DE2432887A1

DE2432887A1 - Verfahren zur erzeugung eines mit erdgas austauschbaren gases

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Publication number: DE2432887A1
Application number: DE19742432887
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Bratzler; Friedrich Dr Moeller; Wolf Dieter Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1974-07-09
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1976-01-22
Also published as: GB1499750A; JPS5131705A; DE2432887B2; FR2277878B3; JPS5857473B2; FR2277878A1

Description

CHAFT Frankfurt/I'lain, den 12.5.1974

Aktiengesellschaft -",-/gn/ilSz-

Nr. 7322 LO

Verfahren zur Erzeugung eines mit Erdgas aus tau s chbar en Ga s e s

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Vergasen von Kohle, Teeren oder schweren Rückstandsölen unter erhöhtem Druck erzeugten Prinärgas, das von Katalysatorgiften gereinigt und aus dem das Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Vol.% ausgewaschen ist. Schwere Rückstandsöle sind Kohlenwasserstoffe, die oberhalb von 250°C sieden.

Sin solches, mit Erdgas austauschbares, oder mischbares Gas soll mindestens 90 Vol.% Methan und einen Wasserstoffgehalt unter 2 Vol.Ji enthalten. Das Gas soll praktisch frei von Kohlenmonoxid sein; ein Restgehalt an Kohlendioxid ist im allgemeinen nicht störend. Es ist bekannt, daß sich Kohlen, Teere und schwere Rückstandsöle durch Vergasen mit Wasserdampf und Sauerstoff unter erhöhtem Druck und bei höheren Temperaturen in ein Rohgas überführen lassen, dessen Gehalt an Kohlenoxiden größer ist als der Wasserstoffgehalt des Gases. Die durch die Druckvergasung von Kohlen bei 20 bis 80 ata mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Rohgase enthalten im allgemeinen viel CO₂ (28 bis 32 Vol.Jj) und CO (15 bis 20 Vol.Jo) bei einem relativ geringen H₀-Gehalt (35 bis 44 Vol.#)· Bei der Vergasung von Teeren und Rück- ■ standsölen, die bei höheren Temperaturen (etwa 1100 bis 1500 C)

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als bei der Kohlevergasung durchgeführt; werden, erhält raan ein Rohgas, das 3 bis β YoI
40 bis 48 Vol.# H₂ enthält.

ein Rohgas, das 3 bis β YoI.^c;s CO₂, 46 bis 50 Vol.5< CO und

Die I-lydrierung diesel" im Vergasungsgas enthaltenen Oxide des Kohlenstoffs zu I ie than wird vorzugsweise an einem hochaktiven Hydrierkatalysator, dessen aktive Komponente metallisches Wickel ist, durchgeführt. Die Umsetzung von CO bzw. CO₂ mit Wasserstoff zu !!ethan und Wasser, die auch-als Methanisierung bezeichnet wird, erfolgt nach folgenden Reaktionsgleichungen;

CO + 3 Ϊ1_ζψ£θ1ϊ^ + H₂O

CO₂ + 4 H₂^i CH₄ + 2 H₂O,

wobei eine ¥ärmetönung von 49,3 kcal/Mol CO bzw. 39,4 kcal/Hol CO₂ auftritt.

Für die Hydrierung des Kohlenmonoxids zu Kethan sind also je Mol CO 3 MoI H₂ und für die Hydrierung von 1 Mol CO₂ 4 Uo 1 H₂ erforderlich. Deshalb müßte für die vollständige Umsetzung der Kohlenoxide zu Methan das als Stöchiometriezahl definierte Volumenverhältnis

H₂ .: (3 CO +■ 4 CO₂)

mindestens gleich 1 sein. In den Vergasungsrohgasen beträgt die Stöchiometriezahl aber nur 0,2 bis 0,3. Da CO₂ nach der Synthese zu Methan aber in einfacher Weise aus dem. Produlctgas ausgewaschen werden kann, besteht keine Notwendigkeit, das CO₂ möglichst vollständig zu Methan zu hydrieren. Demgegenüber ist aber eine vollständige CO-Hydrierung zvringend notwendig, da ansonsten unerwünschte und nur mit großen Schwierigkeiten zu entfernende CO-Gehalte im Produlctgas auftreten wurden. Um die vorgenannte Stöchiometriezahl K₂ : (3 CO + 4 CO₂) zu erhöhen, muß das CO₂ teilweise oder meistens ganz entfernt werden. Dies geschieht im Zuge der Gasreinigung, die für die völlige Entfernung der Katalysatorgifte (H₂S, organische Schwefelver-

