DE2603204A1 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methanolInfo
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Description
IXAPT Frankfurt/M, 26.1.1976
Aktiengesellschaft DrLa/CH
Eeuterweg 14 t
6000 Frankfurt/Main 3
prov. Nr. 7848
"Verfahren zur Herstellung von. Methanol"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen,
deren G/H—Verhältnis höher ist als stöchiometrisch
für die Methanolerzeugung erforderlich, durch ein-* oder
zweistufige katalytische Spaltung dieser Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Wasserdampf bei Temperaturen von 350 bis
900 0C und Drücken von 5 bis 30 bar zu einem Synthesegas,
das im wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthält, und anschließender katalytischer Synthese von
Wasserstoff mit Oxiden des Kohlenstoffs zu Methanol bei Temperaturen von 230 bis 280 0G und Drücken von 30 bis
150 bar.
Es ist bekannt, Methanol durch Umsetzen eines durch Spalten von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an einem
indirekt beheizten nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen über 700 0G erzeugtem, Oxide des Kohlenstoffs
und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas an einem kupferhaltigen Katalysator unter Drücken von 30 bis 80 at bei
Temperaturen von 230 bis 280 0G, wobei der Katalysator
in Rohren angeordnet ist, die indirekt mit Wasser gekühlt werden, herzustellen, wobei man die Kühlung der Reaktor—
_ 2 —
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rohre unter Erzeugung von Hochdruckdampf durchführt und somit die bei der Herstellung des Methanols entstehende
Reaktionswärme ausnützt (DT-PS 2.O13.297).
Es ist weiterhin bekannt, die Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe ohne Wärmezufuhr mittels Wasserdampf an
einem hochnickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 350 bis 5OO°C und Drücken von 1 bis 30 bar zu einem etwa
60 Vol.% Methan, 2o Vol.%C02 und 20 Vol.% H2 enthaltenden
Gasgemisch vorzuspalten, dieses Gasgemisch in einer zweiten Stufe in bekannter Weise wie oben beschrieben zu
Methanolsynthesegas nachzuspalten und dieses Synthesegas zu Methanol zu verarbeiten (Firmenschrift LüRGI INFORMATION
"The Lurgi Low Pressure Methanol Process, 01106/4.74", insbesondere
S. 3; Lurgi Mineralöl technik. GmbH, Frankfurt am Main, Gervinusstr. 17-19).
Dieser Stand der Technik setzt voraus, daß die zu spaltenden
Kohlenwasserstoffe ein C/H-Verhältnis von maximal 5,6 aufweisen, um ein für die Methanolsynthese erforderliches
Verhältnis -^2 2 von mindestens 2,0 zu erreichen.
CO + CO2
Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit C/H-Verhältnissen
über 5,6 beträgt das Verhältnis H2 " C02 zwangsläufig
weniger als 2,0, d.h. es nuß ein00 + C02
Teil der Oxide des Kohlenstoffs aus dem Methanolsynthesegas
* H" ' "—' CO
entfernt werden, um ein Verhältnis ^g- 1 2 von mindestens
2,0 zu erhalten.
Zur Erfüllung dieses Erfordernisses ist es bekannt, aus im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendem
Synthesegas für die Methanolsynthese, durch teilweise Auswaschung des Kohlendioxids mit Methanol unter
erhöhtem Druck, die Einstellung des erforderlichen Verhältnisses zu erreichen (DT-PS 1 262 987).
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Diese Verfahren erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand . ilachteilig ist außerdem, daß die katalytisch^ 3pal~
tung von Kohlenwasserstoffen mit einen O/H-Verhältnis von
über 5»δ durch äen erhöhten Anteil von hochsiedenden,
insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, erschwert wird und erheblich größere Katalysatorvolumina bzw. er-·
höhte 7/a3 8 sr st off mengen als zur hydrierenden Sntschwefe-*
lung der Kohlenwasserstoffe gewöhnlich zugesetzt werden , erfordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere
ITachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren vorzuschlagen, das es gestattet, Methanol aus"
gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen herzustellen,
deren O/H~Verhältnis höher ist als stöchiometrisch für
die Methanolerzeugung erforderlich. Insbesondere sollte
erreicht werden,, auf das aufwendige Entfernen von Oxiden des Kohlenstoffs aus dem Methanolsynthesegas zu verzichten.
