DE1922182A1 - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

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Description

"betreffend Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gases, mit einem hohen Anteil an Methan, insbesondere eines Gases, das im wesentlichen aus Methan besteht (so daß es dem Erdgas ähnlich oder damit austauschbar ist und in ein Erdgasleitungssystem eingespeist werden kann) durch katalytische Anreicherung des methanhaltigen Gases, das durch Vergasung von leichten Petrolölen (z.B. von leichtem Erdöldestillat) erhalten wurde,in Wasserdampf.Es sind verschiedene Verfahren bekannt,bei denen diese Vergasungsreaktionen angewendet
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_ ο —
werden, die bei verschiedenen Temperaturen und Drücken arbeiten und nach denen Gase mit wechselnden Anteilen an Methan erhalten werden. Bekanntlich werden nach den Hochtemperaturverfahren, die beispielsweise bei 75O0G arbeiten, Gase mit weniger Methan erhalten (unter ähnlichen Druckbedingungen und ähnlichen Anteilen an Reaktionsteilnehmern) als bei Tieftemperaturverfahren, die beispielsweise bei 450 - 55O0O arbeiten. ~ ,,
Es wird vorgezogen, zur Herstellung des katalytisch anzureichernden Gases ein Verfahren zu wählen, das zu einem Gas führt, das bereits einen hohen Anteil an Methan enthält. Ein solches Verfahren für die Tieftemperaturvergasung von leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. von leichtem Erdöldestillat oder Naphtha) ist in der britischen Patent- .-schrift 820 257 der Anmelderin beschrieben und beansprucht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß.man ein Gemisch von überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in Dampfform bei einer Temperatur von, . mehr als 35O0C unter Atmosphärendruck oder darüber durch,-ß„ ein Bett eines Nickelkatalysators leitet, so daß das Befrfc^v durch die Umsetzung auf Temperaturen im Bereich von 400 55O0O gehalten wird. - ■ .... .- ;.- ,-,-
Der verwendete Katalysator kann ein Nickel-Tonerde-Katalysator sein, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumsalzen und anschließender Reduktion des Nickels im Gemisch in den metallischen Zustand erhalten wurde; dem Katalysator ist ein kleinerer Anteil eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt. Die Vorheiztemperatur des Reaktionsgemisches kann bis zu etwa 6000O betragen; in. diesem Fall kann die Temperatur des ' - ■:.· Katalysatorbettes bis auf über 55O0C, z«B, bis auf etwa ^ 60Ö°C ansteigen. Es sind Verfahren bekannt, die Lebensdauer
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des Katalysators durch Erhöhung des damit in Berührung stehenden Anteils an Wasserdampf und Wasserstoff zu verlängern.
Die erhaltenen Gase enthalten Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenoxyde (mehr CO« als CO) und einen nennenswerten Anteil an Metahn. Dieser Anteil kann durch Methanisierung bei tieferen Temperaturen erhöht werden. So kann das nach dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 820 257 erzeugte methanreiche Gas bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. bei 4000C oder darunter, der Einwirkung eines Nickelkatalysators ausgesetzt werden, wodurch eine Methanbildung durch Umsetzung zwischen dem Kohlendioxyd, dem Kohlenmonoxyd und dem Wasserstoff, die im Gas vorhanden sind, erzielt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein besonderes Verfahren zur Durchführung der beschriebenen Verfahrensstufen, wobei insbesondere die Erzeugung eines Gases bezweckt wird, das nach Entfernung von Wasserdampf und Kohlendioxyd praktisch vollständig aus Methan besteht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Gases mit einem hohen Anteil an Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1.) ein vorerhitztes Gemisch aus Wasserdampf und dem Dampf eines überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzgutes mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 3000C in eine erste katalytische Reaktionszone einleitet, in der sich das Gemisch in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators zu einem Gas umsetzt, das Methan, Wasserstoff, Kohlenoxyde und unzersetzten Dampf enthält; (2.) das in der Stufe (1) erzeugte Gas durch Zugabe einer weiteren Menge mindestens eines Reaktionsteilnehmers abkühlt; (3.) das in der Stufe (2)
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gebildete gasförmige Gremiach in eine zweite katalytisch^ Reaktionszone einleitet, in der sich die Bestandteile des Gemisches in Gegenwart eines Katalysators unter Erhöhung des Methangehalts im Gemisch umsetzen} und (4.) den Wasserdampf und gegebenenfalls auch das Kohlendioxyd aus dem aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Gas entfernt.