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bindungen, HCK und IiH-) aus dem Gas notwendig ist. In der Wäsche wird das Gas mit einem physikalisch oder chemisch absorbierenden Waschmittel behandelt. Hierbei wird das Kohlendioxid bis auf Restgehalte von wenigen Prozenten ausgewaschen.

Auch nach der Auswaschung des COp entspricht das Volumenver- ' hältnis Hp : 3 CO noch nicht dem erforderlichen I-Iindestwert von 1.Um es auf diesen Wert zu bringen, konvertiert man Unbekannter Weise einen Teil des Kohlenmonoxids katalytisch mit Wasserdampf gemäß der Reaktionsgleichung

CO + H₂O-JCO₂ + H₂
zu'Wasserstoff und CO«.

So ergibt sich die bereits bekannte Verfahrensfolge, die in Fig. 2 dargestellt ist.

Ein nicht zu übersehender Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß bei der Konvertierung eine große Menge Dampf eingesetzt werden muß, wovon nur ca. 20 bis 30 % an der Konvertierungsreaktion direkt teilnehmen. Die restlichen 70 bis 30 % des Dampfes sind reiner Ballastdampf« Dieser Ballastdampf dient hauptsächlich als Verdünnungsmittel zur Begrenzung der adiabaten Temperaturerhöhung. Die Kosten zur externen Erzeugung und anschließenden Auskondensation dieses Ballastwasserdampfes sind beträchtlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs genannten Art einfach als nach dem Stand der Technik durchzuführen und dabei kostengünstiger zu arbeiten. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß im gewaschenen Gas ein Voiumenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid von 0,55 : ' bis 1 : 1 eingestellt wird und dieses Gas mit einer Sintrittstemperatur von 300 bis 500 C durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Konvertierungskatalysator und einen Methanisierungskätalysator etwa im Volumenverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10 enthält. Auf diase Weise wird auf die Zugabe von ·

Ballastvi.asserdanpx verzichtet und stattdessen die Konvertierung mit der !»rasserdarnpxproduzierendeii r-Iethanisierungsreaktion gekoppelt. Die Konvertierung und die Methanisierung laufen in ein und demselben Reaktionsbehälter ab, so daß eine separate Eonvertierungsstufe entfällt. Der Druck im Reaktionsbehälter liegt bei 10 bis 100 ata, vorzugsweise 20 bis 50 ata.

Beide Katalysatoren können von bekannter Art sein. Als Konvertierungskatalysator kommt z.B. ein Gemisch aus Bisenoxid und Chromoxid in Frage. Der Hethanisierungskatalysator enthält üblicherweise 20 bis 60 Gew.'/5 Nickel auf einem wasserdampf festen Trägermaterial. Als Trägermaterial kann z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumsilikat oder Magn.esiurnspinell verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, dai3 die Sintrittstemperatur des Gases in den, den IConvertierungs- und Methanisierungskatalysator enthaltenden Reaktor so eingestellt wird, daß die Austrittstemperatur des Gases nach Verlassen des Methanisierungskatalysators -600°C nicht übersteigt und vorzugsweise weniger als 430°C beträgt. Die beiden unterschiedlichen Katalysatoren werden z.B. so angeordnet, daß der Konvertierungskatalysator "in einer getrennten Schicht dein Hethanisierungskatalysator vorgeschaltet ist. Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß auf einen Konvertierungskatalysator, der vom Methanisierungskatal^/sator verschieden ist, ganz verzichtet wird. Der Methanisierungskatalysator mit seinem -Nickelgehalt fördert wohl die Konvertierungsreaktion nicht in idealer Weise, doch reicht er aus, um einen Teil des vorhandenen CO umzusetzen. Das übrige CO wird durch die Methanisierung auf*- gebraucht«,