Es wurde deshalb insbesondere angestrebt, ein Verfahren
zu entwickeln, das es gestattet, Kohlenstoffoxide, insbesondere
GOg, ohne Aufwendung von Energie zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man zu Verringerung des Tifärme-rr/Energiebedarfs, bezogen
auf das erzeugte Methanol,, kohlenstoffhaltige Grasbestand-»
teile aus dem Abgas der Methanolsynthese entfernt und die verbleibenden, wasserstoffreichen Saabestandteile den
zu spaltenden Kohlenwasserstoffen beimischt, mit der Maßgabe, daß dieses Gremisch ein C/H^Verhältnia von maxi-,
mal 5,7 aufweist,
JTach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
mischt man einen !eil der wasserstoffreichen Grasbestandteile den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen vor der
zweiten katalytischen Spaltstufe zu,
~ 4 „
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Dine -Teiterbildung der Erfindung besteht darin, daß
man die kohlenstoffhaltigen Sasbestandteile aus dem
Abgas ohne Energieaufwand entfernt.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung die kohlenstoffhalten G-asbestandtsIle aus dem Abgas mittels Molekularsieb
entfernt.
liach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt
man die wasserstoffreichen ffasbestandteile ganz oder
teilweise zur hydrierenden Entschwefelung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe ein.
Im Rahmen der Erfindung werden als kohlenstoffhaltige Sasbestandteile GOpj CQ und/oder CH- verstanden.
!fach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung setzt man die kohlenstoffhaltigen Grasbestandteile zur indirekten Beheizung bei der zweiten kataly—
tischen Spaltstufe ein.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen Insbesondere
darin, daß es auf eine einfache und wirtschaftliche Weise gelingt, auch aus Kohlenwasserstoffen, .deren
ö/H—Verhältnis höher Ist als stöchiometriseh für die
Methanolerzeugung erforderlich, Methanol herzustellen.
Durch die erfindungsgemäße Entfernung kohlenstoffhaltiger
Gra3be3tandtelle aus dem Abgas, die im Rahmen der
Erfindung bevorzugt ohne jeglichen Energieaufwand erfolgt, wird ein wasserstoffreiches Gra3 erhalten. Dieses
wird den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen zugemischt, und zwar in solchen Mengen, daß dieses Gemisch das zur
Methanolsynthese erforderliche C/H-Verhältnis von maximal
5,7 aufweist. Durch diese Maßnahmen wird der V7ärme-/ Energiebedarf, bezogen auf das erzeugte Methanol, we«
sentlich herabgesetzt. Im Rahmen der Erfindung kann man
einen Teil dieses Hp-reichen (Jases vor und/oder nach der
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zv/eiten katalytischen Spaltstufe zumischen. Das Verfahren
hat darüber hinaus den Vorteil, daß die Wirkung von störenden Nebenprodukten, insbesondere hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe, unterdrückt wird. Dadurch 7/ird der angewandte Katalysator weit weniger als üblich
belastet und hat eine lange Gebrauchsdauer. Dies ermöglicht
auch, bei sonst gleichem Yfirkungsgrad bzw. Ausbeute am Endprodukt, mit einer geringeren Katalysatormenge
als bisher üblich, auszukommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus den
Vorteil, daß es auch für schv/efelhaltige Einsatzstoffe
geeignet ist. In diesem Palle können die wasserstoff—
reichen Gasbestandteile innerhalb des Verfahrens zur
hydrierenden Entschwefelung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Die, beispielsweise
durch Molekularsiebe, entfernten kohlenstoffhaltigen Gasbestandteile können im Rahmen der Erfindung als zusätzliche
Energiequelle beispielsweise zur indirekten Beheizung bei der zweiten katalytischen Spaltstufe verwendet
werden. Dies hat den Vorteil, daß praktisch alle Stoffe verwendet werden und keinerlei Abgase entstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr umweltfreund'
lieh.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 schemätiseh und beispielsweise das
erfindungsgemäße Verfahren unter Zugabe der wasserstoffreichen Gasbestandteile
an nur einer Stelle
^f Q **
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Fig. 2 eine Ausgestaltung der Erfindung, wobei die was s erst of fr eichen G-asbestandteile
geteilt und an zwei Stellen den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen zugemischt
werden
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt :
Der zum Einsatz kommende Kohlenwasserstoff, beispielsweise 3enzin, fließt über Leitung 1 einer Pumpe 2 zu
und wird auf den erforderlichen Prozeßdruck gebracht. Über Leitung 3 wird dem Benzin ein wasserstoffreich.es
G-as aus einer Molekularsieb-Anlage 27 zugeführt. Über Leitung 4 fließt das Benzin/Wasserstoff-Gemisch dem
Verdampfer und-Überhitzer, im Folgenden Benzinverdampfer und -überhitzer genannt, 5 zu, wo es auf 350 0C überhitzt
wird, um danach über Leitung 6 einer Tüntschwef e-»
lungsstufe 7 zugeführt zu werden. In der Bntschwefelungsstufe
7 wird der Kohlenwasserstoff, z.B. das Benzin, hydrierend entschwefelt.