Unter einem hohen Anteil an Methan versteht man einen hohen Anteil, berechnet unter Bezugnahme auf das trockene, kohlendioxydfreie Gas.
Das aus.der zweiten katalytischen Reaktionszone entfernte Gas wird abgekühlt, so daß sich der unzersetzte Dampf kondensiert und entfernt werden kann. Ein hoher Anteil des Kohlendioxydgehalts des als Produkt erhaltenen Gases wird dann vorzugsweise entfernt, wobei ein Gas mit einem hohen Anteil an Methan zusammen mit restlichem Wasserstoff und Kohlendioxyd hinterbleibt. Soll das erzeugte Synthesegas in eine Erdgasleitung eingespeist werden, in der das Erd- r gas eine Zusammensetzung und Verbrennungseigerischaften hat, die deutlich verschieden von denen des Synthesegases sind (beispielsweise können höhere Kohlenwasserstoffe enthalten sein), so kann es erwünscht sein, dem Synthesegas leichtes Petroleumgas (L.P.G.) zuzusetzen, bevor es in die Versorgungsleitung eingespeist wird, so daß es vollständig mit dem Erdgas austauschbar ist.
Das Endprodukt enthält gewöhnlich mindestens 85 vorzugsweise 90 Vol.-# Methan, bezogen auf das trockene, >" kohlendioxydfreie Gas.
Die Dampfreformierverfahren, die in der ersten katalytischen Reaktionszone angewendet werden können, sind bekannt,
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ebenso die Katalysatoren, die hierfür verwendet werden können.
Beispielsweise kann bei dem Verfahren Naphtha bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 700 - 8000O, bei Drücken von bis zu 25 - 3Q at in von außen beheizten röhrenförmigen Reformiervorrichtungen über einem Katalysator, der Nickel, einen temperaturbeständigen Träger und einen Promoter (Aktivator), z.B. eine Verbindung eines Alkalimetalls, enthalten kann, wobei die Bestandteile mit einem hydraulischen Bindemittel zu einer Masse vereinigt sind, dampfreformiert werden. Das erzeugte Gas kann nach dem Trocknen beispielsweise etwa 70 # Wasserstoff, 10 $> Methan und 20 <fc Kohlenoxyde enthalten. Man kann aber auch bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 600 - 7000O arbeiten, wobei man ein methanreicheres Gas erhält.
Da jedoch in dieser Zone der Methangehalt des Produktgases umso höher ist, je niedriger die Reaktionstemperatur ist, wird die Umsetzung vorzugsweise bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, bei der die Umsetzung am Katalysator bei vollständig verdampftem Einsatzgut inganggesetzt werden kann. Beispielsweise kann der Katalysator ein durch Mischfällung erhaltener Nickel-Tonerde-Katalysator mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall sein; Beispiele für derartige Katalysatoren sind in der DAS 1 227 603 und in der britischen Patentanmeldung 54955/65 angegeben. Es können aber auch Katalysatoren mit einem hohen Anteil eines Erdalkalimetalls (insbesondere Barium), wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 1545442,9 der Anmelderin beschrieben sind, verwendet werden, jedoch werden diese. Katalysatoren nicht vorgezogen.
Mit diesen durch Mischfällung erhaltenen Katalysatoren liegt die Temperatur des Katalysatorbettes im allgemeinen im Bereich von 4-00 - 550 G, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 5000C.
