DE2432887B2

DE2432887B2 - Verfahren zur Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases

Info

Publication number: DE2432887B2
Application number: DE19742432887
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6380 Bad Homburg Bratzler; Friedrich Dr. 6382 Seulberg Moeller; Wolf Dieter 6000 Nieder-Eschbach Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1974-07-09
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS5857473B2; FR2277878B3; DE2432887A1; JPS5131705A; GB1499750A; FR2277878A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Vergasen von Kohle, Teer oder schweren Rückstandsölen mit einem Siedebereich oberhalb 250° C unter erhöhtem Druck erzeugten Rohgas, das von Katalysatorgiften gereinigt und aus dem das Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Vol.% ausgewaschen ist, mit mehrstufigem Methanisieren des Gases an Nickelkatalysatoren und teilweisem Auswaschen von Kohlendioxid nach der Schlußmethanisierung.

Ein solches, mit Erdgas austauschbares oder mischbares Gas soll mindestens 90 Vol.% Methan und einen Wasserstoffgehalt unter 2 Vol.% enthalten. Das Gas soll praktisch frei von Kohlenmonoxid sein; ein Restgehalt an Kohlendioxid ist im allgemeinen nicht störend. Es ist bekannt, daß sich Kohlen, Teere und schwere Rückstandsöle durch Vergasen mit Wasserdampf und Sauerstoff unter erhöhtem Druck und bei höheren Temperaturen in ein Rohgas überführen lassen, dessen Gehalt an Kohlenoxiden größer ist als der Wasserstoffgehalt des Gases. Die durch die Druckvergasung von Kohlen bei 20 bis 80 bar (absolut) mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Rohgase enthalten im allgemeinen viel CO₂ (28 bis 32 Vol.%) und CO (15 bis 20 Vol.%) bei einem relativ geringen H₂-Gehalt (35 bis 44 Vol.%). Bei der Vergasung von Teeren und Rückstandsölen, die bei höheren Temperaturen (etwa 1100 bis 1500° C) als bei der Kohlevergasung durchgeführt werden, erhält man ein Rohgas, das 3 bis 6 Vol.% CO₂, 46 bis 50 Vol.% CO und 40 bis 48 Vol.% H₂ enthält.

Die Hydrierung dieser im Vergasungsgas enthaltenen Oxide des Kohlenstoffs zu Methan wird erfindungsgemäß an einem üblichen hochaktiven Hydrierkatalysator, dessen aktive Komponente metallisches Nickel ist, durchgeführt. Die Umsetzung von CO bzw. CO₂ mit Wasserstoff zu Methan und Wasser, die auch als Methanisierung bezeichnet wird, erfolgt nach folgenden Reaktionsgleichungen:
CO + 3H₂ ^CH₄-I-H₂O
CO₂ + 4H₂^CH₄ + 2 H₂O,
wobei eine Wärmetönung von 49,3 kcal/Mol CO bzw.

ίο 39,4 kcal/Mol CO₂ auftritt.

Für die Hydrierung des Kohlenmonoxids zu Methan sind also je Mol CO 3 Mol H₂ und für die Hydrierung von 1 Mol CO₂ 4 Mol H₂ erforderlich. Deshalb müßte für die vollständige Umsetzung der Kohlenoxide zu Methan das als Stöchiometriezahl definierte Volumenverhältnis

H₂: (3 CO+ 4 CO₂)

mindestens gleich 1 sein. In den Vergasungsrohgasen beträgt die Stöchiometriezahl aber nur 0,2 bis 0,3. Da CO₂ nach der Synthese zu Methan aber in einfacher Weise aus dem Produktgas ausgewaschen werden kann, besteht keine Notwendigkeit, das CO₂ möglichst vollständig zu Methan zu hydrieren. Demgegenüber ist aber eine vollständige CO-Hydrierung zwingend notwendig, da ansonsten unerwünschte und nur mit großen Schwierigkeiten zu entfernende CO-Gehalte im Produktgas auftreten würden. Um die vorgenannte Stöchiometriezahl H₂: (3 CO + 4 CO₂) zu erhöhen, muß das CO₂ teilweise oder mindestens ganz entfernt werden. Dies geschieht im Zuge der Gasreinigung, die für die völlige Entfernung der Katalysatorgifte (H₂S, organische Schwefelverbindungen, HCN und NH₃) aus demGas notwendig ist. In der Wäsche wird das Gas mit einem physikalisch oder chemisch absorbierenden Waschmittel behandelt. Hierbei wird das Kohlendioxid bis auf Restgehalte von wenigen Prozenten ausgewaschen.