Das entschwefelte Benzin/iTass erst off-Gemisch wird über
Leitung 8 fortgeführt, mit überhitztem Dampf von ca.
450 0O aus Leitung 9 gemischt und über Leitung 10 dem
Reichgasreaktor 11 zugeleitet. Im Reichgasreaktor 11,
der mit einem hochaktiven Nickelkatalysator gefüllt ist, reagiert das Benzin/Wasseratoff-Gemisch mit dem züge«
führten Prozeßdampf, wobei die Temperatur im Reaktor von ca. 380 bis 400 0O am Eintr:
Austritt des Reaktors ansteigt.
Austritt des Reaktors ansteigt.
von ca. 380 bis 400 0O am Eintritt auf ca. 480 0G am
Das aus dem Reichgasreaktor 11 austretende Gas enthält
hauptsächlich OEL, daneben H« und GOp sowie unzeraetzten
ProzeSdampf. GO ist nur in geringen Mengen vorhanden.
Dieses 3-as wird über Leitung 12 dem Röhrenofen 13 zugeleitet,
der von außen durch Feuerung beheizte und mit
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einen geeigneten Mckelkatalysator gefüllte Rohre enthält,
in denen das eintretende Gas weiter umgesetzt wird.
Durch die Beheizung v/ird die Temperatur de3 Katalysators
am Austritt auf 800 bis 900 0C gehalten. Das im Höhrenofen
13 erzeugte Gas ist reich an Wasserstoff und 00 und enthält nur noch wenig Methan. Bs ist nach Abkühlung
und Kondensation des noch enthaltenen unersetzten Prozeßdampfes als Methanolsynthesegas geeignet.
Die indirekte Beheizung des Röhrenofens 13 erfolgt über
ein Brennersystem, das über Leitung 31 mit von außen zugeführtem Brennstoff versorgt wird. Außerdem wird über
die Leitung 30 noch das Abgas aus der Molekularsiebanlage
27 zur Beheizung zugeführt.
Die mit 800 bis 900 0O aus dem Röhrenofen austretenden
Spaltgase werden über Leitung 14 zur Abkühlung einem dampferzeugenden Abhitzkessel 15 zugeführt und danach
über Leitung 16 dem bereits erwähnten Benzinverdampfer und -überhitzer 5. Über Leitung 17 wird das Gas zur
weiteren Abkühlung dem Speisewasservorwärmer 18 zugeleitet,
wo das über Leitung 39 in die Anlage mit dem erforderlichen Druck eintretende Kesselspeisewasser vorgewärmt
wird. Die Spaltgase werden weiter über Leitung 19 dem Luftkühler 20 zugeführt, in dem die nicht weiter
nutzbare Wärme abgeführt wird. Das durch Unterschreiten des 'Wasserdampftaupunktes anfallende Kondensat wird im
Abscheider 45 abgeschieden. Das ca. 40 0O kalte Synthesegas
wird über Leitung 21 zu dem Kompressor 22 geleitet, auf Synthesedruck verdichtet und über Leitung 23 der
Methanolsynthese 24 zugeführt. Das in der Methanolsynthese 24 erzeugte Rohmethanol tritt über Leitung 25 aus.