Vor dem Einleiten in die erste katalytische Reaktionszone muß das Gemisch aus Einsatzgutdampf und Wasserdampf auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die im Zusammenwirken mit der Temperatur des Katalysatorbettes den Ablauf der Umsetzung ermöglicht. Im allgemeinen soll das Gemisch aus Einsatζgutdampf und Wasserdampf auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die nicht höher ist als die Temperatur, die erforderlich ist, um den Kohlenwasserstoff in vollständig verdampftem Zustand zu halten und um die Umsetzungen am Katalysator ingangzusetzen. Mit den typischen bekannten Katalysatoren für die Tieftemperaturvergasung von Kohlenwasserstoffen in Wasserdampf beträgt diese Temperatur, wie schon gesagt, 40O0O oder mehr. Es sollte nicht notwendig sein, daß die Temperatur 500 0 überschreitet, und Vorzugs-1* weise liegt sie unterhalb 450 G. ■
Um die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Dampfreformierkatalysator unter den vorstehend beschriebenen Tieftemperaturbedingungen zu vermeiden, ist es nötig, daß der Anteil des Wasserdampfes gegenüber dem der Kohlenwasserstoffe größer ist als der Anteil, der an der Reaktion teilnimmt. Der für diesen Zweck erforderliche Wasserdampfüberschuß hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab. Der Überschuß ist jedoch nicht hoch, und es können zwei Gewichtsteile Dampf auf einen Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe für alle Gemische von Kohlenwasserstoffen, die durchschnittlich 4-10 Kohlen-·
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stoffatome je Molekül enthalten, verwendet werden} falls gewünscht, kann ein höherer Anteil, d.h. bis zu etwa 5 Gewichtsteile Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Werden Kohlenwasserstoffe verwendet, die durchschnittlich 4-7 Kohlenstoffatome enthalten, so kann der Wasserdampfanteil bis auf 1,5 Gewicht steile vermindert werden.
Jeder Reaktionsteilnehmer, d.h. das paraffinische Kohlenwasserstoff-Einsatzgut oder der Wasserdampf, oder auch beide, können dem aus der ersten katalytischen Reaktionszone entfernten Produktgas zugesetzt werden, um dieses abzukühlen. Vorzugsweise wird das paraffinische Kohlenwasserstoff-Einsatzgut zusammen mit Wasser oder mit Wasserdampf, falls dieses gewünscht wird, zugesetzt. Diese Substanzen können in jeder beliebigen Form, z.B. als kalte Flüssigkeiten verwendet werden, immer vorausgesetzt jedoch, daß das Gemisch aus dem Froduktgas der ersten Stufe und dem Reaktionsteilnehmer vollständig im Dampfzustand vorliegt, wenn der Kühlvorgang beendet ist. Es kann vorzuziehen sein, den oder die Reaktionsteilnehmer als Flüssigkeiten zuzusetzen, damit die latente Verdampfungswärme absorbiert werden kann.
Falls gewünscht, kann das Produktgas der Stufe (1) in üblicher Weise gekühlt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Wärmeaustauschers, bevor der zum Abkühlen verwendete Reaktionsteilnehmer vermischt wird. Das Gemisch aus dem Produktgas der Stufe (1) und dem Reaktionsteilnehmer kann ebenfalls auf ähnliche Weise· gekühlt werden, was aber nicht vor« gezogen wird.
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Es ist zweckmäßig, durch positive Maßnahmen zu gewährleisten, daß der frische Reaktionsteilneliaer vollständig verdampft wird, wenn er als Flüssigkeit zugesetzt wird, und daß sein Dampf gut mit dem Produktgas der Stufe 1 vermischt wird, bevor das Gemisch den Katalysator in der zweiten Reaktionszone erreicht. So kann beispielsweise eine Schicht aus katalytisch wirksamem Material, beispielsweise eine temperaturbeständige Substans in Form von großen Körnern oder Kugeln, über dem Katalysator in der zweiten Reaktionszone angeordnet werden, so daß eine Oberfläche geschaffen wird, von der aus das abgeschieden® Material verdampft werden kann und daß ein labyrinthartiger Strömungsweg erzeugt wird, auf dem die Vermischung vervollständigt werden kann.
In der zweiten katalytischen Reaktionszone finden gleichzeitig verschiedene Arten von umsetzungen statt. Wird frisches Leichtpetrolöl zugesetzt, so nimmt ea an 7ergasungareaktionen mit dem Wasserdampf und an Hydrierreaktlonen mit dem Wasserstoff teil, die in den Produktgasen der Stufe (1) vorhanden sind, wobei durch jeden Reaktionstyp Methan erzeugt wird. Weiterhin wird Methan aus Wasserstoff und den bei den auf jeder Stufe auftretenden Vergasungsreaktionen gebildeten Kohlenoxyden synthetisiert.
