DE2949588C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch katalytische Umsetzung eines Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und unter Druck.

Die Methanisierung erreicht in Gegenwart eines Katalysators nach folgenden Gleichungen 1 und/oder 2 schnell das Gleichgewicht, wobei die Werte für die Wärmetönung auf 1 bar und 0° bezogen angegeben sind.

CO + 3 H₂ ⇄ CH₄ + H₂O  Δ H= -205,15 kJ/mol (1)

CO₂ + 4H₂ ⇄ CH₄+ 2 H₂O   Δ H= -163,91 kJ/mol (2)

Darüber hinaus besteht auch ein Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid:

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂  Δ H= -41,24 kJ/mol (3)

Die Methanisierung von Gasen, enthaltend geringe Anteile an Kohlenoxiden, ist seit langem bekannt. So werden im Rahmen der Ammoniaksynthese Synthesegase auf der Basis von H₂ und N₂ zur Entfernung von Kohlenoxiden einer Methanisierung unterworfen. Die Entfernung der Kohlenoxide ist bei der Ammoniaksynthese erforderlich, da diese als Katalysatorgifte wirken. Bei der Methanisierung werden sie in Methan umgewandelt.

In den letzten Jahren erlangte die Methanisierung von Gasen, die größere Mengen an Kohlenoxiden enthalten, großes Interesse. Einerseits besteht ein Großbedarf an methanreichen Gasen, welche anstelle von Erdgas verwendet werden können, und andererseits läßt sich die Methanisierung als Möglichkeit zum Transport von Energie in chemisch gebundener Form heranziehen.

Da die Vorräte an Erdgas begrenzt sind und die Förderkosten für Erdgas dauernd steigen, war man in den letzten Jahren bemüht, die Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen aus billigen kohlenstoffhaltigen Materialien wie Schwerölen und Kohlen zu verbessern. Es gibt eine ganze Anzahl von Verfahren zur Vergasung von festen und flüssigen kohlenstoffhaltigen Produkten, bei denen das Ausgangsmaterial unter erhöhtem Druck und Temperatur mit Luft und/oder Sauerstoff und/oder Dampf behandelt wird. Die Zusammensetzung des Produktgases derartiger Verkokungsanlagen oder Vergasungsvorrichtungen variiert mit dem Verfahren selbst. Jedoch enthält ein solches Produktgas in erster Linie Kohlenoxide, Wasserstoff, Dampf, niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und gegebenenfalls auch Stickstoff. Dabei wird auch der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials in Schwefelwasserstoff und/oder Kohlenoxysulfid umgewandelt. Darüber hinaus bilden sich noch geringere Anteile von niedermolekularen organischen Verbindungen wie Ameisensäure und Blausäure. Bevor ein solches Produktgas aus der Vergasung methanisiert werden kann, ist es notwendig, es verschiedenen Behandlungen zu unterziehen wie Entfernung oder Umwandlung der Schwefelverbindungen und anderer unerwünschter Substanzen (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, 1977, Seite 357 ff).

In der Kerntechnik ergibt sich nun eine außerordentlich wichtige Anwendung der Methanisierung. Wie aus obigen Gleichungen (1) und (2) hervorgeht, ist die Methanbildung aus Kohlenoxiden und Wasserstoff mit einer beträchtlichen Wärmeentwicklung verbunden oder mit anderen Worten die umgekehrte Reaktion, also das sogenannte Dampfreformieren, ist mit einer beträchtlichen Wärmeaufnahme verbunden. Daraus ergibt sich nun, daß die in einem Kernreaktor entwickelte Wärme zur Bildung von Kohlenoxiden (CO und/oder CO₂) und Wasserstoff aus Methan dienen kann. Auf diese Weise läßt sich thermische Energie binden und die Gase durch Pipelines an Orte transportieren, wo deren Energieinhalt benötigt wird. Dort wird dann die Methanisierung vorgenommen, und die dabei entwickelte Wärme dient zur Stromgewinnung und als Heizmedium oder für weitere Anwendungsgebiete (siehe hierzu "Transport von Kernwärme mittels chemisch gebundener Energie", U. Boltendahl, gwf-gas/erdgas 117/1976, Heft 12, Seiten 517 bis 522).