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Zweckmäßigerweise wird ein Teilstrom des Produktgases der Reaktionszone vor die Reaktionszone zurückgeführt und mit gewaschenem Primärgas im Voluinenverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 gemischt und die Mischung in die Reaktionszone geleitete Dabei enthält das rückgeführte Produktgas aufgrund der Methanisierungsreaktionen bereits den nötigen Viasserdampf, um die Konvertierungsreaktion (4) im gewünschten Maß ablaufen zu lassen., vfird noch zusätzlich "Jasserdanpf für die Konvertierung benötigt, so beschränkt sich seine Zugabe auf 25 bis 40 >o der bei bekannten Verfahren benötigten Menge,

Das Verfahren wird mit Hilfe der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematisierter Darstellung die wesentlichen Teile des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 .ein bekanntes Verfahren in einer der Fig. 1 vergleichbaren Darstellung«

In den Fig. 1 und 2 bedeutet 1 die Druckvergasung von Kohle, Teer oder Rückstandsölen mit Sauerstoff und Wasserdampf unter einem Druck von etwa 20 bis 60 atm zur Erzeugung des Rohgases. Das, falls erforderlich, von Teer befreite Rohgas wird in der Gaswäsche 2 von Katalysatorgiften gereinigt, wobei auch das Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Vol.$, vorzugsweise weniger als 1 Vol.^, ausgewaschen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Figo 1 das gewaschene Gas zusammen mit rückgeführtem Produktgas aus der Leitung 3 unmittelbar in einen Reaktor 4 gegeben, in welchem sowohl eine Konvertierung als auch Methanisierung der Gasbestandteile stattfindet. Falls notwendig, wird noch Wasserdampf durch die Leitung 2a in das Gas gegeben. Das Volumenverhältnis von "wasserdampf zu CO im Synthesegas aus der Gasreinigung wird auf 0,55 : 1 bis 1 : 1 eingestellt. Der Reaktor 4 weist eine obere Schicht 5 eines Konvertierungskataly-

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sators auf, darunter ist ein Ilethanisieriingskatalysator 6 angeordnet. Der übergang zwischen den beiden Katalysatoren 5 und 6 ist gasdurchlässig, er wird z.B. durch einen Rost 5a gebildet. Abweichend von Fig. 1 kann auch der i-Iethanisierungskatalysator 6 allein im Reaktor 4 vorhanden sein, wobei auf einen unterschiedlichen Konvertierungskatalysator verzichtet ist und der Host 5a überflüssig: wird. Der i-Iethaiiisierungskataljrsator 6 kahio selbst wiederum, in einzelne Schichten unterteilt sein, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Das Produktgas des Reaktors 4 wird im Kühler 7 gekühlt. Sin ieilstrom dieses Gases wird mit Hilfe des Verdichters in der Leitung 3 zurückgeführt. Der Rest des Gases in der Leitung 9 wird in nicht dargestellter iveise der Schlußmethanisierung zugeführt, wo der Kethangehalt auf den gewünschten Wert gebracht wird. Uach tellweiseni Auswaschen von verbliebenem Kohlendioxid steht das Gas in mit Erdgas austauschbarer Forin zur Verfügung.

Demgegenüber wird im bekannten Verfahren der Figo 2 das Primärgas nach der Gaswäsche 2 aufgeteilt. Btwa die Hälfte des Gases wird in der Leitung 10 zur Konvertierung 11 geführt* Der für die Konvertierung benötigte Wasserdampf wird in der Leitung 26 zugegeben. Das Produktgas der Konvertierung in der Leitung 12 wird im ^T,<armeaustauB,cher 13 iftit Hilfe von Bintrittsgas vorgekühlt und dann noch durch den Kühler 14 geleitet, um überschüssigen Wasserdampf auszukondensieren. Das Kondensat wird in nicht dargestellter V/eise abgezogen. Der Teilstrom des konvertierten Gases wird dem nicht konvertierten Teilstrom wieder zugegeben und dieses Gas mit rückgeführtem Produktgas der Leitung 3 durch den I-Iethanisierungsreaktor Ί5 geführt«, Der weitere Verfahrensablauf entspricht dem anhand der Fig. erläuterten Verfahren.