Jede dieser Reaktionstypen ist exotherm, doch let die Methanerzeugung am größten, wenn man bei der tiefetmöglichen Temperatur arbeitet. Das Abkühlen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise auf eine Temperatur, die nicht höher ist ale die Temperatur, die zur Ingangsetzung der Umsetzungen erforderlich ist, wenn die Reaktionsteilnehmer den Katalysator
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•erreichen, iat deshalb ein. wichtiges Mittel, um das gewünschte Ziel zu erreichen, da in diesem fall die freisetzung von Wärme durch die Umsetzungen die Temperatur der Produkte nur auf einen solchen Wert erhöht, bei dem noch eine hohe Konzentration an Methan erzielt wird. Die Eingangstemperatur, der in die zweite Katalysatorstufe eintretenden Gase liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 4000C.
Aktive Katalysatoren, die für die Vergasungs- und Hydrierungsreaktion geeignet sind, beispielsweise die vorstehend genannten Tieftemperatur-Reformierungskatalysatoren, sind für die Methanisierungsreaktion ebenfalls geeignet und zudem noch in der Sage, die Methankonzentration auf ein Maximum zu bringen, indem sie das Reaktionsgemisch bei den Temperaturen, die im beschriebenen Verfahren erreicht werden, ins Gleichgewicht bringen.
Tatsächlich sind diese Katalysatoren in der lage, die Reaktionsteilnehmer bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ins Gleichgewicht zu bringen, d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als die Temperaturen, die beim Erhitzen des Reaktionsgemisches über die Mindest-Eingangstemperatur aufgrund des exothermen Charakters der Reaktionen erzielt werden; auf diese Weise kann die Konzentration des Methans im endgültigen Produktgas noch weiter erhöht werden, falls gewünscht, durch Innenkühlung des Katalysatorbettes. Beispielsweise kann Wasser (das gegebenenfalls zum Kühlen der aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Produktgase verwendet wurde), durch einen in der zweiten katalytischen Reaktionszone angeordneten Innenwärmeaustauscher geleitet werden, um das Katalysatorbett zu kühlen* Der Innenwärmeaustauscher kann- als Erhitzer dienen, so daß Dampf
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- ίο -
erzeugt wird, und der gesamte Dampf oder ein feil davon, der aus dem Innenwärmeaustauscher austritt, kann anschließend als Verfahrensdampf (Heaktionateilnehmer) verwendet werden.
Es kann vorteilhaft sein, insbesondere wenn die Reaktionen in der zweiten katalytischen Reaktionszone bei einer verhältnismäßig niedrigen !Temperatur ingang gebracht werden, den Innenkühler so anzuordnen, daß nur das Austrittsende des Katalysatorbettes gekühlt wird. Dadurch wird es möglieh, die Umsetzungen bei der Temperatur des Eingangagemisches ingangzusetzen, ohne daß die Gefahr besteht, daß sie durch eine zu frühe Kühlung erstickt werden. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß ein hoher Anteil, vorzugsweise praktisch das gesamte, am Eingang der zweiten Zone zugesetzte Einsatzgut zersetzt wird, bevor das Gemisch den gekühlten Teil der Zone erreicht. Dann sind die Umsetzungen, die in der gekühlten Zone ablaufen, überwiegend oder praktisch ausschließlich nur die Synthese von Methan aus den Kohlenoxyden und Wasserstoff, und diese Synthese kann bei einer niedrigen Temperatur, z.B. bei 200 - 25O0C, den Gleichgewichtszustand erreichen.
Als Einsatzgut wird vorzugsweise ein solches mit einem Anfangssiedepunkt (bei Atmosphärendruck) von nicht weniger als 300O und einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 200°C, vorzugsweise von nicht mehr als 150 ^, verwendet. Als bevorzugtes Einsatzgut wird naphtha (Schwerbenzin) verwendet.
Bevor das Einsatzgut bei dom Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, muS es bezüglich Schwefel gereinigt werden, damit eine Vergütung des Katalysators vermieden wird.
