DE2231316B2 - Verfahren zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen, wobei Katalysatoren verwendet werden, die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduktion definierter, aus wäßriger Lösung erzeugter Verbindungen, der sogenannten Katalysatorvorläufer, erhalten worden sind.
Für den Fachmann bestand auf Grund der Angaben in der DT-AS 12 27 603 ein Vorurteil, alkalifreie, magnesiumhaltige Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von methanreichen Gasen durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu verwenden, da einerseits die Promoter-Wirkung von Alkalien, wie z. B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Magnesium bzw. anderen Erdalkalimetallen nur ein negatives Ergebnis erwarten ließ.
Ein gleiches Vorurteil bestand auch für den Fachmann für die Erzeugung von praktisch reinem Methan aus Kohlenoxide enthaltenden technischen Gasen in einer Methanisierungsstufe, da ganz allgemein bekannt war, daß die in der Spaltstufe zur Erzeugung von Reichgasen verwendeten Katalysatoren gleichermaßen für die Anwendung in der Methanisierungsstufe geeignet sind (vgl. hierzu insbesondere die DT-OS 16 45 840).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Nickel, Aluminium und Magnesium enthaltende Katalysatoren, die denjenigen vom Stand der Technik (alkalisierten Kontakten) in ihrer Anwendung für die Erzeugung von praktisch reinem Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden technischen Gasen überlegen sind, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von definierten, aus wäßriger Lösung erzeugten Katalysatorvorläufern ausgeht und diese durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigentlichen Katalysator überführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich zwischen 200 und 300°C an Katalysaioten, die Nickel, Aluminium und Erdalkalimetalle, gegebenenfalls auf ein keramisches Trägers material aufgebracht, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator einsetzt, der durch Ausfällen der Verbindung
Ni5MgAl2(OH)I6 · CO3 · 4 H2O
aus wäßrigen Lösungen der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle mit Alkalicarbonaten, Befreien des Niederschlags von Alkali, Trocknen im Temperaturbereich zwischen 80 und 180° C, Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 350 und 550° C während 2 bis 12 Stunden und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom, hergestellt worden ist, wobei zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperatur mit einem Gradienten im Bereich zwischen 1,66°C/Min. und 3,33°C/Min. erhöht wurde.
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, das nachfolgend auch als Methanisierung bezeichnet wird, kommen bevorzugt Gase in Betracht, wie sie bei den bekannten Verfahren der Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen anfallen (Steamreforming-Verfahren und Reichgasverfahren). Ferner eignen sich Gase, wie sie bei autothermen katalytischen oder nichtkatalytischen Spaltungen von Benzinen, Mittel- bzw. Schwerölen oder bei der Vergasung von Kohle oder Kohlefolgeprodukten anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sowohl für die nasse als auch für die trockene Methanisierung angewendet werden. Es wird jedoch bevorzugt für die trockene Methanisierung von methanreichen Gasen angewendet, da es auf diese Art und Weise gelingt, in einem insgesamt nur zweistufigen Verfahren, ausgehend von Benzin-Kohlenwasserstoffen praktisch reines Methan zu erzeugen. Die aus der Tieftemperatur-Naphtha-Spaltung stammenden methanreichen Gase enthalten nach der Trocknung im allgemeinen 50 bis 75% Methan, 19 bis 25% Kohlendioxid, bis zu 16% Wasserstoff und bis zu 5% Kohlenmonoxid. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Gase ohne Verkokung des Katalysators bei Vorwärmetemperaturen im Bereich zwischen 200 und 300°C über das Bett eines Nickelkatalysators geleitet werden können. Dies war überraschend, da in der DT-OS 16 45 840 behauptet wird, daß die Nachmethanisierung von methanreichen Gasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist, weil die für die Methanisierung benutzten Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von Wasser zur Verkokung neigen.
Die zur trockenen Methanisierung gelangenden Gase werden abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu kondensieren; vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von 100°C, z. B. auf Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 80° C, abgekühlt. Für die Durchführung der trockenen Methanisierung ist entscheidend, daß das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid den Wert 3 nicht wesentlich unterschreitet, da sonst die Gefahr von Kohlenstoffablagerung besteht. Diese Maßnahme ist bei der sogenannten nassen Methanisierung, wie sie in der DT-OS 16 45 840 und 15 45 463 beschrieben wird, nicht erforderlich.
Für die Methanisierung von Gasen können Belastungen im Bereich zwischen 2000 und 10 OCO Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde gewählt werden. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten der Spaltgase werden geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei
niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Rohstoffs etwas ; höhere Belastungen eingestellt werden. Bevorzugt
■; werden Belastungen zwischen 3000 und 4000 Nl Gas
pro Liter Katalysator und Stunde angewendet.