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Die Vereinfachung gemäß Fig. 1 im Vergleich zum bekannten Verfahren nach Fig. 2 ist erheblich. Im Verfahren der Fig.. 1 "werden die separate Konvertierung 11, der Wärmeaustauscher 13 und der Nachkühler 14 eingespart, die beim bekannten Verfahren notwendig sind. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise muß der VasserdampfÜberschuß im konvertierten TeilstroD. vor Eintritt des Gases in die Hethanisierung auskonda-.iSiert werden. Dieses Auskondensiereii ist notwendig, damit die unter Vasserbildung stattfindende Methanisierung im Reaktor 15 bis zur völligen Umsetzung des Kohlenmonoxids abläuft und auch der "Wasserstoff weitgehend aufgebraucht wird. Die Kondensation bringt einen Energieverlust mit sich, der beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden wird.

Bei der bekannten Arbeitsweise gemäß Fig. 2 wird für die Konvertierung des Teilstroms des Primärgases zusätzlicher Wasserdampf benötigt. Dieser zusätzliche Wasserdampf wird' beim Verfahren der Fig. 1 weitgehend durch den während der Methanisierung entstehenden Wasserdampf ersetzt. Der zusätzlich noch benötigte Konvertierungsdampf wird auf 25 bis 40 % der beim bekannten Verfahren gemäß Fig. 2 benötigten Menge herabgesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch Methanisierung entstehende Wasserdampf-durch rückgeführtes Produktgas in der Leitung 3 in das· umzusetzende Gasgemisch wieder eingebracht. Das rückgeführte Gas dient auch der Verdünnung des Frischgases aus der Gaswäsche 2, um die adiabate Temperatürzunähme im Reaktor 4 nicht zu sehr ansteigen zu lassen.

Dadurch, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur noch ein Reaktor 4 benötigt wird anstelle von zwei R.eaktqren 11 und 15 beim bekannten Verfahren, kommt man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch mit einer geringeren Katalysatormenge aus. 3s hat sich gezeigt, daß die gesamte Katalj^satormenge des Verfahrens der Fig. 1 nur etwa halb so groß zu sein

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braucht wie die gesamte Eatalysatorrnenge der bekannten. Ver fahrensweise bei gleicher Leistung.

In einen Sahlenbeispiel sollen die Vorteile des erfindungs gernäßen Verfahrens noch deutlicher gemacht werden. Dabei wird von einem, durch Druckvergasung von Kohle erzeugten, gewaschenen Primärgas von 100 000 ITm /h ausgegangen, da folgende Zusammensetzung hat:

CO₂ 1,0 Vol.%

CO 27,3 Vol.Ji-

H₂ 45,3 Vol.%

CH₄ 16,9 Vol.%

N₂ 0,5 Vol. JS .

Der Danpfzusatz zum Gas für die Weiterverarbeitung nach Fig. 1 beträgt 0,2 Iinr Dampf pro Nur Gas, was 18 t Dampf/h bedeutet.

Beim Verfahren der Fig. 2 wird die Hälfte des Gases zur Konvertierung abgezweigt und diesem Gas 48,3 t Dampf/h zugegeben. Auf das gesamte Gas aus der Gaswäsche 2 bezogen, ergibt

3 3

sich danit ein Verhältnis von 0,6 Nm Dampf pro Nm Gas.

Für die Konvertierung 11 werden 25 m Katalysator benötigt. 110 000 Km/h feuchtes Gas verlassen die Konvertierung 11, die trockene Gasmenge beträgt 61 887 Nm /h. Die Zusammensetzung des Gases in der Leitung 12 ist folgende:

co₂	20,02 Vol.%
CO	2,85 Vol.Ji
H₂	63,08. Vol.Ji
CH₄ .	13,65 Vol.Jt
N₂	0,40 Vol.Jd
H₂O	0,777 Hur/im Gas

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Im /erfahren der Fig. 2 entsteht ein Gasgemisch aus konvertier~eni und nicht konvertiertem Gas von 111 837 lim^/h und

aer ,cusasrniensaxzung

CO₉	11,52	VoI	.?&
co"	13,77	VoI	.Ji
H₂	59,16	VoI
CH₄	15,10	VoI	S
Ho	0,45'	VoI

Dieses Gemisch des Verfahrens der Fig. 2 ist zu vergleichen mit dem gewaschenen Primärgas des Verfahrens der Fig. 1, dessen Zusammensetzung bereits weiter oben genannt wurde.