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Dieβ kann durch Anwendung von Wasserstoffentschwefelungsverfahren erfolgen, !in wasserstoffhaltiges Gas zur Vervendung in einem WasseratoffentschwefelungBverfahren kann zwischen dem ersten und dem zweiten katalytischem. Reaktor abgezogen werden* Wird ein übliches Reinigungsverfahren angewendet, so ist es erwünscht, mindestens einen Teil des in dem Gas vorhandenen Kohlendioxyds zu entfernen» bevor das Gas im Wasserstoffents&hwefelungsverfahren verwendet werden kann| das Gras ist jedoch unmittelbar für das Reinigungsverfahren nach der deutschen Patentanmeldung P 1913885. (britische Patentanmeldung 13738/63) geeignet. Ganz gleich, ob man diese Maßnahme zur Entfernung eines wasserstoffhaltigtn Gases anwenden will oder nicht, kann man die beiden katalytischen Reaktoren in einem einzigen Druckgefäß vereinigen.
Si· Katalysatorbetten können in beiden fällen entweder statisch oder im Fließzustand sein.
Die Drücke, bei denen das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden können, sind bekannt. Der Druck liegt vorzugsweise oberhalb Atmosphärendruek, beispielsweise im Bereich von 5 - 100 at oder höher. Hin bequemer Arbeitsdruck liegt bei mehr als 70 at, so daß das endgültige Produktgas direkt in ein Erdgaeleitungasystem eingespeist werden kann.
Je höher der Betriebsdruck ist (z.B. höher als 25 - 30 at), desto weniger ist es erwünscht, in der Stufe (1) Verfahren anzuwenden, bei denen von außen beheizte Katalysatorgefäße, z.B. Reformierrohre, insbesondere solche, die bei hohen Temperaturen arbeiten, verwendet werden, da die Ansprüche
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an die Legierungen, aus denen die Gefäße oder Rohre konstruiert sind, sehr hoch sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, die ein Fließschema einer in sich geschlossenen Anlage zur Herstellung von Erdgasersatz und zum Einspeisen dieses Gases in ein Hochdruck-Verteilernetz zeigt.
In der Zeiohnung wird gereinigtes Naphtha, entweder als flüssigkeit oder als Dampf bei 1 aufbewahrt und über das Rohr 2 an die Stelle 3 geleitet, an der es sich nit einem Wasserdampfstrom aus 4 (z.B. dem Ausgang eines ummantelten Erhitzers) trifft. Wird das Naphtha als Flüssigkeit eingeführt, so verdampft es im Wasserdampfstromj falls nötig, kann die Verdampfung im Erhitzer 5 vervollständigt werden, der auch zum Vorerhitzen mindestens eines !Teils des Gemisches dient. Über die Abzweigleitung 6 kann das Gemisch aus Naphthadampf und Wasserdampf zum Eingang 7 des ersten kata-Iytischen Reaktors 31 bei der ausgewählten Temperatur geleitet werden, die vorzugsweise die niedrigste ist, bei der die Umsetzung am Katalysator ingang gebracht werden kann (vorausgesetzt, daß das Naphtha vollständig verdampft ist).
Im Reaktor 31 wird das Naphtha vollständig vergast, so daß aus dem Austritt 32 ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxyd, Methan und Wasserdampf austritt, das sich normalerweise bei der Temperatur am Ausgang des Katalysators im Gleichgewicht befindet. Der Betrieb des Reaktors 31 ist adiabatisch, und es ist keine Innenkühlung vorgesehen. Eine weitere Menge Reaktionsteilnehmer (einer oder mehrere) wird bei 34 zugeführt. Der oder die Reaktionsteilnehmer können
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flüssig sein, so daß die latente Verdampfungswärme aus den aus dem Reaktor 31 austretenden Oasen absorbiert werden kann. So kann flüssiges Naphtha über das Rohr 33 zur Verbindungsstelle 34 geleitet werden. Man kann aber auch geeignete Rohrleitungen vorsehen, um Destillatdampf und Wasser an der Verbindungsstelle 34 einzuleiten.