Auch nach der Auswaschung des CO₂ entspricht das Volumenverhältnis H₂:3 CO noch nicht dem erforderlichen Mindestwert von 1. Um es auf diesen Wert zu bringen, konvertiert man in bekannter Weise einen Teil des Kohlenmonoxids katalytisch mit Wasserdampf gemäß der Reaktionsgleichung
CO+ H₂O-^CO₂ +H₂

zu Wasserstoff und CO₁. So ergibt sich die bekannte Verfahrensfolgc, die nachfolgend in Fig. 2 dargestellt ist.

Ein nicht zu übersehender Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß bei der Konvertierung eine große

5» Menge Dampf eingesetzt werden muß, wovon nur ca. 20 bis 30% an der Konvertierungsreaktion direkt teilnehmen. Die restlichen 70 bis 80% des Dampfes sind reiner Ballastdampf. Dieser Ballastdampf dient hauptsächlich als Verdünnungsmittel zur Begrenzung der adiabaten Temperaturerhöhung. Die Kosten zur externen Erzeugung und anschließenden Auskondensation dieses Ballastwasserdampfes sind beträchtlich. Aus der GB-PS 186 899 ist ein mindestens zweistufiges Methanisierungsverfahren bekannt, das mit Nikkelkatalysatoren arbeitet. Dabei geht man von einem ganz überwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf bestehenden Rohgas aus und hält die Temperaturen im Bereich von 300 bis 400° C. Nachteilig ist hierbei aber, daß zwischen den Methanisicrungs-

(i5 stufen mindestens einmal Wasserdampf auskondensiert wird, um in der nachfolgenden Methanisierung Mcthanspaltungsreaktionen möglichst zu unterdrükken.

Aufgabe der Erfindung ist es, ohne separate Konvertierung auszukommen und die Konvertierungsreaktionen in solcher Weise gleichzeitig mit der Methanbildung ablaufen zu lassen, daß für die Zufuhr und Beseitigung von Wasserdampf ein zusätzlicher Aufwand entfällt oder gering gehalten wird. Erfindungsgemäß wird dies beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß das in die erste Methanisierungsstufe eingeleitete Gas ein Volumenverhaltnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von 0,55:1 bis 1:1 aufweist und mit einer Eintrittstemperatur von 300 bis 500° C an einem üblichen Methanisierungskatalysator mit 20 bis 6i Gew.% Nickel umgesetzt wird, die Temperatur des Produktgases am Ausgang der ersten Methanisierungsstufe 600° C nicht übersteigt, ein Teilstrom des Produktgases vor die erste Methanisierungsstufe zurückgeführt und mit gewaschenem Primärgas im Volumenverhältnis von 2:1 bis 6:1 gemischt und das restliche Produktgas einer Schlußmethanisierung unterworfen wira.

Das vor die erste Methanisierungsstufe zurückgeführte Produktgas enthält ganz oder teilweise den nötigen Wasserdampf, um die Konvertierung im gewünschten Maß zu ermöglichen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Produktgases am Ausgang der ersten Methanisierungsstufe weniger ais 480° C.

Der Nickelkatalysator fördert wohl die Konvertierungsreaktion nicht in idealer Weise, doch rc icht dies im vorliegenden Fall aus. Dieser Katalysator weist ein wasserdampffestes Trägermaterial, ζ. Β. Aluminiumoxid, Magnesiumsilikat oder Magnesiumspinell auf. Der Druck im Reaktionsbehälter liegt bei 10 bis 100 bar und vorzugsweise bei 20 bis 60 bar.

Das Verfahren wird mit Hilfe der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung die wesentlichen Teile des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig. 2 ein bekanntes Verfahren in einer der Fig. 1 vergleichbaren Darstellung.

In den Fig. 1 und 2 bedeutet 1 die Druckvergasung von Kohle, Teer oder Rückstandsölen mit Sauerstoff und Wasserdampf unter einem Druck von etwa 20 bis 60 bar zur Erzeugung des Rohgases. Das, falls erforderlich, von Teer befreite Rohgas wird in der Gaswäsche 2 von Katalysatorgiften gereinigt, wobei auch das Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Vol.%, vorzugsweise weniger als 1 Vol.%, ausgewaschen wird.