Die Methanisierung kann in den verschiedensten Reaktoren vorgenommen werden, die auf den verschiedensten Prinzipien aufgebaut sind. Die Methanisierung des Synthesegases für die Herstellung von Ammoniak, enthaltend geringe Anteile an Kohlenoxid, wird in adiabatischen Reaktoren durchgeführt. Diese Reaktoren sind durch ihre einfache Konstruktion charakterisiert, wobei auch das Einfüllen des Katalysators eine sehr einfache Maßnahme ist. Die Regelung eines adiabatischen Reaktors ist ebenfalls vergleichsweise einfach, da die entwickelte Wärmemenge wegen des geringen Anteils an Kohlenoxiden gering ist.

Bei der Methanisierung von Gasen mit höheren Anteilen an Kohlenoxiden wird nach den Gleichungen (1) und (2) die dabei freigesetzte Wärmemenge bereits so groß sein und die Temperatur so weit ansteigen, daß der Katalysator in einem adiabatischen Reaktor zerstört würde und möglicherweise es sogar zu einer Beschädigung des Reaktors kommt. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß ein Teil des methanisierten Gases, welches den Reaktor verläßt, abgekühlt und dann wieder rückgeleitet wird (GB-PS 15 16 319 und US-PS 41 30 757). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der beträchtliche Energieaufwand für das Rückleiten eines Teils des methanisierten Gases, was den Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens verschlechtert.

Ein weiterer Nachteil der Methanisierung in einem adiabatischen Reaktor liegt darin, daß die Änderung der Enthalpie durch exotherme Reaktionen aufgrund des Gesetzes von Le Chatelier eine Gleichgewichts-Gaszusammensetzung ergibt, welche im Hinblick auf die gewünschte unvorteilhaft ist, weil die Gleichgewichtskonzentration des angestrebten Reaktionsproduktes, nämlich Methan, mit steigender Temperatur sinkt.

Ein anderer Reaktortyp für endotherme Prozesse ist ein gekühlter Reaktor. Dabei handelt es sich häufig um Bündel paralleler Rohre in einem druckfesten Mantel. Der Katalysator wird entweder in die Rohre gefüllt und das Kühlmedium umgibt die Rohre oder umgekehrt. Als Kühlmedium kommt eine große Anzahl von Flüssigkeiten mit entsprechenden Siedepunkten in Frage. Als Wärmeträger wird sehr häufig ein unter der Bezeichnung "Dowtherm" im Handel erhältliches Produkt angewandt. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Gemische verschiedener organischer Substanzen entsprechenden Schmelzpunktes, Siedepunktes und Flammpunktes. Die Vorteile des gekühlten Reaktors für die Methanisierung sind unter anderem der geringe Katalysatorbedarf und die Möglichkeit, wegen der tieferen Austrittstemperatur aus dem Reaktor höhere Konzentrationen an dem angestrebten Raktionsprodukt (Methan) in dem Produktgas zu erhalten. Wird als Kühlmedium Wasser angewandt, so ist die Entstehung von Sattdampf nachteilig, weil dieser für die Verwertung in Dampfturbinen erst überhitzt werden muß.