Das Gasgemisch strömt dann in einen zweiten Reaktor 35» in dem die Dampfreformierungs-Hydrier- und Methanisierungsreaktionen stattfinden. Diese Reaktionen führen zur Bildung eines Gemisches, bestehend aus Methan, Wasserstoff, Kohlenoxyden und unzersetztem Dampf mit einem Gleichgewichtszustand bei der Temperatur am Ausgang des Katalysators, Das aus dem Reaktor 35 austretende Gas wird dann in einem Abgaskessel 36, einem Wärmetauscher 11 und einem Ventilationskühler 12 abgekühlt. Das Kondensat im Kühler 12 wird über eine nicht dargestellte Ableitung entfernt, während das Kohlendioxyd in an sich bekannter Weise im Turm 13 entfernt wird.
Der im Wärmetauscher 11 und im Kessel 36 erhitzte Wasserdampf geht über die leitung 37 zur Dampfeinleitungsstelle
Falls nötig, können die Zusammensetzung, der Heizwert und die Wobbe-Zahl des Endgases durch Zugabe von Leiohtpetroleumgas bei 14 aus dem Vorrat 15 über die Leitung 16 eingestellt werden, bevor das Gas, entweder direkt über die leitung 18 oder mit Hilfe des Kompressors 19 in daa Erdgasnetz 17 geleitet wird. -
Zum Anfahren des Prozesses kann das Erdgas über die Leistung 28 zurückgeleitet werden.
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- 14 Beispiel 1
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Anlage wurden folgende Wert erhalten«
Versuch Nr. 1 2 3 4
Druck at 25 25 70 70
Naphtha-Typ
Gewichtsverhält
nis DampfsNaphtha
am Eingang des
1. Reaktors		 I.D.F.115
2		 I.D.P.115
2		 I.D,P.115
2		 I.D
2
Temperatur am
Eingang des
1. Reaktors (0C)450 450 400 400
Temperatur am
Ausgang des
1. Reaktors (0C)499 499 472 472
Gewichtsverhältnis kaltes Naphtha,
Zusatz am Eingang
des 2.Reaktors,
Zusatz am Eingang
'. des I.Reaktors 1.0 0.429 1.0 0.429
' Gewichtsverhältnis Dampf:Naphtha
(insgesamt) 1.0 1.4 1.0
j Temperatur am
Eingang des _
2.Reaktors (0O) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)
(a) nur mit zugesetztem Reaktions- ^, - κ " teilnehmer ge- ^ ^ kühlt " 366 422 339 414
909847/0606
(b) mit zusätz
licher Kühlung
auf 300		 435 ί 1, 1 . 0 300 404 300 ,0 »Q' 423 300 385
Temperatur am
Ausgang des
2. Reaktors ohne
Innenkühlung
(0O) , 466		 3 483 454 ,2 ,4
,0
,6		 472
Zusammensetzung
des Naßgases aus
dem 2.Reaktor
(Methanator)
Vol.-Ji		 17» 2 14,0 ,4 ,0 16,9 13,8
00g 17,1 0, 9 U,3 0,1 17 ,4 0,1 14,0 0,0
00 0,5 3, 5 0,45 2,8 0 ,0 1,7 0,2 1,4
H2 4,3 55, ,0 6,3 45,4 2 10O9O 56,9 3,5 46,1
OH4 55,2 23, 43,55 37,7 56 24,4 45*0 38,7
HgO 22,9 100 0 35,4 100,0 24 1 loop 37,3 100,0
100,0 0,45
5,3
93,25		 100,0 0
4
94		 100P
Eigenschaften des
trockenen Bnd-
gases nach 00«-
Entfernung
(1#) und vor An
reicherung mit
Leiohtpetroleumgas
Zusammensetzung, VoI.-'		 100, 1,0 100 1,0 1,0
GO9 1,0 1,0 0,2
5,8
93,0		 0,«
2,9
95,9		 1,0 0,1
2,9
96,0
CO 0,8
H2 7,15
OH4 91,05		 0,9
12,4
85,7		 100,0 100,0 0,4
7,1
91,5		 10 0,0
100,0 100,0 100,0
909847/0606
Heizwert
kcal/m5 8250 8400 7950 8380 8'430 8550 8280 8560
(Btu/ft3) (928) (94-3) (893) (94-1) (953) (961) (931) (962)
Bezifisches
Gewicht "
(Luft = 1) 0,528 0,536 0,504 0,533 0,542 0,547 0,527 0,546
Wobbe-Zahl 1276 1288 1258 1289 1295 1299 1282 1302
Beispiel 2
In einem Versuch, bei dem der in beiden Zonen verwendete Katalysator ein durch Mischfällung nach der DAS 1 227 hergestellter Nickel-Tonerde-Katalysator war, der etwa
