DE2314804B2

DE2314804B2 -

Info

Publication number: DE2314804B2
Application number: DE2314804A
Authority: DE
Inventors: Hagen 6000 Frankfurt Krumm; Friedrich-Wilhelm Dr. 6381 Seulberg Moeller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2314804C3; JPS49128902A; FR2222424B1; DE2314804A1; ES422499A1; GB1443277A; US3866353A; FR2222424A1; CA1008669A; JPS5851990B2

Description

Ni₅MgAl₂(OH)₁₆CO₃ ■ 4H₂O

hergestellt ist, und der ersten Umsetzungsstufe 40 bis 50 Gew.-°/o der Einsatzmenge an Kohlenwasserstoffen und 80 bis 90 Gew.-°/o der Einsatzmenge an Wasserdampf aufgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspn'"h 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Einsatzmengen an Wasserdampf und kohlenwasserstoffen zwischen 13 und 1,0 Hegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial in beiden Umsetzungsstufen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in den Umsetzungsstufen zwischen 24,5 und 59 bar liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in die erste Umsetzungsstufe ein Kohlenwasserstoff des Naphtha-Bereichs und in die zweite Umsetzungsstufe ein Kohlenwasserstoff des Kerosin-Bereichs eingegeben wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase durch Spaltung verdampfter Kohlenwasserstoffe des Naphtha- und Kerosin-Bereichs mit einem Siedebereich bis etwa 25O°C in zwei Umsetzungsstufen bei Temperaturen im Bereich von bis 530° C unter einem Druck von 15 bis 98 bar in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, wobei der ersten Umsetzungsstufe ein Gemisch mit einer Temperatur von 300 bis 420°C, bestehend aus einem Teil der Einsatzmenge an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und dem größeren Teil der Einsatzmenge an Wasserdampf aufgegeben wird, das erzeugte Produktgas abgekühlt und gemischt mit den restlichen Einsatzmengen an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf mit einer Temperatur von 300 bis 420° C der zweiten Umsetzungsstufe aufgegeben wird und das Gewichtsverhältnis der Einsatzmengen an Wasserdampfund Kohlenwasserstoffen niedriger als 1,4 ist

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 19 22 182 bekannt. Bei Verfahren zur Reichgaserzeugung dieser Art ist es problematisch, kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem Katalysator zu vermeiden, welche die Katalysatoraktivität allmählich verringern.

ίο Aufgabe der Erfindung ist es, dieses Verfahren der Reichgaserzeugung mit möglichst langen Katalysatorlaufzeiten durchzuführen. Dies wird dadurch erreicht, daß der Katalysator beider Umsetzungsstufen aus Nickel und Magnesiumspinell (MgAl₂O*) als Trägerma-■: terial besteht, welcher durch Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren von

Ni₅MgAI₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O

hergestellt ist, und der ersten Umsetzungsstufe 40 bis 50 Gew.-% der Einsatzmenge an Kohlenwasserstoffen und 80 bis 90 Gew.-% der Einsatzmenge an Wasserdampf aufgegeben wird.

Eine solche Arbeitsweise bietet auch die Möglichkeit, in den beiden Reaktionsstufen verschiedene Kohlen-Wasserstoffe einzusetzen, etwa in der Weise, daß in der ersten Reaktionsstufe eine leicht siedende und in der zweiten Stufe eine höher siedende, im allgemeinen billigere Kohlenwasserstoffreaktion eingegeben wird. Der für die zweite Stufe vorgesehene Wasserdampf sorgt hierbei für eine gute Verteilung der hinzu kommenden Kohlenwasserstoffe über das Katalysatormaterial des zweiten Reaktors, was sich besonders vorteilhaft beim Verwenden von Kerosin auswirkt
Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis der Einsatzmengen an Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen zwischen 13:1 und 1 :1 angewendet Weitere vorteilhafte Maßnahmen ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachfolgend mit Hilfe des Fließbildes erläutert

Vorgewärmte und entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit einer Temperatur zwischen 350 und 390° C werden zur Hälfte über Leitung 5 einem ersten Reichgasreaktor 1 aufgegeben. Vor Eintritt in den Reaktor 1 wird den Kohlenwasserstoffen die doppelte Menge an überhitztem Wasserdampf über Leitung 8 zugemischt Das übliche Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen des in den Reaktor 1 eingeleiteten Gemisches liegt bei 2:1; seine Eintrittstemperatur beträgt 300 bis 420° C, vorzugsweise 340 bis 410° C.