Beim erfiiidungsgemäßen Verfahren wird nach Fig. 1 das gewaschene Gas zusammen mit rückgeführtem Produktgas aus der Leitung 3 unmittelbar in einen Reflektor 4 geleitet, in welchem sowohl eine Konvertierung als auch Methanisierung der Gasbestandteile stattfindet. Falls notwendig, wird noch Waserdampf durch die Leitung 2a in das Gas gegeben. Das Volumenverhältnis von Wassei dampf zu CO im Synthesegas aus der Gasreinigung wird auf 0,55 :1 bis 1:1 eingestellt. Der Reaktor 4 enthält einen üblichen Methanisierungskatalysator 6 mit 20 bis 60 Gew.% Nickel. Der Methanisierungskatalysator 6 kann in einzelne Schichten unterteilt sein, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Das Produktgas des Reaktors 4 wird im Kühler 7 gekühlt. Ein Teilstrom dieses Gases wird mit Hilfe des Verdichtirs 8 in der Leitung 3 z3rückgeführt. Der Rest des Gases in der Leitung 9 wird in nicht dargestellter Weise der Schlußmethanisierung zugeführt, wo der Methangehalt auf uen gewünschten Wert gebracht wird. Nach teilweisem Auswaschen von verbliebenem Kohlendioxid steht das Gas in mit Erdgas austauschbarer Qualität zur Verfügung.

Demgegenüber wird im bekannt bzw. dem Fachmann geläufigen Verfahren der Fig. 2 das Primärgas nach der Gaswäsche 2 aufgeteilt. Etwa die Hälfte des Gases wird in der Leitung 16 zur Konvertierung 11 geführt. Der für die Konvertierung benötigte Wasserdampf wird in der Leitung 2b zugegeben. Das Produktgas der Konvertierung in der Leitung 12 wird im Wärmeaustauscher 13 mit Hilfe von Eintrittsgas vorgekühlt und dann noch durch den Kühler 14 geleitet, um überschüssigen Wasserdampf auszukondensieren. Das Kondensat des konvertierten Gases wird dem nicht konvertierten Teilstrom wieder zugegeben und dieses Gas mit rückgeführtem Produktgas der Leitung 3 durch den Methanisierungsreaktor 15 geführt. Der weitere Verfahrensablauf entspricht dem anhand der Fig. 1 erläuterten Verfahren.

Die Vereinfachung gemäß Fig. 1 im Vergleich zum bekannten Verfahren nach Fig. 2 ist erheblich. Im Verfahren der Fig. 1 werden die separate Konvertierung 11, der Wärmeaustauscher 13 und der Nachkühler 14 eingespart, die beim bekannten Verfahren notwendig sind. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise muß der Wasserdampfüberschuß im konvertierten Teilstrom vor Eintritt des Gases in die Methanisierung auskondensiert werden. Dieses Auskondensieren ist notwendig, damit die unter Wasserbildung stattfindende Methanisierung im Reaktor 15 bis zur völligen Umsetzung des Kohlenmonoxids abläuft und auch der Wasserstoff weitgehend aufgebraucht wird. Die Kondensation bringt einen Energieverlust mit sich, der beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden wird.

Bei der bekannten Arbeitsweise gemäß Fig. 2 wird für die Konvertierung des Teilstroms des Primärgases zusätzlicher Wasserdampf benötigt. Dieser zusätzliche Wasserdampf wird beim Verfahren der Fig. 1 weitgehend durch den während der Methanisierung entstehenden Wasserdampf ersetzt. Der zusätzlich noch benötigte Konvertierungsdampf wird auf 25 bis 40% der beim bekannten Verfahren gemäß Fig. 2 benötigten Menge herabgesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch Methanisierung entstehende Wasserdampf durch rückgeführtes Produktgas in der Leitung 3 in das umzusetzende Gasgemisch wieder eingebracht. Das rückgeführte Gas dient auch der Verdünnung des Frischgases aus der Gaswäsche 2, um die adiabate Temperaturzunahme im Reaktor 4 nicht

so zu sehr ansteigen zu lassen.

Dadurch, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur noch ein Reaktor 4 benötigt wird anstelle von zwei Reaktoren 11 und 15 beim bekannten Verfahren, kommt man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch mit einer geringeren Katalysatormenge aus. Es hat sich gezeigt, daß die gesamte Katalysatormenge des Verfahrens der Fig. 1 nur etwa halb so groß zu sein braucht wie die gesamte Katalysatormenge der bekannten Verfahrensweise bei gleicher Leistung.

In einem Zahlanbeispiel sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens noch deutlicher gemacht werden. Dabei wird von einem durch Druckvergasung von Kohle erzeugten, gewaschenen Pri-

(>5 märgas von 100000 NmVh ausgegangen, das folgende Zusammensetzung hat:

CO, 10,0 Vol.%

CO' 27,3 Vol.%

₂
CH₄

45,3 Vol.% 16,9 Vol.%

N₂ 0,5 Vol.%

Der Dampfzusatz zum Gas für die Weiterverarbeitung im erfindungsgemäßen Verfahren nach Fig. 1 beträgt 0,2 Nm³ Dampf pro Nm' Gas, was 181 Dampf/h bedeutet.