75 $ Nickel (berechnet als Metall) und 1 $ Kalium (berechnet als Metall) enthielt, das in Form von Kaliumcarbonat zugesetzt worden war (die Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge an Nickel, Tonerde und Kalium im Katalysator) , waren die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse wie folgt:
Druck at VJl
Naphtha-Typ L.D.P.115
Gewichtsverhältnis DampfrNaphtha am'
Eingang des 1. Reaktors		 2
Temperatur am Eingang des
1. Reaktors (0C)		 400
Temperatur am Ausgang des
1. Reaktors (0C)		 480
Gewichtsverhältnis kaltes Naphtha,
Zusatz am Eingang des 2. Reaktors,
Zusatz am Eingang des 1. Reaktors		 0,33
Gewichtsverhältnis Dampf:Naphtha
(insgesamt)		 1,5
Temperatur am Eingang des
2. Reaktors (0C)		 305
Temperatur am Ausgang des
2. Reaktors, ohne Innenkühlung (0C)		 386
0 9 8 4 7/0606
- 17 Zusammensetzung der Gase aus dem 2. Reaktor (Vol.-$)
Naß Trocken Trocken,nach GO?-
Entfernung (Rest 1 $)
12,75 21,1 1,0
GO 0,25 0,45 0,55
H2- 3,05 5,0 6,25
GH4 44,45 73,45 92,2
H2O 39,5 '■ - - -
100,0 100,0 100,0
Eigenschaften des Endgases (trocken, mit 1$ ( Heizwert kcal/m3 (Btu/ft5) 8330 (936)
Spezifisches
(Luft =1)		 Gewicht Beispiel 3 0, 532
WoTdId e-Zahl 1 284
Der in "beiden Zonen in den nachstehenden Versuchen verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel
Versuch Nr. 1 2 3
Druck, at 24,7 24,7 24,7
Naphtha-Typ LDF 115 LDF 115 LDF 115
Spezifisches Gewicht
(6O0JyW5F)		 0,683 0,683 0,683
Gewichtsverhältnis
Dampf:Naphtha am Ein
gang des 1.Reaktors		 2,0 2,0 2,0
9098 4 7/06 0
Temperatur am Eingang des
1. Reaktors (0C) ' 401 401 401
Temperatur am Ausgang des
1. Reaktors ( C) 480 480
ffewichtsverhältnis kaltes
Uapiitha,
Zusatz am Eingang des
2. Reaktors/
Zusatz am Eingang des
1. Reaktors 0,352 0,503 0,752
Grewichtsverhältnis Dampf:Naphtha
(insgesamt) 1,48 ' 1,33 1,14
Temperatur am Eingang des
2. Reaktors ( C) 330 326
Temperatur am Ausgang des 2. Reaktors ohne Innenkühlung (0C) 410 421
Zusammensetzung des Naßgases aus dem 2. Reaktor (Methanator), Vol.-rf
CO2 CO
CH4
H2O
12,9 14,0 15,55
0,1 0,15 0,1
3,35 3,6 3,85
43,3 46,35 51,65
40,35 35,9 ' 28,85
100,0 100,0 100,0
9098 4 7/060
Eigenschaften des trockenen Endgases naoh GO/p-Entfernung
(Rest 1 $>), vor der Anreicherung
mit Leichtpetroleumgas:
Zusammensetzung in
GO2 8290
(932)		 1,0 1,0 1,0
CO 0,2 0,25 0,2
H2 7,15 7,1 6,9
CH4 91,65 91,65 91,9
100,0 100,0 100,0
Heizwert kcal/nr
(Btu/ft5)		 8290
(932)		 8310
(934)
Wobbe-Zahl, nach
Anreicherung mit
Propan auf einen Heizwert von 8900 kcal/m5
(1000 Btu/cu.ft.) 1317 1317 1317
Die Bezeichnung "LDF" bezieht sich auf das Ergebnis, das bei Anwendung der Methode IPG 123/64 des Institute of Petroleum, "Standard Methods pf Test for' the Distallation of Petroleum Products", auf Proben von leichtem Erdöldestillat erhalten wurden. Bei dieser Methode handelt es sich um eine Standard-Seitenarmdestillation, wobei die Temperatur des Dampfes unmittelbar bevor er in den Seitenarm eintritt, um den Kühler zu erreichen, gemessen wird. Wenn ein leichtes Erdöldestillat, das als LDF T0C bezeichnet wird, diesem Test unterzogen wird, so sollen sich nicht weniger als 95 VqI,-# des Ausgangsdestillats kondensiert und in der Vorlage gesammelt haben, wenn die Temperatur am Eingang zum Seitenarm T0O erreicht hat. T0G liegt im allgemeinen einige Gelsiusgrade unterhalb des Endsiedepunktes, der bei diesem Test ebenfalls bestimmt wird.