Die im Reaktor 1 an einem anspruchsgemäßen, weiter unten näher bezeichneten Nickelkatalysator vor sich gehenden Spaltreaktionen sind überwiegend exotherm, so daß das den Reaktor 1 verlassende Produktgas eine Temperatur von 430 bis 550⁰C, bevorzugt 440 bis 500⁰C besitzt. Dieses Produktgas wird im Wärmeaustauscher 9 wieder so weit abgekühlt, daß die gewünschte Eintrittstemperatur des Einsatzgemisches für den Reaktor 2 erreicht wird. Die Eintrittstemperatur für den Reaktor 2 liegt im selben Bereich wie für den Reaktor 1. Das vom Wärmeaustauscher 9 kommende Produktgas wird über die Leitung JO den für den Reaktor 2 vorgesehenen Einsatz-Kohlenwasserstoffen in der Leitung 6 zugemischt. Dabei kann dieser Kohlenwasserstoff der gleiche wie für den Reaktor 1 sein, der in diesem Fall von Leitung 5 abzweigend über die Leitungen 6a, 6 und 7 zum Reaktor 2 geführt wird. Ist für Reaktor 2 aber ein anderer Einsatz-Kohlenwasserstoff

(ζ. B. Kerosin) als für Reaktor 1 vorgesehen, so wird dieser über die Leitungen 6b, 6 und 7 herangeführt.

Dem Gemisch von Produktgas vom Reaktor 1 und Einsatz-Kohlenwasserstoff für Reaktor 2 wird ein zweiter Wasserdampf-Anteil aus der Leitung 11 ι zugegeben. Dieser zweite Wasserdampf-Anteil beträgt nur 1/9 bis 1/4 des über Leitung 8 in die Leitung 5 eingegebenen Wasserdanipfes. Das Gemisch aus Produktgas, vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf wird durch die Leitung 7 in einen zweiten ι« Reichgasreaktor 2 geleitet

Aus dem Reichgasreaktor 2 kommt ein Produktgas, das überwiegend Methan enthält. Das Produktgas wird zunächst im Kühler 12 auf Temperaturen von etwa 60 bis 120⁰C abgekühlt, damit der noch vorhandene iJ Wasserdampf möglichst weitgehend kondensiert und im Abscheider 13 abgezogen werden kann. Das so getrocknete Gas wird für eine nachfolgende übliche Methanisierung im Wärmeaustauscher 14 wieder auf die notwendige Eintrittstemperatur für den Methanisierungsreaktor 3 von etwa 300⁰C gebracht Im Methanisierungsreaktor 3 wird das im Gas noch enthaltene CO> und CO in Gegenwart eines Nickelkatalysators teilweise unter Verbrauch von Wasserstoff Zii Methan hydriert Nach dieser Umwandlung besteht das Gas zu über 90% aus Methan mit Resten vor allem von CO₂. In einer COrWäsche 4 wird diese noch störende Beimischung entfernt Nach Abkühlung im Wärmeaustauscher 15 liegt in der Leitung 16 das gewünschte, mit Erdgas austauschbare Gas vor.