Das wasserstoffreiche Abgas, das noch GO, GOp, OH. und
geringe Mengen Methanol enthält, wird über Leitung 26 abgezogen und durch eine aus mehreren Adsorbern bestehende
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ilolelcularsiebanlage 27 geleitet, wobei alle Gasbestand—
teile außer Wasserstoff adsorbiert werden»
Da3 unter Druck anfallende wasserstoffreiche Gas wird
über Leitung 3 dem Einsatzstoff, z.B. Benzin, in Leitung 4 zugefügt. Je nach der Zusammensetzung des Einsatzbenzins
kann es erforderlich sein, das zugesetzte wasserstoffreichs Gas über 3a teilweise in die Austrittsleitung 12 des Reichsgasreaktors 11 einzuleiten, wie in
j?ig.2 dargestellt, nämlich dann, wenn infolge der dem
Benzin in Leitung 4 zugesetzten Wasserstoffmenge der
Temperaturanstieg im Reichgasreaktor 11 unzulässig hoch wird, da eine erhöhte Y/ass erst off zugabe zum Benzin zu
einer Erhöhung der Wärmetönung im Reichgasreaktor 11 führt.
!!ach Beladung eines Adsorbers der Molekularsiebanlage
wird dieser zu Regeneration auf geringen Überdruck entspannt, wobei der größte Teil der aufgenommenen Gase entweicht.
Zur weiteren Regeneration wird ein Teil des nun in einem anderen Adsorber erzeugten Wasserstoffes durch
den vorher betriebenen Adsorber geleitet und so die verbliebenen adsorbierten Gase ausgetragen. Die Abgase der
Molekularsiebanlage werden über Leitung 28 einem Kompressor 29 zugeführt, verdichtet und über Leitung 30 als Unter—
feuerungsgas dem Röhrenofen 13 zugeführt.
Die heißen Rauchgase des Röhrenofens werden über den Rauchgaskanal 32 abgezogen und mch Kühlung in verschiedenen
Wärmeaustauschern über das Rauchgasgebläse 33 und den Kamin 34 in die Atmosphäre geleitet. Zur Kühlung der
Rauchgase des Röhrenofens 13 wird das im Wärmeaustauscher 18 bereits vorgewärmte Kesselspeisewasser über Leitung
dem Wärmeaustauscher 37 zugeleitet, dort weiter aufgewärmt und über Leitung 41 in die Dampftrommel 38 eingespeist.
Von der Dampftrommel fließt das ETesselwasser über
Leitung 42 dem Rauchgasabhitzekessel 36 zu und wird teil-
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weise verdampft. Das Dampf/tfasser-Cremisch. wird über Leitung
43 wieder der Kesseltrommel 38 zugeleitet, in der sich die Wasser- und Dampfphasen trennen. Der in der
Anlage erzeugte Dampf strömt über Leitung 44 zu dem Dampfüberhitzer 35 und wird über Leitung 9 als Prozeßdampf
dem entschwefelten Benzin vor dem Reichgasreaktor 11 zugegeben.
Als Kohlenwasserstoff wird ein entschwefeltes sogenanntes
"fullrange" Naphtha folgender Spezifikation eingesetzt:
Siedebeginn 40 0O, Siedeende 185 0O, G/S-Verhältnis =
6,0 kg/kg.
1 kg/h des eingesetzten Naphthas wird mit 0,4 Nm /h Yfasserstoff gemischt, bei 19 bar auf 350 °ö überhitzt
und mit 2,7 kg/h Y/asserdampf gemischt. Dieses Gemisch wird in ein erstes mit 0,5 1 eines hochaktiven Nickel—
katalysators gefülltes Reaktionsgefäß (Reichgasreaktor 11) geleitet, wobei die Temperatur des zugegebenen Dampfes
so geregelt wird, daß sich eine Gemischeintrittstemperatur von 380 0C ergibt.-Das mit 480 0G und 18,0 bar aus dem
Reichgasreaktor 11 austretende Gasgemisch, das neben Methan keine weiteren Kohlenwasserstoffe enthält, wird
einem Röhrenofen 13 zugeführt. Die Beheizung des Röhrenofens 13 wird so eingestellt, daß sich eine Gasauatrittstemperatur
von 865 0O ergibt.
