellets 70O0C und für den Rest der Pellets
10000C betrug. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen in
Gew,—$ und die vertikale Berstfestigkeit vor dem Dämpfen
und der Reduktion.
Aus einem Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 3 geht
hervor, daß Katalysatoren mit einer ähnlichen Festigkeit und Bruchfestigkeit bei höheren Magnesiumoxydgehalten erhalten
werden können, vorausgesetzt, daß der Kalkgehalt niedriger ist.
109824/1833
i | Tabelle 2 | 700 | 8 | J | 1000 | * t* { £ I |
12,8 | 1000 | I· | 700 | 1 | 1000 | i | Ca | 1667' | |
1 HgO (gew.-^) |
»40,4 186SO- 281,2 |
6 | 105,7 4i5,4~ 154,2 |
[ | 8,8 | 127,4 90, T- 158,8 |
49,0 40 s 8- 63.5 |
36,3 32,7- 40,8 |
σ CD |
|||||||
Katalysator | Zusaiamenseteung (Gew,-J?) | H | 0 | 3 | 15 | 40 | I f |
S794 | 50 | 30 | 40 | -. | 50 | |||
NiO | 55 | • 1,6 | ||||||||||||||
CaO | 10 | 7 | 13,5 | 19,4 | ||||||||||||
Al2O3 | 1000 | 3a2 | 700 | |||||||||||||
SiO2 | 12, | 131,5 90,7- 167,8 |
62,0 | 265,3 172,4- 317,5 |
||||||||||||
MgO | 0 | 1,6 | 36 | |||||||||||||
Kaiziniar'ungstemperatiH3 0C | 14,7 | |||||||||||||||
Vertikale Berst- ) Mittelwert festigkeit, kg ) Bersich |
1, | 700 | 13,0 | |||||||||||||
gerissen (%) | 9, | 2Oi94 167.8- 254,0 |
8si | |||||||||||||
27 | 49/ | |||||||||||||||
i,( | ||||||||||||||||
S6,{ |
!fach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Katalysatoren M und
Κ" hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein höherer
Anteil an Nickel eingeführt wurde, und daß etwas andere Zementgehalte angewendet wurden, nämlich 40 $ bei M und
50 £ bei N. Jeder Katalysator wurde in zylindrische Pellets
von 54, χ 5,4 ram verformt, dann durch Einweichen in Wasser und 6-ßtttndiges Kalzinieren bei 7000C gehärtet. Ihre Berstfestigkeit
ist in Tabelle 3 angegeben.
Katalysator | M | N |
Zusammensetzung Gew.-^ | ||
MO | 29,8 | 29,6 |
CaO | 17,4 | 17,1 |
Al2O3 | 51,0 | 51,8 |
SiO2 | 0,9 | 0,6 |
MgO | 0,9 | 0f9 |
Vertikale Berst- ) Mittelwert festigkeit, kg I Bereich |
261,7 231,3 - 322,0 |
340,2 299,4 - 362,9 |
Patentansprüche %
109824/1833
Claims (1)
- Patentansprüche1. Katalysator für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlendioxyd oder Sauerstoff oder Mischungen daraus, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel oder Kobalt oder eines oder mehrere der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems oder eine Mischung von Nickel oder Kobalt mit einem oder mehreren derartiger Edelmetalle, ein feuerfestes Metalloxydträgermaterial und gewünschtenfalls einen hydraulischen Zement enthält, wobei das feuerfeste Metalloxydträgermaterial während der Herstellung des Katalysators teilweise als solches in einer anderen Form als einer totgebrannten Form und teilweise durch gemeinsame Fällung mit einer Verbindung des aktiven Metalles eingeführt worden ist.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metalloxydträgermaterial aus einer Kombination von Oxyden besteht, die als Bestandteile für einen hydraulischen Zement verwendbar sind.5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Magnesiumoxyd enthält, wobei der Anteil an dem Magnesiumoxyd nicht über 5 i° beträgt, wenn der Katalysator bei Temperaturen über 10000C angewendet wird.4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 1 # Siliciumoxyd enthält.5, Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an feuerfestem Metalloxydträgermaterial, das durch gemeinsame Ausfällung dem feuerfester· fietalloxydträgermaterial zugesetzt worden ist ala solches in einer lienge von 5 bis 40 Gew.-?» vorliegt.Neue Unterlagen (Art7|iAiM.2Nr.is«u3d«tXig«unaao«.»4.i.i9on109824/1833BAD ORIGINAL166716. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder einer Stoff zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam eine Verbindung des Metalles oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Verbindung ausgefällt wird, welche durch Wärmeeinwirkung zur Bildung eines feuerfesten Katalysatorträgermaterials zersetzt werden kann, wobei vor, während oder nach der gemeinsamen Ausfällung einer Menge einer im Wasser unlöslichen Metallverbindung zugesetzt wird, welche aus einem feuerfesten Katalysatorträgermaterial besteht oder zu einem solchen durch Wärmeeinwirkung zersetzt werden kann, worauf die unerwünschten löslichen Bestandteile aus der sich ergebenden Mischung entfernt werden, und diese gegebenenfalls unter Zusatz eines hydraulischen Zements zu Pormstücken verformt wird.7. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Gemischen derselben unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines nach dem Verfahren des Anspruches 6 hergestellten Katalysators.PATENTANWÄLTEDRrWtG-RFINCKE, DiPMNG. H. »OHK . LSTAKM*109824/1833
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