Aus der DE-OS 25 49 439 ist ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases im adiabatisch betriebenen Methanisierungs- Reaktor bekannt, bei dem ein Strom aus vorgewärmtem Gas mit einem Gehalt an H₂ und CO zusammen mit einem Teil des aus dem Reaktor rückgeleiteten Produktstroms an einem Katalysatorbett umgesetzt wird, wobei der Methanisierungs-Reaktor derart betrieben wird, daß ihn ein Produktgas von 500 bis 700°C verläßt und man das Produktgas auf 250 bis 350°C, jedoch mindestens um 50 K über dem Taupunkt bei dem herrschenden Druck, kühlt und mit Hilfe eines Ejektors rückleitet.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Methanisierung von kohlendioxidhaltigen Gasen, bei dem einerseits der Energieverbrauch gegenüber der Methanisierung in einem adiabatischen Reaktor durch Vermeidung eines Gasrücklaufes bzw. Verringerung der Rücklaufmenge gering gehalten wird und andererseits die Reaktionswärme aus dem adiabatischen Reaktor für die Überhitzung des Sattdampfes aus dem gekühlten Reaktor verwertet wird, so daß sich der Heißdampf beispielsweise zur Stromerzeugung in einer Dampfturbine verwerten läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des Ausgangsgases in zwei Teilströme von 30 bis 70 Vol.-% bzw. 70 bi 30 Vol.-% aufteilt, den ersten Teilstrom einer katalytischen Methanisierung in zumindest einem adiabatischen Reaktor zuführt, den methanisierten ersten Teilstrom nach Kühlen auf 250 bis 400°C dem zweiten Teilstrom zusetzt und diesen vereinigten Strom der katalytischen Methanisierung in zumindest einem gekühlten Reaktor zuleitet.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, das den gekühlten Reaktor verlassende Produktgas in einen Produktgasstrom und einen Rücklaufstrom aufzuteilen, welch letzterer gegebenenfalls nach Kühlen auf 200 bis 400°C dem ersten Teilstrom zugemischt wird, wobei das Verhältnis des Rücklaufstroms zu dem ersten Teilstrom 0,05 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt. Bevorzugt wird im adiabatischen und gekühlten Reaktor der gleiche Methanisierungskatalysator angewendet. Man kann den methanisierten ersten Gasstrom mit Sattdampf kühlen, welcher aus dem Kühlmedium des gekühlten Reaktors stammt. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, stromaufwärts des Methanisierungskatalysators einen Katalysator anzuordnen, der kein Eisen oder Nickel enthält und die Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff zu katalysieren vermag.

Die Erfindung betrifft weiters eine Vorrichtung zur Durchführung obigen Verfahrens, in welcher zumindest ein adiabatischer Mechanisierungskatalysator, zumindest ein gekühlter Methanisierungskatalysator mit den erforderlichen Zuführungen für das Ausgangsgas, Leitung für den ersten Teilstrom zum Reaktor und Leitung für den zweiten Teilstrom zum anderen Reaktor und schließlich Leitung mit Wärmeaustauschern zwischen dem adiabatischen Reaktor und der Leitung für den zweiten Teilstrom vorgesehen sind. Zweckmäßigerweise wird eine Stromteilung für das Produktgas aus dem gekühlten Reaktor in den Produktgasstrom und den Rücklaufstrom vorgesehen sowie eine Rücklaufleitung in der Leitung des ersten Teilstroms, gegebenenfalls enthaltend einen Kompressor und einen Ejektor. Im Kühlkreislauf des gekühlten Reaktors ist zweckmäßigerweise ein Dampfkessel mit Zuleitung für das Kesselspeisewasser und Ableitung für den Sattdampf vorgesehen, welcher über eine entsprechende Leitung dem Wärmeaustauscher zugeführt wird.

Zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem aus der DE-OS 25 49 493 bekannten Verfahren bestehen wesentliche Unterschiede, die die hervorragenden Leistungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbar sind, erklären. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsmaterial in einen ersten Teilstrom - der dem adiabatischen Reaktor zugeführt wird - und einem zweiten Teilstrom - der dem gekühlten Reaktor zugeführt wird - geteilt, hingegen gelangt bei dem bekannten Verfahren das gesamte Ausgangsmaterial vorgewärmt in den ersten Reaktor.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt der Ablauf aus dem adiabatischen Reaktor nach dem Abkühlen in den gekühlten Reaktor, während bei dem bekannten Verfahren der Ablauf aus dem ersten Reaktor geteilt wird, wobei der erste Teil des Ablaufs in einen zweiten Reaktor geht und der zweite Teil des Ablaufs wieder in den ersten Reaktor gelangt.