Aus dem Röhrenofen 13 treten 4,94 Nm /h eines Gases bei 15 bar mit folgender Zusammensetzung (trocken) aus:
CO2 7,98 YoI. #.
GO 20,07 "
H2 67,63 " GH4 4,32 ··
- 10 -
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3 3
Je Hm G-as sind noch 0,32 lim ".Wasserdampf enthalten.
Der Quotient ^2 2 beträgt 2,13.
Das G-as ist als Methanolsynthesegas geeignet. Es wird
abgekühlt, komprimiert und einer Methanolsynthese 24
zugeführt, in der 1,75 kg/h Methanol gewonnen werden. Die Synthese wird "bei einem Druck von 50 bar und einer
Temperatur von 250 0C durchgeführt.
Der dem Eaphta zugesetzte Wasserstoff wird gewonnen,
indem das mit ca. 48 bar anfallende Restgas der Methanolsynthese 24, das zu 62,0 Vol. fo aus Yfasserstoff besteht,
auf 25 bar entspannt und dann durch eine aus mehreren AdsOrbem bestehende Molekularsiebanlage 27 geleitet wird.
Hierbei werden alle G-asbestandteile außer 7/asserstoff,
wie z.B. OH., COp und 00, adsorbiert. ITach Beladen eines
Adsorbers mit verunreinigenden G-asbestandteilen wird
dieser auf Atmosphärendruck entspännt, wobei ein großer Teil der aufgenommenen Gase desorbiert wird und anschließend
mit einem Teil des nun in einem weiteren Adsorber erzeugten reinen 7/asserstoffs zur weiteren
Regeneration gespült. Für den Betrieb der Molekularsiebanlage 27 zur Erzeugung des Wasserstoffes ist kein Energieaufwand
erforderlich.
Nach 1300 Stunden wird der Versuchsbetrieb eingestellt,
ohne daß Störungen vorlagen. Die Hickelkatalysatoren in
beiden Reaktionsgefäßen werden ausgebaut. Ihr Aussehen ist einwandfrei.
- 11 -
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Zum Vergleich des erf indungs gemäß en Verfahrens gemäß
Ausführungsbeispiel wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Eingesetzt wurde der gleiche Kohlenwasserstoff.
Die Betriebsbedingungen waren identisch.
1 kg/h ITaphta der im Ausführungsbeispiel angegebenen
Spezifikation wird bei 19.0 bar auf 350 0G überhitzt
und mit 2,7 kg/h 7/asserdampf gemischt* Dieses Gemisch
wird in ein erstes mit 0,5 1 eines hochaktiven Nickelkatalysators gefülltes Reaktionsgefäß (Reichgasreaktor 11)
geleitet, wobei die Temperatur des zugegebenen Dampfes so geregelt wird, daß sich eine Gemisch^Eintrittstempera«
tür von 400 0O ergibt. Das mit 480 0G und 18,0 bar aus
dem Reichgasreaktor 11 austretende Gasgemisch, das neben Methan keine weiteren Kohlenwasserstoffe enthält, wird
einem zweiten, mit einem Hickelkatalysator gefüllten
Reaktionsgefäß (Röhrenofen 13) zugeführt, bei dem der Katalysator durch indirekte Beheizung auf hoher Tempera-«
tür gehalten wird. Die Heizung des Röhrenofens wird so eingestellt, daß sich eine Gasaustrittstemperatur von
8650G ergibt.
Aus dem Röhrenofen treten 4,65 H"m /h eines Gases mit
15,0 bar au3, das folgende Zusammensetzung (trocken) hat*
GO2 9,02 Vol. $
GO 21,38 "
H2 65,57 " GH4 4,03 "
3 3
Je ITm trockenes Gas sind noch 0,33 Km unzersetzter
Wasserdampf enthalten.
Der Quotient §g—£-§§2 beträgt 1,86. Das Gas ist mit
dieser Zusammensetzung nicht für die Methanolsynthese geeignet.
- 12 -
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TTm den vorstehenden Quotienten auf min. 2,05 zn erhöhen,
damit das Gas in einer Methanolsynthese eingesetzt werden kann, muß der COp-Gehalt des G-ases abgesenkt werden.