- Patentansprüche 909847/0606

Claims (1)

  1. - 20 - '
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Gases mit einem hohen Anteil an Methan, bei dem (1) ein vorerhitztes Gemisch aus Wasserdampf und dem Dampf eines überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzgutes mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 3000C in eine erste katalytisch^ Reaktionszone eingeleitet wird, in der das Gemisch in Gegenwart eines Dampfreformierkatalysators sich zu einem Gas umsetzt, das Methan, Wasserstoff, Kohlenoxyde und unzersetzten Dampf enthält, worauf (2) das in der Stufe (1) erzeugte Gas abgekühlt, das in der Stufe (2) gebildete gasförmige Gemisch in eine zweite katalytisch^ Reaktionszone eingeleitet wird, in der die Bestandteile des Gemisches in Gegenwart eines Katalysators reagieren, wodurch der Methananteil im Gemisch erhöht wird, und (4) der Wasserdampf und gegebenenfalls auch das Kohlendioxyd aus dem aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Gas entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (1) erzeugte Gas durch Zusatz einer weiteren Menge mindestens eines der Reaktionsteilnehmer kühlt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Reaktionstemperatur in Stufe (T) die niedrigste Temperatur wählt, bei der die Umsetzung am Katalysator bei vollständig verdampftem Einsatzgut ingang gebracht werden kann.
    9 0 9 8 k7/0606
    - 2ή -
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Katalysatorbettes in der Stufe (1) im Bereich von 400 - 55O0C liegt und der Katalysator in der Stufe (1) ein durch Mischfällung erhaltener Mckel-Tonerde-Katalysator ist, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das G-emisch aus Einsatzgut dampf. und Wasserdampf auf eine Temperatur von 400 - 45O0G vorerhitzt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (2) Einsatzgut zusetzt, um das in der Stufe (1) erzeugte Gas zu kühlen.
    6. Verfahren nach Anspruch 5»dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzgut als kalte Flüssigkeit zusetzt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (1) erzeugte Gas in einem Wärmetauscher kühlt, bevor man es in der Stufe (2) kühlt.
    Verfahren nach «inem" de"r Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in der Stufe (2) auf eine Temperatur abkühlt, die nicht höher liegt als die Temperatur, die für die Ingangsetzung der Reaktionen am Katalysator in der Stufe (3) notwendig ist.
    909 8 47/0606
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in der Stufe (2)
    auf eine Temperatur im Bereich von 300 - 45O0C abkühlt.
    1Oo Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, d$ß man als Katalysator in der Stufe (3) einen durch Mischfällung erhaltenen Fickel-Tonerde-Katalysator verwendet, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite katalytische Reaktionszone innen kühlt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite katalytische Reaktionszone durch Hindurchleiten von fasser durch einen inneren Wärmetauscher kühlt, der als Dampferhitzer dient, und daß man den erzeugten Wasserdampf als Verfahrensdampf
    (Reaktionsteilnehmer) verwendet*
    13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nur das Austrittsende der zweiten katalytischen Reaktionäzone innen kühlt,- vorzugsweise auf eine Temperatur von 200 - 25O0O.
    909847/0606
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