Bei beiden Verfahren gibt es also einen Punkt, wo ein Strom in zwei Teilströme geteilt wird. Dieser Punkt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Zuleitung des Ausgangsmaterials, während nach dem bekannten Verfahren der Ablauf aus dem ersten Reaktor geteilt wird. Bei beiden Verfahren gibt es einen Punkt der Vereinigung der beiden Ströme. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zweite Teil des Ausgangsmaterials mit dem Ablauf des adiabatischen Reaktors vereinigt und dieses Gemisch dann dem gekühlten Reaktor zugeführt, während bei dem bekannten Verfahren das gesamte Ausgangsmaterial mit einem Teil des Ablaufs aus dem Reaktor vereinigt und die vereinigten Ströme in den ersten Reaktor eingeleitet werden.

Das bedeutet, daß bei dem bekannten Verfahren ein Teil des Ablaufs aus dem ersten Reaktor in diesen rückgeleitet wird, was im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren steht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist gegenüber dem bekannten Verfahren der Energieverbrauch geringer, da eine Rückführung eines Teils des Ablaufs aus dem ersten Reaktor in diesen entfällt und nur bei einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geringer Volumenanteil der Verfahrensprodukte rückgeführt werden kann. Schließlich läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die beim Abkühlen des Ablaufs aus dem adiabatischen Reaktor im Wärmeaustauscher verfügbare Wärmeenergie zur Überhitzung von Sattdampf zu Heißdampf nutzen, der seinersetis die Abarbeitung der Wärmeenergie in einer Dampfturbine gestattet. Diese Wärmerückgewinnung ist insbesondere von energiewirtschaftlicher Bedeutung, da der Ablauf aus dem adiabatischen Reaktor hohe Temperatur hat, so daß eine große Menge an fühlbarer Wärme zur Verfügung steht. Im Gegensatz dazu findet bei dem bekannten Verfahren nur ein Wärmeaustausch zwischen einem Teil des heißen Ablaufs aus dem ersten Reaktor mit dem kalten ankommenden Ausgangsmaterial statt. Eine Energiegewinnung, wie sie erfindungsgemäß möglich ist, ist also bei dem bekannten Verfahren nicht gegeben.

Es muß zwischen Gasen mit hohen Anteilen an Kohlenoxiden (CO und/oder CO₂, normalerweise in der Hauptsache CO) und solchen mit geringeren Anteilen unterschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für kohlenoxidreiche Gase gedacht, d. h. für Gasgemische mit einem beträchtlichen Anteil von CO und/oder CO₂. Dabei handelt es sich bei den hier angewandten kohlenoxidreichen Gasen nicht um Gasgemische, in denen CO und gegebenenfalls auch CO₂ die Hauptbestandteile sind. Normalerweise ist der Wasserstoffgehalt mit Abstand der größte Anteil in dem Ausgangsgas. Jedoch liegt bei den erfindungsgemäß angewandten Ausgangsgasen im Vergleich zu Gasen mit nur einem oder wenigen Prozent Kohlenoxiden der Anteil an CO und/ oder CO₂ relativ hoch, nämlich bei zumindest 10 Vol.-% und manchmal auch weit darüber.