Der erfindungsgemäß sowohl in den Reaktoren 1 und 2 verwendete als auch im Methanisierungsreaktor 3 eingesetzte Katalysator besteht aus Nickel auf einer Unterlage von Magnesiumspinell (MgAl₂O₄). Er läßt sich dadurch herstellen, daß zunächst

Ni₅MgAl₂(OH)I₆CO₃ · 4H₂O

aus wäßriger Lösung erzeugt wird. Dieser Vorläufer wird bei Temperaturen zwischen 90 und 120° C getrocknet, im Bereich zwischen 390 und 410° C *o calciniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert Dabei wird vorteilhafterweise zwischen der Trocknungsstufe und der Calcinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66^pC/min und 3,33^oC/min vorgenommen. Einzelheiten finden sich auch in der DE-OS 22 31 317.

Das bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendete Naphtha mit einem Siedebeginn von 42° C, einem Siedeende von 183'C und einem Schwefergehalt von 80 mg/kg Naphtha wird zunächst einer bekannten so Entschwefelungsstufe zugeführt, um den Schwefelgehalt auf unter 1 mg/kg Naphtha abzusenken. Vor der Entschwefelungsstufe wird dem Naphtha Wasserstoff in einer Menge von 0,05 Nm³ je kg Naphtha zur Hydrierung der unreaktiven Schwefelverbindungen zugegeben.

Das bei dem zweiten Beispiel verwendete, bereits einer Vorentschwefelung unterzogene Kerosin hat einen Siedebereich von 175 bis 250¹¹C und einen Schwefelgehalt von 20 mg/kg Kerosin. Es wird zunächst «o in gleicher Weise wie das Naphtha entschwefelt. Die zur Entschwefelung zugesetzte Wasserstoffmenge beträgt ebenfalls 0,05 NmVkg Kerosin.

Beispiel 1 _M

Es werden im Laborversuch je Stunde 2 kg des vorstehend beschriebenen Naphthas und 0,1 Nm³ Wasserstoff unter einem Druck von 47 bar auf 39O⁰C vorgewärmt und über eine Entschwefelungsstui'e geführt. Die Hälfte des entschwefelten Naphthas wird dann mit 2,0 kg/h Wasserdampf gemischt und in d^s erste mit Katalysator gefüllte Reaktionsgefäß geleitet. Dieses Reaktionsgefäß, wie auch das nachfolgende, isi gefüllt mit 0,51 des anspruchsgemäßen, hochaktiven Nickelkatalysators mit hoher spezifischer Oberfläche auf einem Träger aus Magnesiumspinell, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde.

Die Temperatur des zugegebenen Wasserdampfs wird so geregelt, daß die Temperatur des in das erste Reaktionsgefäß eintretenden Gemisches 380⁰C beträgt

Aus der ersten Stufe treten mit 480° C und 46 bar 1,76NmVh eines Gases mit folgender Zusammensetzung — bezogen auf trockenes Gas — aus:

CO₂	= 22,6 Vol.-%
CO	0,4 Vo!.-%
H,	= 10,1 VoL-%
CH₄	= 663 VoL-%

Je Nm³ trockenes Gas sind nocV 0,96 Nm³ Wasserdampf enthalten. Das so entstandene R..aktionsgemisch wird abgekühlt und mit der anderen Hälfte des entschwefelten Naphthas und 0,4 kg/h Wasserdampf gemischt und dem zweiten Reaktionsgefäß zugeleitet

Daidt wird ein Gewichtsverhältnis von insgesamt in beiden Reaktionsgefäßen eingesetztem Wasserdampf zu insgesamt eingesetzten Kohlenwasserstoffen von 1,2 :1 erreicht. Die Abkühlungstemperatur des aus der ersten Stufe austretenden Gases wire/ so geregelt daß die Eintrittstemperatur des in die zweite Stufe eintretenden Gemisches 380⁰C beträgt

Aus der zweiten Stufe treten mit 480° C und 44 bar 337 Nm³/h eines Gases mit folgender Zusammensetzung — bezogen auf trockenes Gas — aus:

CO₂	= 22,4 VoL-%
CO	= 0,6Vol.-%
H₂	= 6,0VoL-%
CH₄	= 71,0Vol.-%

Je Nm³ trockenes Gas sind noch 0,43 Nm³ Wasserdampf enthalten.