"■■ Die Methanisierung kann drucklos oder bei erhöhtem
Druck durchgeführt werden. Es werden bevorzugt diejenigen Druckbereiche gewählt, die bei der Erzeu- ·: gung der Rohstoffe angewendet werden; vorzugsweise
kommen Drücke im Bereich zwischen 25 und 85 atü in
- Betracht ι ο
Die Temperaturen für die Durchführung der Methanisierung (trocken oder naß) liegen im Bereich zwischen 200 und 300° C (diese Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperaturen der trockenen oder
ι nassen Gase).
Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe
j Ni5MgAl2(OH)16 · CO3 · 4 H2O
werden bevorzugt 1- bis 2-molare wäßrige Lösungen
der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vorzugsweise in 1- bis
j 2-molaren Lösungen eingesetzt. Zur Erzeugung eines
j Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammenset-
zung haben sich zwei Wege als brauchbar erwiesen.
( Weg 1
Die Fällung der Verbindung
Ni5MgAl2(OH)I6 · CO3 ■ 4 H2O
wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 7,5 und 10,5, insbesondere im Bereich zwischen 8,5 und 9,5, vorgenommen. Dabei wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 8 eingestellt worden ist. Das Molverhältnis Me2+ zu MeJ+ in dieser Lösung soll mindestens größer als 1, vorzugsweise jedoch im Bereich von 2,5 bis 3,5 liegen; insbesondere wird für das Verhältnis Me2+ zu Me3+ ein Wert von 3 :1 (stöchiometrisch) gewähit, dies entspricht einem Atomverhältnis von Ni: Mg : Al von 5:1 :2.
Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C gefällt werden, bevorzugt wird jedoch die Fällung im Temperaturbereich zwischen 50 und 70°C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2-molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2-molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer erzeugt. Der ausgefallene Niederschlag wird sorgfältig alkalifrei gewaschen, bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw. unter 0,01%, bezogen auf den Katalysatorvorläufer. Die auf dem Weg 1 erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stande der Technik überlegen sind.
Weg 2
Aus einer 2-molaren wäßrigen Lösung von Magnesiumnitrat wird bei einem ph-Wert von etwa 10 mit Alkalicarbonat (Kalium- und Natriumcarbonat oder deren Gemische) Magnesiumhydroxid als Suspension t>o ausgefällt. Nach der vollständigen Fällung des Magnesiums als Hydroxid wird der pH-Bereich dieser Suspension auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt. In der genannten Suspension wird nun im pH-Bereich zwischen 7,5 und 8,5 aus einer zulaufenden b> Nickel- und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung (2-molare Lösung) mit einer Alkalicarbonatlösung (2-molar) Nickel und Aluminium als basisches Carbonat gleichzeitig aufgefällt. Die Temperatur während dieser Auffällperiode soll im Bereich zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 70° C, liegen. Der erzeugte amorphe Niederschlag wird alkalifrei gewaschen. Alkali wird auf Werte bis unter 0,1 % insbesondere jedoch auf Werte von unter 0,01%, bezogen auf den Katalysatorvorläufer, entfernt. Zur Überführung in eine kristalline Form wird der gewaschene amorphe Niederschlag in Wasser suspendiert und bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 80° C für einige Zeit nachgerührt. Nach dieser Operation kann röntgenographisch die Verbindung
Ni5MgAI2(OH)16 · CO3 · 4 H2O
festgestellt werden.
Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkaligehalten auf Werte unter 0,1% bzw. auf Werte von unter 0,01% sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die Aufheizungsgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe. Erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten Bereich von 1,66 bis 3,33°C/Min.
Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C vorgenommen und ist für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht kritisch.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich zwischen 80 und 180°C vorgenommen; besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 90 und 120°C. Die Trocknung kann an der Luft erfolgen.
Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich zwischen 350 und 550° C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 380 und 440°C angewendet; als Dauer für die Kalzinierung eines Katalysatorvorläufers haben sich 2 bis 12 Stunden als günstig erwiesen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Kalzinierung liegt zwischen 380 und 440°C bei Kalzinierungszeiten zwischen 3 und 6 Stunden. Die günstigsten Ergebnisse wurden jedoch zwischen 390 und 410°C bei Kalzinierungszeiten zwischen 3>/2 und 4'/2 Stunden erzielt.
Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die Zeit zur Aufheizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur (90 bis 120°C) auf den Bereich der bevorzugten Kalzinierungstemperatur (390 bis 41O0C) soll mindestens 2 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden, dauern. Daraus berechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung im Bereich zwischen l,66°C/Min.und 3,33°C/Min.
Der Nickelgehalt des Katalysators kann naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da er durch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegt. Die Nickelgehalte liegen für den fertigen Katalysator in der Größenordnung von 64 bis 70 Gew.-%. Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus der Katalysatorvorstufe erzeugter Katalysator angewendet wird. Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid (ίχ, γ, ö). Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, künstliche und natürliche Silikate oder Aluminosilikate
aufgefällt werden. Dadurch lassen sich beliebige Nickelgehalte für den fertigen Katalysator erzielen. Im allgemeinen werden Nickelgehalte für Trägerkatalysatoren im Bereich zwischen 15 und 64% gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch besonders vorteilhaft anzuwenden ft>;- die Nachbehandlung der durch Naphthaspaltung erzeugten methanreichen Gase, um Erdgasaustauschgase herzustellen (sogenannte Nachmethanisierung von Reichgasen). Der Katalysator kann dabei sowohl in der Spaltstufe als auch in Nachrosthanisierungsstufen (bei mehrstufiger Nachmethanisierung) angewendet werden.
Die Erklärung für die besondere Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer
Ni5MgAI2(OH)16 · CO3 · 4 H2O
durch Trocknung, Kalzinierung und Reduktion gewonnenen Katalysators ist wohl darin zu sehen, daß nach der Inbetriebnahme des Katalysators Magnesiumspinell (MgAI2O*) gebildet wird. Offenbar liegt nach Trocknung und Kalzinierung ein besonders reaktionsfähiges (oberflächenreiches) Gemisch der Oxide MgO und AI2O3 vor, das nach der Kalzinierung und der anschließenden Reduktion des Katalysators zur Bildung von Spinell befähigt ist. Dies ist sehr überraschend, da die Spinellbildung im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb von 100O0C eintritt.
In der DT-OS 15 42 505 werden Nickeltränkkatalysatoren beschrieben, deren Träger im wesentlichen aus Magnesiumspinell bestehen. In der GB-PS 9 14 423 sind Nickelhomogen-Kontakte offenbart, die im wesentlichen aus Nickelspinell bestehen. Zur Spinellbildung werden in beiden Fällen Reaktionstemperaturen von ca. 1400 bzw. 145O0C angewendet. Diese hochgeglühten Nickelkatalysatoren auf Spinell-Basis sind insbesondere für die bei Temperaturen von 700 bis 9000C durchgeführte Spaltung von Methan zu Synthesegas geeignet. Solche Katalysatoren sind jedoch nicht geeignet für die Erzeugung von Methan durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedrigen Temperaturen, da sie für diese Spaltung zu geringe Aktivitäten aufweisen.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren wird in dem nachfolgenden Beispiel unter a) beschrieben. Im Teil b) wird deren Anwendung für die Methanisierung von Reichgasen beschrieben.
Beispiel
a) Herstellung von Katalysatoren
Katalysator A
Zur Fällung des Katalysatorvorläufers
Ni5MgAl2(OH)I6Co3 ■ 4 H2O
wurden die folgenden 2-molaren Lösungen bereitet:
Lösung 1:
3,345 kg Ni(NO3)2 · 6 H2O,
0,588 kg Mg(NO3J2 · 6 H2O und
1,722 kg Al(NO3J3 · 9H2O
wurden in so viel Wasser gelöst, daß insgesamt eine Lösung von 9 I entstand.
Lösung 2:
3,06 kg K2CO3 wurden in 11 1 Wasser gelöst.
In einem Rührkessel wurden 2 I Wasser vorgelegt und auf 6O0C erhitzt. In diese Vorlage tauchte eine
Glaselektrode zur kontinuierlichen pH-Messung ein. Durch Zugabe von Lösung 2 wurde der pH in der Vorlage auf 9,5 eingestellt.
Bei konstanter Temperatur und konstantem pH-Wert wu'de durch kontinuierliche Vereinigung von Lösung 1 und Lösung 2 unter kräftigem Rühren ein Niederschlag erzeugt. Der teilweise amorphe Niederschlag wurde noch 45 Minuten bei 60°C nachgerührt, anschließend abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen. Der teilweise amorphe, gereinigte Niederschlag wurde in 14 1 Wasser suspendiert und bei 6O0C noch 4 Stunden gerührt. Während dieser Zeit vervollständigte sich die Bildung der Verbindung
Ni5MgAl2(OH)16CO3 · 4 H2O.
Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt 15 Stunden bei 95°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 4000C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb 90 Minuten aufgeheizt wurde. Die so entstandene Röstmasse wurde unter Zusatz von 2% Graphit zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt. Analytisch ergab sich ein Gehalt des oxidischen Kontaktes an Ni von 54,3 Gew.-%, an K von 0,001 Gew.-%
Katalysator B
Zur Herstellung von Ni5MgAl2(OH)I6CO3 · 4 H2O wurden die folgenden 2-molaren Lösungen bereitet;
Lösung 1:
0,463 kg Mg(NO3)2 · 6 H2O
wurde in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 0,9 I entstand.
Lösung 2:
2,845 kg Ni(N0:,)2 · 6 H2O und
1,450 kg Al(NO:,):) · 9 H2O
wurden in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 7,01 entstand.
Lösung 3:
1,85 kg Na2CO3
wurde in 9 1 Wasser gelöst.
In einem Rührkessel, der mit einer Glaselektrode zur kontinuierlichen pH-Messung versehen war, wurden
2,51 H2O vorgelegt, auf 5O0C erhitzt und mit einer geeigneten Menge Lösung 3 auf den pH-Wert von 10 eingestellt.
Bei konstantem pH-Wert und gleichbleibender Temperatur wurde Magnesium als Hydroxid bzw. als
basisches Carbonai: durch kontinuierliche Vereinigung von Lösung 1 und 3 ausgefällt. Nachdem Lösung 1 vollständig zugelaufen war, wurde die weitere Zugabe von Lösung 3 eingestellt.
Mit einer kleinen Menge der Lösung 2 wurde nun der
pH-Wert in der Vorlage auf 8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und einer Temperatur von 500C Lösung 2 und 3 kontinuierlich innerhalb von 40 Minuten vereinigt. Der ausgefallene, teilkristalline Niederschlag wurde abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen.
Der Filterkuchen wurde erneut in 12 I Wasser bei 5O0C suspendiert und über einen längeren Zeitraum gerührt. Dabei konnte man röntgenographisch die wc'tere Ausbildung der Verbindung
Ni5MgAl2(OH)16CO3 · 4 H2O
verfolgen. Nach etwa 4 bis 5 Stunden wurde der Niederschlag abgesaugt, 5 Stunden bei 95° C, 5 Stunden
bei 110°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 5000C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb von 2 Stunden hochgeheizt wurde. Die Analyse ergab 55,3 Gew.-% Nickel und 0,003 Gew.-% Na.
b) Durchführung der Methanisierung
200 ml Katalysator A wurden in ein Reaktionsrohr von 32 mm Durchmesser eingefüllt, das mit einer Aluminiumblockheizung umgeben war. Der Katalysator war bei 4500C im Laufe von 20 Stunden bei einem Druck von 16 ata Wasserstoff reduziert worden.
Von einem Trockengas, das aus 67,7 Vol.-% CH4, 8,3 Vol.-% H2,0,2 Vol.-% CO und 23,8 Vol.-% CO2 bestand, wurden stündlich 672 Nl bei einer Vorwärmtemperatur to
von 2500C, einem Druck von 30 ata und einer Aluminiumblocktemperatur von 250°C durch eine Schicht des Katalysators A geleitet. Nach dem Abkühlen der mit einer Temperatur von 3020C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgase, erhielt man eine geringe Menge bei der Methanisierung entstandenen Wassers und 6281 eines Trockengases, das die folgende Zusammensetzung hatte: 76,7 Vol.-% CH4,23,3 Vol.-% CO2, unter 0,1 Vol.-% CO, unter 0,1 Vol.-% H2.
Unter den vorgenannten Bedingungen wird auch mit dem Katalysator B ein Methan und CO2 enthaltendes Gas erhalten, das nach der C02-Entfernung als typgerechtes synthetisches Erdgas verwendet werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen be: erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich zwischen 200 und 300°C an Katalysatoren, die Nickel, Aluminium und Erdalkalimetalle, gegebenenfalls auf ein keramisches Trägermaterial aufgebracht, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der durch Ausfällen der Verbindung
    Ni5MgAI2(OH)I6 · CO3 ■ 4 H2O
    aus wäßrigen Lösungen der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle mit Alkalicarbonate^ Befreien des Niederschlags von Alkali, Trocknen im Temperaturbereich zwischen 80 und 180° C, Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 350 und 550° C während 2 bis 12 Stunden und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist, wobei zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperatur mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66°C/Min. und 3,33°C/Min. erhöht wurde.
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