Bekanntlich kann die Zusammensetzung der Ausgangsgase für die Methanisierung abhängig von deren Herkunft, Vorbehandlung (Reinigung) und die Anforderungen an das methanisierte Gas weit schwanken. Die Zusammensetzung beeinflussende Parameter sind unter anderem Auflagen und Anforderungen an das methanisierte Gas, minimaler Brennwert und Gehalt an giftigen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist keineswegs an ein spezielles Ausgangsgas gebunden mit Ausnahme der Tatsache, daß es einen relativ hohen Anteil an Kohlenoxiden enthält, wobei ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade in seiner Flexibilität und Anpassungsfähigkeit an die Zusammensetzung des Ausgangsgases liegt. Diese Anpassungsfähigkeit wird anhand der Beispiele gezeigt werden.

Beim Mischen des Rücklaufstroms aus dem gekühlten Reaktor mit dem ersten Teilstrom wird man in den meisten Fällen den Rücklaufstrom kühlen. Abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsgases und der angestrebten Zusammensetzung des Produktgases ist ein Abkühlen des Rücklaufstroms manchmal nicht erforderlich, wodurch die Anlage vereinfacht werden kann, weil ein Wärmeaustauscher entfällt. Wird jedoch der Rücklaufstrom abgekühlt, so geschieht dies auf 200 bis 400°C, vorzugsweise auf 250 bis 350°C.

Wie bereits darauf hingewiesen, ist es besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß entweder überhaupt kein Rücklauf erforderlich ist oder man im Vergleich mit den bekannten Methanisierungsverfahren nur ein sehr viel geringeres Rücklaufverhältnis benötigt. Aufgrund dieses niederen Rücklaufverhältnisses wird sehr viel Energie eingespart im Vergleich mit bekannten Methanisierungsverfahren, bei denen Rücklaufverhältnisse von etwa 3 : 1 und darüber in manchen Fällen sogar über 100 : 1 üblich sind.

Wie bereits darauf hingewiesen, ist das erfindungsgemäße Verfahren eine katalytische Methanisierung, und der Katalysator ist in beiden Reaktoren vorgesehen. Die Methanisierungsreaktion wird durch die verschiedensten Metalle wie Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin, Ruthenium und Nickel katalysiert. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Katalysator aus reduziertem Nickel bevorzugt, d. h. ein Nickelkatalysator auf einem Katalysatorträger (GB-PS 15 05 254 und 15 46 774). Üblicherweise werden in beiden Reaktoren die gleichen Methanisierungskatalysatoren angewandt, jedoch können die Arbeitsbedingungen die Anwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Katalysatoren erforderlich machen. So ist es notwendig, in dem adiabatischen Reaktor einen besonders wärmebeständigen Katalysator anzuwenden, da dort Teperaturen von wesentlich über 700°C auftreten können.

Das Kühlmedium für den gekühlten Reaktor ist normalerweise siedendes Wasser, jedoch gibt es hierfür auch andere Möglichkeiten. Ist das Kühlmedium Wasser, so erhält man aus dem gekühlten Reaktor Sattdampf, der zum Abkühlen des Gasstroms aus dem adiabatischen Reaktor verwendet werden kann; dabei verwertet man in konstruktiv einfacher Weise die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Heißdampf gebildet werden kann, z. B. um aus diesem elektrischen Strom zu erzeugen. Gleichzeitig wird der den adiabatischen Reaktor verlassende Gasstrom auf 250 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 350°C, abgekühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch den großen Vorteil aus, daß praktisch die gesamte Reaktionswärme zur Überhitzung des Dampfes nutzbar gemacht werden kann und daß der so erhaltene Heißdampf dann mit einem solchen Druck und Temperatur anfällt, wie sie üblicherweise für die Stromerzeugung benötigt werden. Diese Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Möglichkeit, das Verhältnis von Ausgangsgas zum adiabatischen Reaktor und Ausgangsgas zum gekühlten Reaktor zu variieren. Wird der Teilstrom zum adiabatischen Reaktor vergrößert, wird eine größere Wärmemenge für die Überhitzung des Dampfes zur Verfügung stehen, und demzufolge erhält man einen Heißdampf höherer Tempratur. Ist hingegen der Teilstrom zum gekühlten Reaktor vergrößert worden, so steht weniger Wärmeenergie zur Überhitzung des Dampfes zur Verfügung, und der Heißdampf hat eine geringere Temperatur. Die letztlich anzuwendenden Mengen für die beiden Teilströme hängt - abgesehen von den Forderungen an den Heißdampf - von einer Reihe von Faktoren ab, wie der Zusammensetzung des Ausgangsgases und Temperatur und Druck bei der Methanisierung.

Heißdampf für die Stromerzeugung hat üblicherweise eine Temperatur von 500 bis 550°C bei 90 bis 160 bar. Normalerweise erhält man einen solchen Heißdampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufteilung des Ausgangsgases zwischen den beiden Reaktoren in einem Verhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4. In den Beispielen beträgt das Verhältnis der Aufteilung 64 : 36 bis 56 : 44.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung weit variieren, jedoch gibt es einige Grenzen. Eine solche ist die Abscheidung von Kohlenstoff. Zu einer Kohlenstoffbildung kommt es nach folgenden Gleichungen (1 bar, 0°C).

2 CO ⇄ C + CO₂   Δ H = -172,24 kJ/mol (4)

CO ⇄ C + ½ O₂   Δ H =   110,74 kJ/mol (5)

CO₄ ⇄ C + 2 H₂   Δ H =    74,15 kJ/mol (6)

Eine weitere Begrenzung liegt darin, daß bei niederer Temperatur eine Reihe von Metallen - einschließlich Nickel, welches als Methanisierungskatalysator dient - mit CO unter Bildung des Metallcarbonyls reagiert. Diese Reaktion nimmt mit steigender Konzentration von CO im Gas zu. Dieses Problem läßt sich teilweise dadurch lösen, daß man unmittelbar vor dem Methanisierungskatalysator einen anderen Katalysator, welcher die Reaktion 3 zu katalysieren vermag und keine Metalle enthält, welche mit CO zu reagieren vermögen, anordnet.

Daher ist es zweckmäßig, ein Bett eines solchen "Verschiebungs"- Katalysators, welcher die Reaktion 3 zu katalysieren vermag und kein Eisen oder Nickel enthält, in zumindest einem der Reaktoren, d. h. im adiabatischen und/oder dem gekühlten Reaktor, stromaufwärts des Methanisierungskatalysators vorzusehen. Ein solcher Verschiebungs-Katalysator enthält üblicherweise zumindest zwei Metalle in Form von Kupfer, Zink und Chrom, gegebenenfalls in Form der Oxide und gegebenenfalls auf einem Träger. Es ist unwichtig, was für ein Verschiebungs-Katalysator hier zur Anwendung gelangt. Wesentlich ist nur, daß er keine Metalle, die Metallcarbonyle zu bilden vermögen, enthält.

Die Erfindung wird an den Fließschemen weiter erläutert:

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Rücklauf eines Teils des Produktgases und

Fig. 2 ein solches, bei dem ein geringer Anteil des Produktgases rückgeleitet wird.

Nach dem Fließschema der Fig. 1 wird das Ausgangsgas aus einer Vergasung und Reinigung, welches über die Leitung 1 ankommt, in zwei Teilströme aufgeteilt, wovon der erste Teilstrom über die Leitung 23 in den adiabatischen Methanisierungsreaktor 20 und der zweite Teilstrom über die Leitung 3 in den gekühlten Methanisierungsreaktor 30 eingeführt wird. Enthält das Ausgangsgas beträchtliche Anteile an CO, so ist es angebracht, in dem adiabatischen Reaktor oben ein Katalysatorbett vorzulegen, um die Reaktion 3 zu katalysieren. Der erste Teilstrom durchdringt somit zuerst das Bett des Verschiebungs- Katalysators 21 und anschließend das Bett des Methanisierungskatalysators 22, verläßt den Reaktor 20 über die Leitung 4 und wird im Wärmeaustauscher 50 abgekühlt und in den über die Leitung 3 ankommenden zweiten Teilstrom eingeführt. Je nach Bedarf kann in der Anlage ein oder mehrere in Serie angeordnete gekühlte(r) Reaktor(en) vorgesehen sein. Auch in dem gekühlten Reaktor druchströmt das Gas zuerst ein Bett des Verschiebungs-Katalysators 31, der die Reaktion 3 katalysiert - wenn das Ausgangsgas einen geringen Anteil an CO enthält, so kann dieser entfallen -, und anschließend das Bett des Methanisierungskatalysators, der sich nach der Ausführungsform der Fig. 1 innerhalb der Rohre 32 in dem Mantel 33 befindet und die Rohre von einem Kühlmedium umflossen werden. Das Produktgas verläßt den gekühlten Reaktor 30 über die Leitung 6 und wird der in Aussicht genommenen Weiterbehandlung oder Verwendung zugeführt. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahrensschema wird das Produktgas durch Abkühlen auf 25°C in einem Kondensator 80 getrocknet, wobei Wasserdampf kondensiert. Das trockene Produktgas steht dann in der Leitung 10 zur weiteren Verfügung.

Bei der Verfahrensweise der Fig. 1 wird in bevorzugter Art die Reaktionswärme nutzbar gemacht. Das Kühlmedium innerhalb des Mantels 33 des Reaktors 30 ist unter Druck siedendes Wasser, wobei die Zu- und Ableitungen des Kühlwassers 12/13 mit dem Dampfkessel 70 in Verbindung stehen. Das gegebenenfalls vorgewärmte Kesselspeisewasser wird über Leitung 11 in den Dampfkessel eingespeist und aus diesem über Leitung 14 Sattdampf in den Wärmeaustauscher 50 geführt, worin er durch die den adiabatischen Reaktor verlassenden heißen Gase überhitzt wird und Heißdampf den Wärmeaustauscher über die Leitung 15 des Wärmeaustauschers 50 verläßt und in üblicher Weise in einer Turbine entspannt werden kann, um auf diese Weise elektrischen Strom zu erzeugen.

Die Fig. 2 zeigt ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren mit Rücklauf eines Teils des Produktgases in den adiabatischen Reaktor. Bei dieser Ausführungsform wird das den gekühlten Methanisierungsreaktor 30 verlassende Produktgas aufgeteilt in einen Rücklaufstrom 8 und in den Produktgasstrom, der über die Leitung 7 in den Kondensator 8 eintritt und über 10 gewonnen werden kann. Der gegebenenfalls in dem Wärmeaustauscher 51 gekühlte Rücklaufstrom 8 wird mit Hilfe des Kompressors 60 in die Leitung 2 des ersten Teilstroms eingebracht und gelangt mit diesem als vereinigter Strom 9 in den adiabatischen Reaktor 20. Anstelle des Kompressors 60 kann man auch einen Ejektor in der Leitung 2 vorsehen. Der Rücklaufstrom 8 enthält beträchtliche Anteile an Wasser (in Dampfform) und Methan und dient damit zur Begrenzung des Temperaturanstiegs in dem adiabatischen Reaktor 20.

Beispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von in den Tabellen zusammengefaßten Beispielen weiter erläutert. Bei den in den Tabellen angegebenen Drücken handelt es sich um Überdruck.

Die Beispiele haben gemeinsam, daß die Berechnungen unter der Annahme stattfanden, daß sich der Methanisierungskatalysator in dem gekühlten Reaktor innerhalb der Rohre befindet und diese von siedendem Wasser als Kühlmedium umströmt werden.

Die Tabellen fassen 8 unterschiedliche, regellos ausgewählte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen. Nach Beispiel 1 findet kein Rücklauf statt, d. h., es gilt das Fließschema der Fig. 1, während sich die Beispiele 2 bis 8 auf das Fließschema der Fig. 2 mit Rücklauf eines Teils des Produktgases beziehen. Aus den Tabellen entnimmt man die verschiedensten Parameter für das Verfahren. Besondere Beachtung muß der Zusammensetzung des Ausgangsgases für die einzelnen Beispiele geschenkt werden. Bei den Beispielen 1 bis 4 handelt es sich um Ausgangsgase, deren Zusammensetzung charakteristisch ist für eine Methanisierungsanlage, wie man sie im Rahmen des Transportes von Wärmeenergie aus Kernreaktoren einsetzt. Durch die im Kernreaktor entwickelte Wärme wird Methan zu einem kohlenoxidreichen Gas durch Dampfreformierung zersetzt. Dieses Gas gelangt über Rohrleitungen an die Stelle, wo die Wärmeenergie benötigt wird. Diese wird dann in der Methanisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder freigesetzt und damit verfügbar gemacht. Nach Beispiel 4 wird der Rücklaufstrom 8 nicht gekühlt, d. h., Wärmeaustauscher 51 entfällt. Das Ausgangsgas des Beispiels 5 enthält in der Hauptsache Wasserstoff und Kohlenmonoxid im stöchiometrischen Verhältnis 3 : 1 und in den Beispielen 6 und 7 einen gewissen Anteil an Stickstoff. Bei Beispiel 8 liegt in bezug auf den Wasserstoffgehalt ein Überschuß an Kohlenoxiden vor.

Es ist besonders interessant das Rücklaufverhältnis, d. h., das Verhältnis des Rücklaufstroms 8 aus dem gekühlten Reaktor zu dem ersten Teilstrom einerseits und der Menge an eingespeistem Ausgangsgas, welches über die Leitung 1 eintritt, andererseits. Die Beispiele zeigen, daß dieses Rücklaufverhältnis zwischen 0,15 und 0,65 liegt, während bei den bekannten Methanisierungsverfahren der Anteil an Rücklaufgas normalerweise größer, häufig sogar größer als das zugeführte Ausgangsgas ist. Dabei kann das Rücklaufverhältnis bis auf einige 100 steigen (siehe Beispiele der GB-PS 20 18 818, wo man bemüht war, das Rücklaufverhältnis niederzuhalten, d. h. in der Größenordnung von 3). Die erfindungsgemäß erreichbare drastische Herabsetzung des Rücklaufverhältnisses ist ein überraschendes Resultat der Kombination eines adiabatischen und eines gekühlten Methanisierungsreaktors und ist außerordentlich vorteilhaft, weil dadurch die für die Verdichtung in dem Kompressor 60 und dergleichen benötigte Energie wesentlich herabgesetzt werden kann, welche nicht wiedergewonnen werden kann und damit als Verlust anzusehen wäre.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch katalytische Behandlung eines Ausgangsgases, enthaltend Wasserstoff als Hauptbestandteil und Kohlenoxide sowie gegebenfalls Dampf und/oder inerte Gase wie Stickstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des Ausgangsgases in zwei Teilströme von 30 bis 70 Vol-% bzw. 70 bis 30 Vol-% aufteilt, den ersten Teilstrom einer katalytischen Methanisierung in zumindest einem adiabatischen Reaktor zuführt, den methanisierten ersten Teilstrom nach Kühlen auf 250 bis 400°C dem zweiten Teilstrom zusetzt und diesen vereinigten Strom der katalytischen Methanisierung in zumindest einem gekühlten Reaktor zuleitet.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch zumindest einen adiabatischen Methanisierungskatalysator (20), zumindest einen gekühlten Methanisierungsreaktor (30), Zuführung (1) für das Ausgangsgas, Leitung (2) für den ersten Teilstrom zum Reaktor (20) und Leitung (3) für den zweiten Teilstrom zum Reaktor (30) und Leitung (4) mit Wärmeaustauscher (5) zwischen dem Reaktor (20) und der Leitung (3).