Beim bekannten Verfahren gemäß Fig. 2 wird die Hälfte des Gases zur Konvertierung abgezweigt und diesem Gas 48,3 t Dampf/h zugegeben. Auf das gesamte Gas aus der Gaswäsche 2 bezogen, ergibt sich damit ein Verhältnis von 0,6 Nm' Dampf pro Nm' Gas. Für die Konvertierung 11 werden 25 nr Katalysator benötigt. 110000 NmVh feuchtes Gas verlassen die Konvertierung 11, die trockene Gasmenge beträgt 61887NmVh. Die Zusammensetzung des Gases in der Leitung 12 ist folgende:

CO, 20,02 Vol.%

2,85 Vol.% 62,08 Vol.% 13,65 Vol.% 0,40 Vol.% 0,777 NmVNm³ Gas

Im Verfahren der Fig. 2 entsteht ein Gasgemisch aus konvertiertem und nicht konvertiertem Gas von 111 887 NmVh und der Zusammensetzung

CO, 11,52 Vol.%

13,77 Voi.% 59,16 Vol.% 15,10 Vol.% 0,45 Vol.%

Dieses Gemisch des Verfahrens der Fig. 2 ist zu vergleichen mit dem gewaschenen Primärgas des Verfahrens der Fig. 1, dessen Zusammensetzung bereits weiter oben genannt wurde.

Nachfolgend werden teilweise tabellarisch zunächst in Spalte I die Zahlenwerte für das Gas des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 1 genannt, die Spalte II enthält die vergleichbaren Zahlen des Gases im bekannten Verfahren gemäß Fig. 2.

Il

CO

H₂
CH₄

₂
H₂O

CO

H₂
CH₄

Volumenverhältnis H₁:
Stöchiometriezahl H,:

CO 1,99 4,;.

(3 CO + 4 CO₂) 0,63 0,68

Dieses Gas wird in den Reaktor 4 bzw. 5 geleitet. Das Produktgas der Umsetzung im Reaktor 4 bei ίο einem Druck von 20 bar (absolut) und einer Austrittstemperatur von 460° C fällt feucht in einer Menge von 614009 NmVh an. Das entsprechende Produktgas des Methanisierungsreaktors 15 (Fig. 2) ergibt eine Menge von 533 946 NmVh. Zusammen-Setzung der Produktgase:

I II

In Leitung 3 rückgeführte

Gasmenge, feucht (NmVh) 526 875 460 707 Gesamtgasmenge in Reaktor 4

bzw. Reaktor 15

Methanisierungskatalysator
(nr¹)

gesamte Katalysatormenge
unter Einschluß des Konvertierungskatalysators (nr')

abgezogenes Produktgas in

Leitung 9, trocken (NmVh) 51 352 49 778

Der Methanisierungskatalysator bestand aus 50 Gew.% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumspinell. Im Verfahren der Fig. 1 (Spalte I) dient diesei Katalysator auch zur Konvertierung.

CO₂	17,83	17,58	Vol.%
CO	0.40	0,45	Vol.%
H₂	11,0	8,2	Vol.%
CH₄	69,78	72,76	Vol.%
N,	0,98	1,01	Vol.%
H₂O	0,697	0,471	NmVNm³ Gas
		I	II

626 875 572 594

29,5

32,6

28,6

53,6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Vergasen von Kohle, Teer oder schweren Rückstandsölen mit einem Siedebereich oberhalb 250° C unter erhöhtem Druck erzeugten Rohgas, das von Katalysatorgiften gereinigt und aus dem das Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Vol.% ausgewaschen ist, mit mehrstufigem Methanisieren des Gases an Nickelkatalysatoren und teilweisem Auswaschen von Kohlendioxid nach der Schlußmethanisierung, dadurch gekennzeichnet, daß das in die erste Methanisierungsstufe eingeleitete Gas ein Volumenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von 0,55:1 bis 1:1 aufweist und mit einer Eintrittstemperatur von 300 bis 500° C an einem üblichen Methanisierungskatalysator mit 20 bis 60 Gew.% Nickel umgesetzt wird, die Temperatur des Produktgases am Ausgang der ersten Methanisierungsstufe 600° C nicht übersteigt, ein Teilstrom des Produktgases vor die erste Methanisierungsstufe zurückgeführt und mit gewaschenem Primärgas im VoIu men verhältnis von 2:1 bis 6:1 gemischt und das restliche Produktgas einer Schlußmethanisierung unterworfen wird.