Hierzu wird das Gas aus dem Röhrenofen 13 auf 120 0C
abgekühlt und durch einen mit heißer Potta3che-Lauge beschickten Absorber (CO^-Wäscher) geleitet, wobei
0,09 STmVIi COp ausgewaschen werden.
Aus dem Absorber treten 4,56 Nm /h Gas bei .100 0C und
14 bar wasserdampfgesättigt mit folgender Zusammensetzung
(trocken) aus;
GO2 7,27 Vol. io
00 21,79 «
H2 66,83 "
GH4 ' 4,11 ·»
Der Quotient §g-J-^§ beträgt 2,05c
Die Heißpottasche—Lauge wird in einen Regenerator auf 1 bar entspannt und zum Austreiben des aufgenommenen
Kohlendioxides mittels indirekter Dampfbeheizung mit
0,2 kg/h ND-Sattdampf aufgekocht. Beim Zurückfördern
der so regenerierten Lauge zum Absorber durch eine Pumpe wird eine elektrische leistung von 7 W aufgewandt.
Das aus dem G02-Wäscher austretende Gas wird .nach Abkühlung,
und Kompression einer Methanolsynthese .24 zugeführt,
in der 1,65 kg/h Methanol gewonnen werden. Die Synthese wird bei einem Druck von 50 bar und einer
Temperatur von 250 0G durchgeführt.
!lach 700 Stunden muß der Versuch abgebrochen werden, da
infolge ungenügenden Umsatzes im Reichgasreaktor JTaphta
mit dem Gas au3 dem Reichgasreaktor zum Röhrenofen gelangt und dort unter Rußbildung zerfällt, wobei der
Druckverlust um mehrere 3ar. ansteigt.
- 13 -
Patentansprüche
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fs
Leerseite
Claims (7)
- Patentansprüche.) /Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, deren C/S-Verhältnis höher ist als stöchiometrisch für die Methanolerzeugung erforderlich, durch ein- oder zweistufige katalytische Spaltung dieser Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von 7/ass er dampf bei Temperaturen von 350 Dis 900 0G und Drücken von 5 bis 30 bar zu einem Synthesegas, das im wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthält und anschließender katalytischer Synthese von V/asserstoff mit Oxiden des Kohlenstoffs zu Methanol bei Temperaturen von 230 bis 280 0C und Drücken von 30 bis 150 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verringerung des V7arme-/Snergiebedarf s, bezogen auf das erzeugte Methanol, kohlenstoffhaltige G-asbestandteile aus dem Abgas der Methanolsynthese entfernt und die verbleibenden, wasserstoffreichen Gasbestandteile den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen beimischt, mit der Maßgabe, daß dieses Gemisch ein O/H-Verhältnis von maximal 5,7 aufweist.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dag man einen Teil der wasserstoffreichen Grasbestand— teile äen zu spaltenden Kohlenwasserstoffen vor der zweiten katalytischen Spaltstufe zumischt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen G-asbestandteile aua dem Abgas ohne Energieaufwand entfernt.
- 4.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen ffasbestandteile aus dem709831/1006 °*IGiNALAbgas mittels Molekularsieb entfernt.
- 5.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die vrasserstoffreichen G-asbestandteile ganz oder teil-7/eise zur hydrierenden 3ntSchwefelung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffen einsetzt.
- 6.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bx3 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltige ffasbestandteile CO2, CO und/oder CH. entfernt.
- 7.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6', dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen Gasbestandteile zur indirekten Beheizung bei der zweiten katalytischen Spaltstufe einsetzt.709831/1008
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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ES454450A ES454450A1 (es) | 1976-01-29 | 1976-12-21 | Procedimiento para la preparacion de metanol. |
FR7639150A FR2339586A1 (fr) | 1976-01-29 | 1976-12-27 | Procede pour la preparation du methanol |
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Citations (3)
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DE1965266A1 (de) * | 1968-12-30 | 1970-07-16 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
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Non-Patent Citations (1)
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---|
Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2, 4. Aufl., 1972, S. 616 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4203915A (en) * | 1976-01-29 | 1980-05-20 | Metallgesellschaft | Process of producing methanol |
EP0024819A1 (de) * | 1979-08-02 | 1981-03-11 | DUT Pty Limited | Herstellung von Methanol |
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