Der Versuch wird 600 Stunden lang durchgeführt und dann beendet, ohne daß sich an den erzielten Versuchsergebnissen Veränderungen gezeigt haben. Der ausgebaute Katalysator war noch völlig intakt und rußfrei.

Beispiel 2

Es wird wiederum im Laborversuch die erste Reaktionsstufe in nahezu gleicher Weise betrieben wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Unterschied bei dem zweiten Versuch besteht darin, daß die Temperatur des dem Naphtha zugeführten Dampfes so geregelt wird, daß die Temperatur des in die erste Stufe eintretenden Gemisches, bestehend aus 1 kg/h Naphtha, 0,05 NmVh Wasserstoff und 2 kg/h Wasserdampf, auf 355° C gehalten wird. Sowohl die erste als auch die zweite Stufe enthalten 0,5 I des gleichen Katalysators, der auch im ersten Beispiel verwendet wurde.

Aus der ersten Stufe treten mit 460⁰C und 46 bar 1,73NmVh eines Gases mit folgender Zurariimensetzung — bezogen auf trockenes Gas — aus:

CO₂	= 227 Vol.-%
CO	0.3 VoL-Vo
H₂	= 8,5 VoL-%
CH₄	= 68,5 VoL-%

Jc Nm^J trockenes Gas sind noch 0,98 Nm¹ Wasserdampf enthalten.

Das so entstandene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 1 kg/h entschwefeltem Kerosin, das je kg Kerosin 0,05 Nm³ Wasserstoff mit sich führt, und 0,4 kg/h Wasserdampf gemischt und dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt. Damit wird ein Gewichtsverhältnis von insgesamt in beiden Reaktionsgefäßen eingesetztem Wasserdampf zu insgesamt eingesetzten Kohlenwasserstoffen von 1,2:1 erreicht. Die Abkühlungstemperatur des aus der ersten Stufe austretenden Gases wird so geregelt, daß die Eintrittstemperilur des in die zweite Stufe eintretenden Gemisches JWC beträgt.

Aus der zweiten Stufe treten mit 500C und 44 bar 3,42 NmVh eines Gases mit folgender Zusammensetzung — bezogen auf trockenes Gas — aus:

COj	= 23,4 Vol.-%
CO	0.8 Vol.-%
H₂	6,8 Vol.-%
CH,	= 69.0 Vol.-%

|e Nm¹ trockenes Gas sind noch 0.J9 Nm³ Wasserdampf enthalten.

Der Versuch wird 600 Stunden lang durchgeführt und dann beendet, ohne daß sich an den erzielten Versuchsergebmssen und am Katalysator Veränderungen gezeigt haben. Insbesondere war am herausgenommenen Katalysator kein Ruß festzustellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase durch Spaltung verdampfter Kohlenwasserstoffe des Naphtha- und Kerosin-Bereichs mit einem Siedebereich bis etwa 250" C in zwei Umsetzungsstufen bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 550⁰C unter einem Druck von 15 bis 98 bar in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, wobei der ersten Umsetzungsstufe ein Gemisch mit einer Temperatur von 300 bis 420° C, bestehend aus einem Teil der Einsatzmenge an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und dem größeren Teil der Einsatzmenge an Wasserdampf aufgegeben wird, das erzeugte Produktgas abgekühlt und gemischt mit den restlichen Einsatzmengen an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf mit einer Temperatur von 300 bis 420° C der zweiten Umsetzungsstufe aufgegeben wird und das Gewichtsverhältnis der Einsatzmengen an Wasserdampf uniJ Kohlenwasserstoffen niedriger als 1,4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator beider Umsetzungsstufen aus Nickel und Magnesiumspinell (MgAl₂O*) als Trägermaterial besteht, welcher durch Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren von