DE2212700A1

DE2212700A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanreichen, mit erdgas austauschbaren gases

Info

Publication number: DE2212700A1
Application number: DE19722212700
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl-Ing Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE2212700C2; GB1388357A; US3854895A; CA989175A

Description

MBTALLCiESELLSCHAFT Frankfurt/Main, 10. Febr. 1972

Aktiengesellschaft DrWer/EV

Prov. Nr. 6897 LÖ 2212700

Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases

Mit Erdgas austauschbare Gase sollen möglichst aus reinem Methan bestehen. Sie müssen mindestens 88 Vol. % Methan enthalten und sollen frei von Kohlenmonoxyd sein und weniger als 2 Vol.% Wasserstoff enthalten. Als Inertbestandteile kommen Stickstoff, Kohlendioxyd und in Spuren Argon in Betracht.

Es ist bekannt, Oxyde des Kohlenstoffes an Katalysatoren, die Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe und der Platingruppe, enthalten, zuhydrieren, wobei je nach Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe oder Methan entstehen.

In dem als Fischer-Tropsch-Synthese bekannten Verfahren v/erden aus einem z.B. durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten und sorgfältig gereinigten Gas bei Temperaturen unter 260⁰C und unter Drücken von -2 bis 10 atü an Kobalt oder Eisen enthaltenden Katalysatoren durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd flüssige Kohlenwasserstoffe hergestellt. Die Belastung des Katalysators wird dabei unter strenger Einhaltung enger Temperaturgrenzen so gewählt, daß die als Nebenreaktion eintretende Methanbildung weit zurückgedrängt wird. Die fr ei werdende Reaktionswärme wird dadurch abgeführt, daß der Katalysator in enge Rohre eingefüllt ist_s die von einem unter Druck siedenden Kuhlvn tffet umgeben sind.

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Die Hydrierung von Kohlenmonoxyd zu Methan an Nickel oder Platin enthaltenden Katalysatoren ist eine der am längsten bekannten Hydrierreaktionen. Im Temperaturbereich der stark exothermen Methanisierung ist aber auch die Bildung von freiem Kohlenstoff nach der Boudouard-Reaktion möglich und mit zunehmender CO-Konzentration im Reaktionsgemisch auch begünstigt.

Aus der DPS 364 978 ist bekannt, daß sich die Rußbildung durch die Boudouard-Reaktion bei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd unterdrücken läßt, wenn mit einem hohen Waeserstoffüberschuß gearbeitet wird.

Die Hydrierung von einem Mol. CO erfordert drei Mol. H₂, die Hydrierung von CO_? sogar 4 Mol. Ho.

In dem bekannten Verfahren wurde ein II2: CO-Verhältnis von wenigstens 5 angewendet. Zur praktischen Ausführung der Methanisierung wurde Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas, z.B. Kokereigas, durch eine Reihe von mit nickelhaltigem Katalysator gefüllten Reaktoren geleitet, und vor jeder Reaktion würde diesem wasserstoffreiehen Gas soviel CO oder CO-reiches Gas, z.B. Wassergas zugefügt, daß das H₀ : CO-Verhältnis 5 nicht unterschritten wurde. Nach jedem dieser Reaktoren wurde der im austretenden Gas enthaltene Wasserdampf durch Abkühlen auskondensiert. Wenn der hohe Wasserstoffüberschuß in allen Stufen bis zum völligen Umsatz des Kohlenmonoxyds aufrechterhalten wird, dann kann kein reines Methan enthalten werden sondern nur ein Methan-Wasserstoff gemisch.

Um die positive Wärmetönung schon in den ersten R eaktions stufen zu dämpfen, wird dem Reaktions gemisch ein sich inert verhaltendes Verdünnungsmittel zugefügt, insbesondere das im Verfahren selbst erzeugte Methan.

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Die Verwendung des erzeugten Methans als indifferentes Verdünnungsmittel führt zu einem einstufigen Prozess, bei dem durch Abkühlen von Wasserdampf befreites Reaktionsprodukt durch eine Katalysatorschicht im Kreislauf gehalten wird und diesem Kreislauf ein Ho + CO-Gemisch,in dem das H₂ : CG-Verhältnis kleiner als 5 sein darf, aber 3 nicht unterschreiten soll, zugefügt wird. Durch Erhöhung des Verhältnisses von Kreislaufgas zu Frischgas kann der Anteil des Restwasserstoffes im Reaktionsprodukt herabgedrückt werden.

Aus der DPS 366 791 ist bekannt, derartige Restkonzentrationen von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung mit Sauerstoff (Luft) zu Wasser oder mit Kohlendioxyd unter weiterer Methanbildung zu beseitigen. Aus der deutschen Patentschrift 396 115 ist schließlich bekannt, Wassergas, in dem das H2*. CÖ-Verhältnis etwa 1: 1 beträgt, für eine katalytische Methanisierung dadurch mit Wasserstoff anzureichern, daß das Wassergas nach Zusatz von Wasserdampf einer Konvertierungsreaktion unterworfen wird, in der Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt wird, und daß das Gas nach einer Entschwefelung schließlich der Methanisierung zugeführt wird.

Die Herstellung eines synthetischen, überwiegend aus Methan bestehenden Erdgases gewinnt fortschreitend an Bedeutung, weil ein heizwertreicher gasförmiger Brennstoff, bezüglich der Transportierbarkeit und der Erfordernisse des Umweltschutzes., den festen und flüssigen Brennstoffen vieles voraus hat. Es verbrennt ohne festen Rückstand zu einem schwefelfreien Abgas und kann ohne Gefahr für das Grundwasser durch Fernleitungs-Rohrnetze an kommunale und industrielle Verbraucher verteilt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren methanreichen Gases aus einem durch Vergasung von

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Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff unter erhöhtem Druck erzeugten, an Oxyden des Kohlenstoffes reichen Gas, das im folgenden als Dru'ckvergasungsgas bezeichnet ist.

Es ist bekannt, durch Druckvergasung von Kohle sowohl Brenngase für die kommunale Brennstoffversorgung als auch Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltende Synthesegase herzustellen. Es ist a-ach bekannt, den Wasserstoffanteil im. Druckvergasungsgas durch teilweise Konvertierung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff zu erhöhen. Durch Druckvergasung von Kohlen mit Wasserdampfund gegebenenfalls Sauerstoff erzeugte Gase enthaltenim allgemeinen soviel CO^ und CO, daß der in ihnen vorhandene Wasserstoff zur vollständigen Hydrierung des Kohlenmonoxyds nicht ausreicht.

Damit bei der Methanisierung das gesamte CO aufgebraucht wird, muß in dem zugeführten Gasgemisch der Wasser stoff anteil wenigstens das Dreifache des Kohlenmonoxydanteils betragen. Um bei der Methanisierung auch den gesamten Wasserstoff aufzubrauchen, darf das Ver-

TT

hältnis — den Wert 1 nicht übersteigen, ο UU+Tc UvJ2

Um diese Bedingungen zu erfüllen, muß ein Teil des im Druckvergasungsgas enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert werden. Wegen der Empfindlichkeit der vorzugsweise nickelhaltigen Methanisierungskatalysatoren gegenüber Katalysatorgiften bedarf das Druckvergasungsgas einer sehr sorgfältigen Reinigung, bei der außer den Schwefelverbindungen HoS, COS und den in Kohlendestillationsgasen stets enthaltenen organischen Schwefelverbindungen auch Teere und Öle vollständig entfernt werden müssen. Zu den Teerstoffen sind auch die dampf- oder gasförmigen zum Teil ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie Phenole und Fettsäuren zu zählen. Weitere Gasverunreinigungen sind Ammoniak und Blausäure. ₃₀9839/0086

Zur Reinigung von Druckvergasungsgas auf den für Synthesegas geforderten Reinheitsgrad haben sich im Absorptionsverfahren organische polare, vorzugsweise wasserlösliche Stoffe als physikalisch wirkende Absorptionsmittel bewährt, insbesondere Methanol, das bei Temperaturen unterhalb -20⁰C angewendet wird.

Es wurde gefunden, daß es für die Umwandlung eines Druckvergasungsgases in ein synthetisches Naturgas vorteilhaft ist, das Druckvergasungsgas in zwei Teilströme zu verzweigen, die für sich gereinigt werden, und einen dieser Teilströme durch Konvertieren des darin enthaltenen CO mit Wasserdampf zu CO₂ und H₂, Auswaschen des CO₂ und Hydrierung der danach verbliebenen Oxyde des Kohlenstoffes zu einem im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Wasserdampf bestehenden Gas umzusetzen und mit diesem Gas den anderen an CO und CO₂ reichen Teilstrom timzusetzen. Für diese Umsetzung wird der an H2 reiche und von CO₂ und CO fast freie Teilstrom durch mehrere Schichten eines Methanisierungskatalysators geführt und vor jeder Schicht wird eine Teilmenge des arideren an CO und CO₉ reichen Teilstromes zugefügt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Drückvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten, von Katalysatorgiften gereinigten Gas durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes mit dem durch teilweise Konvertierung des Kohlenmonoxydanteils mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff vermehrten Wasserstoffanteil. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des Druckvergasungsgases durch Konvertieren seines Kohlenmonoxydanteils mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff, Auswaschen des Kohlendioxyds und katalytisches Hydrieren der Reste von Kohlenmonoxyd und Kohlen-

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dioxyd zu einem im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Wasserdampf bestehenden Gas umgewandelt wird, das durch einen in Schichten unterteilten Methanisierungskatalysator geleitet und in jeder Schicht mit einer Teilmenge des anderen Teilstromes des Druckvergasungsgases zur Reaktion gebracht wird, und daß aus dem Reaktionsprodukt beider Teilströme Wasserdampf entfernt wird.

Das Verhältnis des zu konvertierenden Teilstromes zum anderen Teilstrom wird zweckmäßig zwischen 5:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 3:1 und 1,2:1 gewählt.

Die beiden Teilströme werden getrennt gereinigt, insbesondere entschwefelt, wobei im konvertierten Teilstrom eine CO2~Restkonzentration unter 3 Vol.% eingestellt wird, während die CO₂-Konzentration im anderen Teilstrom nur wenig verändert wird. Unter Berücksichtigung der COg-Restkonzentration im gewaschenen Konvertgasstrom wird das Verhältnis der beiden Teilströme vorzugsweise so eingestellt, daß die Summe der Zusammensetzungen der beiden Teilströme der Bedingung ^£~Ϊ2-_ = 0, 96 bis 0,99 gehorcht.

Die beiden Teilströme des Druckvergasungsgases werden für sich getrennt gereinigt. Die Reinigung, die zur Entfernung von Katalysatorgiften, insbesondere von Schwefelverbindungen dient, erfolgt vorzugsweise durch Waschen mit organischen, polaren, physikalisch lösenden Absorptionsmitteln be. Umgebungstemperatur bis zu Temperaturen von etwa -50⁰C. Als bei Umgebungstemperatur anwendbare Absorptionsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Butyrolacton, Sulfolane, N-Methyipyrrolidon, Propylencarbonat und andere.

Für die Reinigung der beiden Teilströme bei Temperaturen unter 0⁰C

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wird vorzugsweise Methanol als Absorptionsmittel verwendet. Die auf diese Weise behandelten Gasströme sind dann zugleich auch getrocknet. Daraus ergibt sich in der Methanisierung die Möglichkeit den durch die Methanisierungsreaktion gebildeten Wasserdampf zwischen den Umsetzungsstufen der beiden Teilströme ganz oder mindestens zum größten Teil im Reaktionsgemisch zu belassen und viele Wärmeaustauscher von beträchtlicher Größe einzusparen.

Die Methanisierung wird in beiden Teilströmen an Hydrierkatalysatoren, die Elemente der Eisengruppe und/oder der Platingruppe, also Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium und dergl. auf einem keramischen, temperaturbeständigen und wasser dampf festen Trägermaterial enthalten, ausgeführt. Besonders geeignet sind Nickel enthaltende Katalysatoren, die als Trägermaterial Aluminiumoxyd, AIuminiumsilicat, Magnesiumsilicat enthalten. Viele der geeigneten Katalysatoren sind handelsüblich. Die Ableitung der Reaktionswärme der Methanisierung kann in der Weise geschehen, daß das aus jeder Katalysator schicht austretende Reaktionsgemisch vor der Zumischung der Teilmenge von an CO und COo reichem Gas durch einen Wärmeaustauscher geführt wird, in dem es durch Verdampfen von tinter Druck siedendem Wasser gekühlt wird. Eine andere Art der Kühlung besteht darin, daß die Methanisierung in Röhrenreaktoren ausgeführt wird, die den Katalysator in von einem unter Druck siedenden Kühlmittel, insbesondere Wasser, umgebenen Rohren enthalten. Zur Kühlung der Reaktionsmischung trägt schließlich bei, daß die Teilmengen des an CO und CO2 reichen Teilstromes kalt, etwa mit Umgebungstemperatur oder auch darunter mit dem wasserstoffreichen Teilstrom bzw. der Reaktionsmischung vermischt werden. Andererseits können die Reaktionsverhältnisse, insbesondere der Wasserstoffgehalt und die Temperatur der eintretenden Reaktionsmischung dadurch beeinfluß werden, daß einzelnen, mehreren oder allen Katalysator schichten jeweils eine

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Schicht eines die Konvertierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff bewirkenden Katalysators vorgelagert wird. Durch die Konvertierungsreaktion werden unter Temperaturerhöhung einerseits der Wasser stoff gehalt erhöht und andererseits die Gehalte an Kohlenmonoxyd und Wasserdampf vermindert.

In den Figuren sind Fließschemata von Anlagen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Fig. 1 ist das Fließschema einer Gesamtanlage einschließlich der Druckvergasungsstufe und der Konvertierung eines Rohgas- Teilstromes.

Die Figuren 2 bis 4 sind verschiedene Ausführungsformen der Methanisierungsstufe F in Figur 1.

Die Gesamtanlage gemäß Figur 1 besteht aus der Druckvergasung A, der CO-Konvertierung B, den beiden Gasreinigungsstufen C und D mit der gemeinsamen Regenerationseinrichtung E, der Methanisierung F, einer Verdichtungsstufe G und der Schlußmethanisierung H.

Die Druckvergasung A umfaßt den eigentlichen Druckvergaser und die unmittelbar anschließende direkte Kühlung in einem Waschkühler und nachfolgende indirekte Kühler, die z. B. als Abhitzekessel ausgebildet sind.

Die Konvertierungsanlage B ist zweckmäßig in der aus den deutschen Patentschriften 1 094 395 und 1 260 666 bekannten Weise als Rohgaskonvertierung· ausgebildet, für die das Rohgas nur bis in die Nähe des Taupunktes abgekülilt und von ausgeschiedenem Kondensat getrennt wird, so daß der aus der Druckvergasung noch vorhandene überschüssige Wasserdampf ausgenutzt wird.

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Die beiden Gasreinigungsanlagen C und D schließen Gaskühler ein, in denen das noch die Mittelöle und Leichtöle des Teeres enthaltende Gas auf Umgebungstemperatur-abgekühlt wird, wobei die Öle und Wasserdampf als Kondensat ausscheiden. Die eigentliche Gasreinigung erfolgt in beiden Teilströmen des Gases durch eine Waschung mit Methanol bei Temperaturen von etwa -30⁰C in der als "Rectisol-P-rozess" bekannten Arbeitsweise. Die beiden Gasreinigungsanlage C und D sind jeweils zweistufig ausgebildet, so daß in der ersten Stufe eine selektive Entschwefelung bei nur geringer Absorption von CO2 erfolgen kann. Die beiden Absorptions stufen C und D haben eine gemeinsame Regenerationsanlage E.

Verschiedene Ausführungsformen der Methanisierungsstufe werden an. Hand der Figuren 2 bis 4 beschrieben.

Das Reaktionsprodukt der Methanisierung kann nach Abkühlung unter Kondensation von Wasserdampf mittels des Kompressors G auf den. verlangten Abgabedruck, z.B. auf 60 ät₃ verdichtet und danach durch die Schlußmethanisierung H geführt werden, um Reste von COq und H^ bei möglichst hohem, die Reaktion begünstigendem Druck vollends zu Methan umzusetzen.

Durch die Zuführung 1, die als Druckschleuse ausgebildet ist, wird die Kohle und durch die Leitungen 2 und 3 werden die Vergasungsmittel Wasserdampf und Sauerstoff in den Druckvergaser der Anlage A eingeführt. Der'im Mantel des Druckvergasers erzeugte Hochdruckdampf wird in der Leitung 13 abgeleitet und zum Teil als Vergasungsmittel in die Leitung 2 zurückgeführt. Der ebenfalls als Druckschleuse ausgebildete Aschenaustrag 24 ist angedeutet. Das primär erzeugte rohe Druckvergasungsgas wird in nicht dargestellten Kühleinrichtungen bis etwa 200⁰C gekühlt und nach Abtrennung der Kondensate durch die Leitung 4

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entnommen und auf die Leitungen 5 und 6 verteilt. Der zur Konvertierung B gehende Teilstrom in Leitung 5 wird gegebenenfalls noch mit Wasserdampf angereichert und dann in bekannter Weise an einem Kobalt-Molybdän-Katalysator bei etwa 350 bis 450⁰C umgesetzt, wobei eine Restkonzentration an CO von etwa 4 Vol.% erreicht wird. Der Wärmeüberschuß der CO-Konvertierung wird als Hochdruckdampf durch die Leitung 14 abgeführt. Das Konvertgas gelangt danach in der Leitung 7 zur Konvertgas reinigung C, in der nach Abkühlung und Abtrennung des Teex'öl und Wasser enthaltenden Kondensates die Gasverunreinigungen und das Kohlendioxyd ausgewaschen werden. Der resultierende Gasstrom in Leitung 8 ist der an Wasserstoff reiche und an CO und CO_? arme Teilstrom, der in die Methanisierung F eintritt.

Der Rohgas-Teilstrom in Leitung 6 wird in der Gasreinigung D zunächst unter Abscheidung der Kondensate von Teeröl und Wasser bis zur Umgebungstemperatur vorgekühlt und in einer zweistufigen Tieftemperaturwäsche mit Methanol so gewaschen, daß die Verunreinigungen vollständig entfernt werden, der CO2~Gehalt jedoch nur wenig verändert wird. Danach wird auch dieser Teilstrom zur Methanisierung F geleitet.

Die Reaktionswärme der Methanbildung wird aus der Methanisierung F als Dampf aus der Leitung 15 abgeleitet. Zur Methanisierung F gehört auch ein Kühlsystem, in welchem aus dem unmittelbaren Reaktionsprodukt Wasserdampf auskondensiert wird. Die Kondensatableitung ist mit 23 bezeichnet. Das danach verbleibende methanreiche Gas wird in der kompressionsstufe G auf einen höheren Druck gebracht und danach in der Leitung 11 zur Schlußmethanisierung H geleitet, in der Rest von CO, CO2 und H₂ zu Methan umgesetzt werden können, wenn ein besonders hoher Methangehalt im Endprodukt, das aus der Leitung 12 anfällt, verlangt wird.

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Die in Figur 2 dargestellte Methanisierung F besteht aus dem Reaktor 30 zur Methanisierung des EL-reichen Konvertgasstromes und aus den hintereinander geschalteten Schachtreaktoren 31, 32, 33, 34, 35. 36, in denen die beiden Teilströme schrittweise zur Reaktion gebracht werden. An jeden dieser Reaktoren schließt sich ein Kühlsystem, 37 bis 42 an, das· in bekannter, nicht, dargestellter Weise aus einem Speisewasservorwärmer und einem Abhitzekessel bestehen kann. Der Reaktor 30 enthält mehrere Katalysatorschichten, zwischen die in bekannter Weise Gas eingeführt werden kann. Der durch die CO-Konvertierung und anschließende Auswaschung von CO₀ mit Wasserstoff angereicherte Teil-

at

strom des Druckvergasungsgases aus der Leitung 8 (Fig. 1) wird durch Zweigleitungen 43, 44, 45, 46 in. Teilmengen vor diesen Katalysatorschichten in diesen Reaktor eingeführt. Der erste Teilstrom aus der Leitung 43 wird durch Zumischen von überhitztem Wasserdampf aus der Leitung 47 auf die Anspruig-Temperatur der ersten Katalysatorschicht gebracht und erwärmt sich durch die Wärmetönung der Methanisierung weiter. Das Reaktionsprodukt aus der ersten Katalysatorschicht wird durch Zumischen von weiterem Kaltgas und erneute Umsetzung des Gemisches an den folgenden Katalysator schichten ausreagiert. Aus dem Reaktor 30 wird durch die Leitung 48 ein heißes, aus Wasserstoff, Methan und Wasserdampf bestehendes Gas abgeleitet und durch das Kühlsystem 49 zum Reaktor 31 geleitet. Bezüglich dieses Gasstromes befinden sich die adiabatischen Reaktoren 31 bis 36 mit den jeweils zugehörigen Kühlsystemen 37 bis 42 in echter Hintereinanderschaltung. Die Verbindungsleitungen sind durchgehend mit 50 bezeichnet.

Das aus der Gasreinigung D in der Leitung 9 (Fig. 1) herangeführte gereinigte Druckvergasungsgas wird durch Zweigleitungen 51, 52, 53, 54, 55 auf die ersten fünf Reaktoren verteilt und dem jeweils gekühlten wasserstoffreichen Gas (Leitung 48) bzw. wasser stoff reich en Reaktionsprodukt, (Leitung 50) zugemischt. Im letzten Reaktor 36 wird das Reaktions-

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produkt aus dem Reaktor 35 nach Passieren des Kühlsystems 41 ohne weiteren Zusatz ausreagiert. Das Endprodukt wird aus dem letzten Kühlsystem 42 in der Leitung 56 zum Schlußkühler 57 geführt und aus diesem nach Auskondensieren des Wasserdampfes in der Leitung 10 zur Kompressorstufe G und zur Nachmethanisierung H oder zur unmittelbaren Verwendung geleitet. Die Kühlsysteme 49 und 37 bis 42 werden aus einer Sammelleitung 59 mit den Zweigleitungen 60 mit Speisewasser versorgt und sind durch Steigleitungen 61 mit einem zu einer Dampftrommel 62 führenden Dampfsammler 63 verbunden. Der aus der Reaktionswärme der Methanisierung gewonnene Hochdruckdampf steht aus der Dampftrommel 62 durch die Leitung 15 zur Verfügung.

In der Figur 3 ist eine Ausführungsform der Methanisierung F (Fig. 1) dargestellt, in der die Reaktion der beiden Teilströme an indirekt gekühlten, in Röhrenreaktoren angeordneten Katalysatoren ausgeführt wird.

Bezüglich der Methanisierung des wasserstoff reich en Konvert gas stromes stimmt die Anlage mit der Figur 2 überein. Deshalb sind für diesen Teil auch die gleichen Bezugs ziffern verwendet.

Der Schachtreaktor 30 enthält mehrere Katalysator schichten, vor denen jeweils eine Teilmenge des wasser stoff reich en Konvertgasstromes aus Leitung 8 durch die Zweigleitungen 43, 44, 45, 46 eingeführt wird. Die durch die oberste Zweigleitung 43 über der obersten Katalysatorschicht eingeführte Teilmenge wird durch Zumischen von heißem Reaktionsprodukt aus dem Reaktor auf die Anspringtemperatur des Katalysators erhitzt. Ein Teil dieses Reaktionsproduktes wird durch die Leitung 70 mittels des Dampfstrahlers 71 angesaugt und am Kopf des Reaktors zugeführt. Der andere Teil des Reaktionsproduktes wird in der Leitung 48 durch das Kühlsystem 49 dem ersten Röhrenreaktoren 70, 71, 72 hintereinander geschaltet. Die Verbindungsleitung ist durchgehend mit 73 bezeichnet. Aus der Leitung 3 (Fig. 1) herangeführtes gereinigtes Druck -

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vergasungsgas wird in Teilmengen durch die Zweigleitungen 74, 75, auf die drei Röhrenreaktoren verteilt. Aus dem letzten Röhrenreaktor wird das Endprodukt in der Leitung 77 durch einen Wärmeaustauscher 78 zum·Schlußkühler 79 geleitet, in dem es unter Kondensation von Wasserdampf abgekühlt und schließlich durch die Leitung 10 zur Kompressor stufe G undder Nachmethanisierung H oder auch zur unmittelbaren Verwendung abgeleitet wird.

Die Reaktionswärme der Methanisierung wird den drei Röhrenreaktoren durch Kühlwasser entzogen, das durch die Kühlmantel der Reaktoren und eine Dampftrommel im Kreislauf gehalten wird.

Das Wasser strömt aus der Dampftrommel 81 in einer Sammelleitung 82 durch Fallrohre 83, 84, 85 an den unteren Enden der Kühlmantel in die Reaktoren ein und wird in den Steigleitungen 86, 87, 88 und eine Sammelleitung 89 von den oberen Enden der Kühlmantel zur Dampftrommel- 81 zurückgeführt. Die Reaktionswärme der Methanisierung wird als Hochdruckdampf gewonnen, der aus der Dampftrommel 81 durch die Leitung 15 entnommen wird. Das Speisewasser wird aus der Leitung 91 über die Wärmeaustauscher 49 und 78 teils unmittelbar, teils über die Rücklauf-Sammelleitung 89 der Dampftrommel 81 zugeführt.

Die in Figur 4 dargestellte Ausführungsform der Methanisierung F (Fig. 1) stimmt bezüglich der Methanisierung des wasserstoffreichen Konvertgasstromes mit den Figuren 2 und 3 überein, und insoweit sind auch die gleichen Bezugs ziffern verwendet.

Der wasserstoffreiche Konvertgasstrom aus der Leitung 8 wird in der beschriebenen Weise auf die Katalysatorschichten im Reaktor 30 mittels der Zweigleitungen 43, 44, 45, 46 verteilt. Der oberste Teilstrom wird durch Zumischen von heißem Reaktionsprodukt mittels des Dampfstrahlers 71 aus der Leitung 70 auf die Reaktionstemperatur gebracht. Das

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methanisierte Konvertgas wird in der Leitung 48 und durch das Kühlsystem 49 zur Vermischung mit einem Teilstrom des gereinigten Druckvergasungsgases aus der Leitung 9 (Fig. 1) und der Zweigleitung 100 geführt.

Die Umsetzung des methanisierten Konvertgases mit dem gereinigten Druckvergasungsgas erfolgt in den beiden Röhrenreaktoren 101 und 102. Jedem dieser beiden Reaktoren ist jedoch ein Schachtreaktor 103, 104 vorgeschaltet. Die Reaktoren 103 und 104 enthalten einen die Konvertierung von CO mit Wasserdampf zu COg und Wasserstoff bewirkenden Katalysator. In diesen Reaktoren werden in dem Gemisch aus methanisiertem Konvertgas und gereinigtem Druckvergasungsgas unter Temperaturerhöhung die Anteile von H₂ und CO₂ erhöht und der Anteil an CO vermindert. Das Reaktionsgemisch strömt durch die Leitung 105 aus dem. ersten Konvertierungsreaktor 103 in den Röhrenreaktor 101. Das daraus abströmende methanreichere Reaktions gemisch wird in der Leitung 106 durch den Wärmeaustauscher 107 nach Vereinigung mit dem restlichen gereinigten Druckvergasungsgas aus Leitung 9 und Zweigleitung 108 durch den zweiten Konvertierungs reaktor und in Leitung 109 in den zweiten Röhrenreaktor 102 geleitet. Das in diesem ausreagierte Gemisch wird durch die Leitung 110 und den Wärmeaustauscher 111 zum Schlußkühler 112 geleitet, aus dem es nach Abkühlung unter Kondensation von Wasserdampf durch die Leitung 10 der Kompressorstufe G und der Nachmethanisierung H (Fig. 1) oder der unmittelbaren Verwendung zugeführt wird.

Die Reaktionswärme der Methanisierung wird durch Wasser, das durch die Dampftrommel 114 und die Külilmäntel der Röhrenreaktoren 101 und 102 im Umlauf gehalten wird, abgeführt und als Hochdruckdampf aus der Dampftrommel 114 aus der Leitung 15 gewonnen. Der Kühlwasserkreislauf führt von der Dampftrommel 111 durch die Sammelleitung 116, die

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Fallrohre 117, die Kühlmantel der Röhrenreaktoren 101 und 102, die Steigrohre 118 und die Sammelleitung 119 zurück zur Dampftrommel 114. Speisewasser wird aus der Leitung 120 durch die Wärmeaustauscher 49, 107, 111 auf die Fallrohre 117 und die Steigrohre 118 der Wasserkreisläufe verteilt.

In den beschriebenen Ausführungsformen der Methanisierung sind die in diese eintretenden Gase im wesentlichen trocken und der an CO und COo reiche Teilstrom steht aus der Gasreinigung auch kalt zur Verfugung. Bei der Vermischung der beiden Teilströme ist jeweils ein ausreichender Wasserstoffüberschuß vorhanden, und die Wasserdampfkonzentration überschreitet den Gl eichgewichtswert der Methanreaktion nicht wesentlich. Unter diesen Verhältnissen ist die Ableitung der hohen Bildungswärme des Methans leicht zu beherrschen.

Das Teilstromverhältnis bei der Verteilung des rohen Primärgases aus Leitung 4 auf die Leitungen 5 und 6 (Fig. 1) wird vorzugsweise so eingestellt, daß die beiden Teilströme zusammen die Oxyde des Kohlenstoffes und Wasserstoff fast in den für die Methanbildung stöchiometrischen Mengen enthalten. Der aus der Druckvergasung der Kohle resultierende Überschuß an CO _? wird vor der Methanisierung·ausgewaschen.

Das Verhältnis der beiden Teilströme kann so bemessen werden, daß

TT

in ihrer Summe die Relation ' ^^en Wert 1 übersteigt.

Dann erscheint eine entsprechende CO ο-Konzentration im Produktgas hinter der Schlußmethanisierung. Von dieser Möglichkeit wird Gebrauch gemacht, um in Einzelfall verlangte Konditionen z.B. bezüglich Heizwert, und Dichte zu erfüllen. Da bei der Auswaschung von CO2 aus dem Produktgas nur eine Trennung von CO₉ und Methan auszuführen ist, könnte auf diese Weise auch ein besonders reines CO₂ gewonnen werden.

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Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung mögen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Die Beispiele gehen von einem durch Druckvergasung einer Steinkohle mit Wasserdampf und Sauerstoff unter einem Druck von 30 at erzeugten Gas aus, das nach Abkühlung und Abscheidung von Kondensat, trocken berechnet, folgende Zusammensetzung hat:

CO₂	28,	2	Vol.%
co	19,	7	η
H₂	39,	2	M
CH₄	11,	?
H₂S	O,	3	Il
N_n, Ar	1,	4	t!

Die in den nachfolgenden Beispielen gemachten Zahlenangaben beziehen sich jeweils auf 1000 Nm dieses Gases.

Beispiel 1

1000 Nm des in der Druckvergasungsanlage A erzeugten Gases der oben angegebenen Zusammensetzung fallen in der Anlage gemäß Fig. 1 aus der Leitung 4 mit einer Temperatur von 180⁰C unter einem Druck von 30 atm an.

Das Gas enthält noch Wasserdampf und kondensierbare leichte Teeröle, die bei der Abkühlung für die Gasreinigungen C und D ausgeschieden werden.

Der Gasstrom aus Leitung 4 wird in zwei Teilströme verzweigt, von

denen der eine mit 660 Nm in der Leitung 5 zur Konvertierungsanlage B geführt wird, während der andere mit 340 Nm in der Leitung 6 zur Gasreinigung D strömt.

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In der Konvertierungsanlage B werden in dem ersten Teilstrom aus Leitung 5 Kohlenmonoxyd und Wasserdampf in bekannter Weise an einem Nickel und Molybdän enthaltenden Katalysator zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt, woraus 763 Nm ° Konvertgas unter 27,5 at und mit folgender Zusammensetzung resultieren.

CO₂	38,2	.Vol.%
co	3,9	Il
H₂	46,8	11
CH₄	9,9	11
H₂S	0,3	Il
N₀, Ar	1,2	Il

Dieses Konvertgas strömt in der Leitung 7 zur Gasreinigung C.

In den Gasreinigungsanlagen C und D v/erden die beiden Gasströme für sich zunächst gekühlt, nach Abtrennung von den ausgeschiedenen Kondensaten bei Temperaturen von -40⁰C gewaschen und danach durch Wärmeaustausch auf Umgebungstemperatur wieder erwärmt. Von den 763 Nm Konvertgas verbleiben nach der Reinigung in der Stufe C, in der der Schwefelwasserstoff vollständig und das CO₂ bis auf einen geringen Rest ausgewaschen werden, 468 Nm^ unter 26,0 atm und mit folgender Zusammensetzung

CO₂	0,5 voi:%
co	6,3 "
^H2	76,2"
CH₄	15,7 "

N₀Ar 1,3 "

Ci

Dieser Gasstrom wird in der Leitung 8 zur Methanisierung F geführt.

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In der Methanisierung F erfolgt die Hydrierung der in den beiden Gasströmen enthaltenen Oxyde des Kohlenstoffes in der Weise, daß aus dem Konvertgas aus Leitung 8 zunächst ein aus Wasserstoff und Methan bestehendes Gas hergestellt wird, das dann stufenweise mit Teilmengen des reinen Primärgases aus der Leitung 9 unter jeweiliger Zwischenkühlung an Methanisierungskatalysatoren umgesetzt wird.

Die drei Ausführungsformen dieser Methanisierung gemäß den Fig. 2, und 4 sind Gegenstand der Beispiele 2, 3 und 4.

Die nach diesen Ausführungsformen erzeugten methanreichen Produktgase unterscheiden sich nach Ausbeute und Zusammensetzung nur wenig. Die Ausbeuten liegen zwischen 286 ixnd 292 Nm bei Drücken zwischen 16 und 20 ata und einer Temperatur von 30⁰C.

Die Gasanalysen variieren in engen Grenzen:

CO₂ 2,2 bis 2,6 Vol.%

CO 0,02 Vol.%

H₂ 3, 8 bis 5,8 Vol.%

CH₄ 90,3 bis 92,9 Vol.%

N₂, Ar 1,1 bis 1,3 Vol.%

Das jeweils aus der Methanisierung F erhaltene, auf e^va 30⁰C abgekühlte und von ausgeschiedenem Kondensat getrennte Gas (Leitung 10) wird im Kompressor G auf 33 ata verdichtet und dann nach weiterer Erwärmung auf 290⁰C durch die Schlußmethanisierung F geleitet, aus der schließlich 278 Nm³ Produktgas unter 30 atü Druck mit folgender Zusammensetzung resultieren:

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CO₂ 1,48 Vol.%

CO 0,01 "

H₂ O₃ 71 "

CH₄ 96,66 "

N₂Ar 1,14 "

Beispiel 2

In der Ausführungsform der Methanisierung gemäß der Fig. 2 werden die 468 Nm^ gereinigtes Konvertgas zur Methanisierung im Reaktor 30 in Teilströme von 8 %, 14 %, 27 % und 51 % aufgeteilt, so daß auf die Leitungen 43 ₅ 44, 45, 46 Teilmengen von 37, 3, 65,6, 126, 3 und 238, Nm³ entfallen.

Durch Zumischen von 30 kg Hochdruckdampf von 480⁰C wird die erste Teilmenge auf 270⁰C erhitzt und in die oberste Katalysatorschicht geleitet. In dieser steigt die Temperatur unter Volumenkontraktion auf 480⁰C. Durch Zumischen der weiteren Teilmengen vor jeder Katalysatorschicht wird die Temperatur jeweils wieder auf 270° gesenkt und steigt durch die Umsetzung wieder auf 480 an. Aus dem Reaktor 30 treten schließlich 370 Nm Reaktionsprodukt durch die Leitung 48 mit einer Temperatur von 480⁰C und folgender Zusammensetzung aus :

H₂ 68,7 Vol.%

CH₄ 30,7 "

N₂, Ar 1,4 "

Dieses Gas wird im Kühlsystem 49 auf 300⁰C abgekühlt und dann durch die hintereinandergeschalteten Reaktoren 31 bis 36 und die zugehörigen Kühler 37 bis 42 geführt, wobei vor jedem Reaktor und hinter dem voraufgehenden Kühlsystem eine Teilmenge des gereinigten Primär gas es aus Leitung 9 zugefügt wird (Leitungen 51 bis 55).

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Die Teilmengen betragen vor dem Reaktor 31 47Nm³ (16 %), vor dem Reaktor 32 50Nm³, vor dem Reaktor 33 54Nm³ und vor dem Reaktor 75 Nm³. Diese Teilmengen sind so bemessen, daß in jedem Reaktor durch die Methanisierung ein Temperaturanstieg auf etwa 490⁰C erfolgt, der im nachfolgenden Kühlsystem durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 27O⁰C wieder ausgeglichen wird.

Aus dem vorletzten Reaktor 35 treten 325 Nm Reaktionsgas mit etwa 460⁰C und folgender Zusammensetzung aus :

CO₉ 4,8 Vol.%

Ui

CO 0,2 "

H₂ 15,2 "

CH₄ 78,8 "

N₂, Ar 1,0 "

Dieses Gas enthält je Nm.³ 0, 64 Nm³ Wasserdampf. Es wird im Kühlsystem 41 wiederum auf 270⁰C abgekühlt und ohne Zusatz von Primärgas an dem Katalysator des letzten Reaktors 36 umgesetzt, woraus

3 nach Abkühlen und Abscheiden des Kondensates 292 Nm Reaktionsgas von 16 ata Druck und folgender Zusammensetzung resultieren:

CO₂ 2,7 Vol.%

CO 0,02 "

CH₄ 90,3 "

N₂, Ar 1,1 "

Dieses Gas wird in der im Beispiel !beschriebenen AVeise verdichtet und durch die Schlußmethanisierung geleitet, wodurch es die dort angegebene Zusammensetzung erlangt.

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B e i s ρ i e 1 3

In dieser Ausführungsform gemäß Fig. 3 erfolgt die Umsetzung des metbanisierten Konvertgases aus Leitung 8 mit dem gereinigten Primärgäs aus Leitung 9 in den durch unter Druck siedendes Wasser indirekt gekühlten Katalysatorschichten der Röhrenreaktoren 70, 71, 72.

Die Methanisierung des Konvertgasstromes aus Leitung 8 erfolgt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise im Schachtreaktor 30^ wobei das Konvertgas im dort angegebenen Verhältnis auf die Leitungen 43 bis 46 verteilt wird.

Die Vorwärmung des ersten Teilstromes erfolgt hier nicht allein mittels überhitzten Dampfes sondern überwiegend durch Kreislaufführung von wasserstoffreichem Produktgas des Schachtreaktors 30'mittels des Dampf strahler s 70. Der Dampfbedarf beträgt dabei nur 10 kg, wodurch 22 Nm Produktgas mit einer Temperatur von 480° im Kreislauf gehalteil werden. Aus den 468 Nm Konvertgas werden wiederum 370 Nm wasserstoffreiches Reaktionsprodukt mit einem Druck von 24,5 ata bei 480°C und folgender Zusammensetzung erhalten:

H₂ 68,7 Vol.%

CH₄ 30,7 "

N₂, Ar 1,4 ^t!

Dieser Gasstrom wird im Kühlsystem 49 auf 300⁰C gekühlt und dann in der Leitung 73 durch die hintereinandergeschalteten Reaktoren 70, 71, 72 geführt. Die Katalysatorschichten werden durch das in den Reaktormänteln unter Druck bei etwa 280 bis 300° siedende Wasser gekühlt. Vor jedem Reaktor werden dem durchströmenden Gas Teilmengen des reinen Primärgases aus Leitung 9 zugemischt. Diese Teilmengen betra-

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gen für den ersten Reaktor 70 (aus Leitung 74) 87 Nm³ = 30 %, für den zweiten Reaktor 71 (aus Leitung 75) 96 Nm³ = 33 %, für den dritten Reaktor 73 (aus Leitung 76) 108 Nm³ = 37 %.

Die Verteilung des Primärgases auf nur drei Reaktoren in verhältnismäßig großen Teilmengen ist dadurch möglich, daß in den Röhrenreaktoren bei geeigneter Wahl der Röhrendurchmesser große Mengen der Reaktionswärme wirksam abgeleitet werden können.

Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht sich in jedem Reaktor auf etwa 300° und sinkt durch die Zumischung des Primärgasanteils wieder auf 260° oder wenig darunter ab. Eine etwa notwendige Vorwärmung auf die Anspringtemperatur des Katalysators kann in der vordersten Katalysator schicht erfolgen.

Als Reaktionsprodukt aus oeva letzten Reaktor 72 fallen nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur und Abscheidung des Kondensates 287 Nm Gas vor 18 ata Druck mit folgender Zusammensetzung an:

CO₂ 2,2 Vol.%

CO 0,02 "

H₂ 3,8 "

CH₄ 92,9 " N₂, Ar 1,1 "

Dieses Gas wird in der an Hand der Fig. 1 beschriebenen Weise auf den verlangten Abgabedruck verdichtet und einer Nachmethanisierung unterzogen, wobei es die im Beispiel 1 genannte Zusammensetzung erlangt.

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Beispiel 4

Gegenüber der im Beispiel 3 beschriebenen Ausführungsform ist hier die Zahl der indirekt gekühlten Röhrenreaktoren auf zwei vermindert. Dafür ist jedem Röhrenreaktor ein Schachtreaktor vorgeschaltet, der einen die Konvertierung von Kohlennaonoxyd und Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 270 bewirkenden kupferhaltigen Katalysator enthält. In diesen Reaktoren werden unter Verminderung der Gehalte an CO und Wasserdampf die Anteile an H₂ und CO_? sowie die Gastemperatur erhöht.

Menge, Druck, Temperatur und Zusammensetzung des im Reaktor 30 durch Methanisierung des Konvertgasstromes aus der Leitung 8 hergestellten wasserstoffreichen Gases (Leitung 48, Kühlsystem 49) stimmen mit den Daten des Beispiels 3 überein.

Durch Vermischen der 370 Nm^ des wasserstoffreichen Gases mit 145 Nm des kalten reinen Primärgases stellt sich in dem durch die Leitung 48 in den Schachtreaktor 103 einströmenden Gemisch eine Temperatur von 215⁰C ein.

Aus dem Schachtreaktor 103 strömen in der Leitung 105 536Nm Gas mit einer Temperatur von 260 C und folgender Zusammensetzung:

CO₂	8,6	VoI
co	2,3	It
^H2	63,7	ti
CH₄	24,7	Il
N₂, Ar	0,7	Ii

3 3

Der Wasserdampfgehalt beträgt nur 0,08 Nm je Nm zum ersten Röhrenreaktor 101. Das aus diesem austretende Reaktionsgemisch wird

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nach Abkühlung auf 260⁰C mit den restlichen 146 Nm des Primärgases vereinigt, wobei sich eine Mischtemperatur von 205⁰C ergibt. Nach Umsatz im Schachtreaktor 102 ergeben sich 491 Nm ^ΰ Gas mit 26O⁰C und folgender Zusammensetzung:

CO₂	11,4	Vol.%
CO	0,5	ti
H₂	44,2	Il
CH₄	43,1	Il
N₂, Ar	0,8	Il

Der Wasserdampf gehalt beträgt 0,20 Nm^ je

Das aus dem Reaktor 102 abströmende Reaktions gemisch wird im Schlußkühisystem auf Umgebungstemperatur gekühlt. Nach Abscheidung

des Kondensates verbleiben 287 Nm° Gas von 18 ata und folgender Zusammensetzung:

CO₂	2,2	VoI
co	0,02	It
^H2	3,8	Il
CH₄	92,9	Il
N_n, Ar	1,1	π

Dieses Gas wird, wie in Fig. 1 dargestellt und im Beispiel 1 beschrieben, nach Verdichtung auf den Abgabedruck nachmethanisiert.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten, von Katalysatorgiften gereinigten Gas durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes mit dem durch teilweise Konvertierung des Kohlenmonoxydanteils mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff vermehrten Wasserstoffanteil dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des Druckvergasungsgases durch Konvertieren seines CO-Anteils mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff, Auswaschen des Kohlendioxyds und katalytisches Hydrieren der Rest von CO und CO₂ zu einem im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Wasserdampf bestehenden Gas umgewandelt wird, das durch einen in Schichten unterteilten Methanisierungskatalysator geleitet und in jeder Schicht mit einer Teilmenge des anderen Teilstroms cbs Druckvergasungsgases zur Reaktion gebracht wird, und &&.L aus dem Reaktionsprodukt beider Teilströme Wasserdampf entfernt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver-

. hältnis des zu konvertierenden Teilstromes zum anderen Teilstrom zwischen 5: 1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und l_s 2 : 1 ge- · wählt wird.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Teilströme getrennt gereinigt, insbesondere entschwefelt werden, wobei im konvertierten Teilstrom eine CO₀-Restkonzentration unter 3 Vol.% eingestellt wird, während die CO2-Konzentration im anderen Teilstrom nicht oder nur wenig verändert wird.

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4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Berücksichtigung der CO₀-Restkonzentration im gewäschenen Konvertgasstrom das Verhältnis der Teilströme so bemessen wird, daß die Summe der Zusammensetzungen beider Teilströme der Bedingung — ⁼ °*^{96 bis} °»⁹⁹ gehorcht.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der beiden Teilströme durch Waschen mit organischen physikalisch wirkenden Lösungsmitteln erfolgt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reinigung der beiden Teilströme das gleiche Lösungsmittel verwendet wird.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 5 und R, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine wasserlösliche organische polare Verbindung bei Temperaturer ■ nter O⁰C vorzugsweise unter -20⁰C verwendet wird.
8) Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, "daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.
9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme der Methanisierung bei der Umsetzung . der beiden Teilströme an dem in Schichten unterteilten Methanisierungskatalysator aus dem aus jeder Katalysatorschicht abströmenden Reaktionsgemisch durch Wärmeaustausch mit unter Druck siedendem Wasser abgeführt wird.
10) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme der Methanisierung bei der Umsetzung der

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beiden Teilströme an dem in Schichten unterteilten Methanisierungskatalysator durch indirekte Kühlung des Katalysators mit unter Druck siedendem Wasser abgeführt wird.
11) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen, mehreren oder allen Schichten des Methanisierungskatalysators jeweils eine Schichte eines die Konvertierung von CO mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff unter Temperaturerhöhung bewirkenden Katalysators vorgelagert ist.
12) Verfahrennach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung an Nickel auf einem keramischen, temperaturbeständigen und wasserdampffesten Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren ausgeführt wird.

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