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I'Iachfolgend werden teilweise tabellarisch zunächst in Spalte I die Zahlenterte für das Gas des Verfahrens gemäß Fig. 1 genannt, die Spalte II enthält die vergleichbaren Zahlen des Gases im Verfahren der Fig. 2

I II

Volusenverhältnis I-L, : CO I₇99 4,3

Stöchiometriesahl H₂ : (3 CO + 4 CO₂) 0,63 0,63

Dieses Gas wird in den Reaktor 4 bzw. 15 geleitet.

Das Produktgas der umsetzung im Reaktor 4 bei einen Druck von 20 ata und einer Austrittsteraperatur von 460 C fällt feucht in einer Menge von 614 009 Um. /Iz an. Das entsprechende Produktgas des Methanisierungsreaktors 15 (FIg. 2) ergibt eine Kenge von 533 946 Km/h. Zusammensetzung der Produktgase ;

I II

CO₂ 17,83 17,53 Vol.>o

CO 0,40 0,45 "

K₂ 11,0 8,2 »

CK₄ 69,73 72,76 "

Ii₂ . 0,98 1,01 »

H₂O 0,697 0,471 Ilm³/Zim³ Gas

In Leitung 3 rückgeführte

eführte

. , ,., 3/u ν 526 875 460 707 Gasmenge, leucht (rinr/h)

Gesaintgasmenge in Reaktor 4 626 875' 572 594 bzw.. Reaktor 15

Methanisierungskatalysator (nr) 29,5 28,6

gesamte Katalysatormenge unter

Binschlui3 des Konvertierungs- 32,6 53 > 6 katalysators (m. )

abgezogenes Produktgas^in ^ -^₂ ^ ^₃ Leitung 9, trocken (Ilm^/h)

Der liethanisierungskatalysator bestand aus 50 Ge\i.^c/o Nickel auf einen Träger aus Magnesiumspinell. Im Verfahren der Fig. 1 (Spalte I) diente dieser Katalysator auch zur Konvertierung. SO 9884/0669 - 11 -

Claims

Pate η tans ~o r ü c Ii e

1) Verfahren zur Urzeugung eines nethanreicheii, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Vergasen von Kohle, Teer oder schweren Rückstandsölen mit einen öiedebereich oberhalb 250⁰C unter erhöhtem Druck erzeugten Rohgas, das von Katalysatorgiften gereinigt und aus den das Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 VoI.^ ausgewaschen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in gewaschenen Gas ein Volunienverhältnis von Wasserdampf-: Kohlenmonoxid von 0,55 : 1 bis 1 : 1 eingestellt und dieses Ga.s nit einer Eintrittstemperatur von 300 bis 500⁰C durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Konvertierungskatalysator und einen I-lethanisierungskatalysator etwa im Volumenverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10 enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eintrittstemperatur des Gases so eingestellt wird, daß die Austrittstemperatur des Gases nach dem Iiethanisierungskatalysator 600⁰C nicht übersteigt und vorzugsweise weniger als 430⁰C beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzei chnet, daß ein Teilstrom des Produktgases der Reaktionszone vor die Reaktionszone zurückgeführt und mit gewaschenem Primärgas im Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 gemischt und die Mischung in die Reaktionszone geleitet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Konvertierungskatalysator in einer getrennten Schicht dem Hethanisierungskatalysator vorgeschaltet ist.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der iiethaiiisierungskatarysator 20 bis 60 G-ev./ö Nickel auf einem wasserdampf festen Trägermaterial enthält.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Konvertierung verwendete Katalysator ein üblicher Hethanisierungskatalysator mit 20 bis 60 Gew.Jo Nickel ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Konvertierungskatalysator und der I-Iethanisierungskatalysator identisch sind.

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