DE2949588A1

DE2949588A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases

Info

Publication number: DE2949588A1
Application number: DE19792949588
Authority: DE
Inventors: Allan Skov
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1978-12-12
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1980-06-26
Also published as: CA1119621A; GB2039518A; GB2039518B; US4298694A; JPS6324035B2; DE2949588C2; DK143162C; DK557178A; JPS5582188A; DK143162B

Description

Die Erfindung betrifft ein VerfahJBi zur Herstellung eines methanreichen Gases durch katalytische Umsetzung eines Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und unter Druck.

Die Methanisierung erreicht in Gegenwart eines Katalysators nach folgenden Gleichungen 1 und/oder 2 schnell das Gleichgewicht, wobei die Werte für die Wärmetönung auf 1 bar und 0° bezogen angegeben sind.

(1) CO + 3 H -* CH₄ + H₂O 4H = -205,15 kJ/mol

(2) CO₂+ 4 H -* CH₄ + 2H₂O ^H = -163,91 kJ/mol

Darüberhinaus besteht auch ein Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid:

(3) CO + H₂Q CO₂ + H₂ ΛH = -41,24 kJ/mol

Die Methanisierung von Gasen enthaltend geringe Anteile an Kohlenoxiden ist seit langem bekannt. So werden im Rahmen der Ammoniaksynthese Synthesegase auf der Basis von H₂ und N₂ zur Entfernung von Kohlenoxiden einer Methanisierung unterworfen. Die Entfernung der Kohlenoxide ist bei der Ammoniaksynthese erforderlich, da diese als Katalysatorgifte wirken. Bei der Methanisierung werden sie in Methan umgewandelt.

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In den letzten Jahren erlangte die Methanisierung von Gasen die größere Mengen an Kohlenoxiden enthalten, großes Interesse. Einerseits besteht ein Großbedarf an methanreichen Gasen, welche anstelle von Erdgas verwendet werden können_f und andererseits läßt sich die Methanisierung als Möglichkeit zum Transport von Energie in chemisch gebundener Form heranziehen.

Da die Vorräte an Erdgas begrenzt sind und die Förderkosten für Erdgas dauernd steigen,war man in den letzten Jahren bemüht, die Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen aus billigen kohlenstoffhaltigen Materialien wie Schwerölen und Kohlen zu verbessern. Es gibt eine ganze Anzahl von Verfahren zur Vergasung von festen und flüssigen kohlenstoffhaltigen Produkten· bei denen das Ausgangsmaterial unter erhöhtem Druck und Temperatur mit Luft und/oder Sauerstoff und/oder Dampf behandelt werden. Die Zusammensetzung des Produktgases derartiger Verkokungsanlagen oder Vergasungsvorrichtungen variiert mit dem Verfahren selbst. Jedoch enthält ein solches Produktgas in erster Linie Kohlenoxide, Wasserstoff, Dampf, niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan₍und gegebenenfalls auch Stickstoff. Dabei wird auch der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials in Schwefelwasserstoff und/oder Kohlenoxysulfid umgewandelt. Darüberhinaus bilden sich noch geringe Anteile von niedermolekularen organischen Verbindungen wie Ameisensäure und Blausäure. Bevor ein solches Produktgas aus der Vergasung methanisiert werden kann, ist es notwendig, es verschiedenen Behandlungen zu unterziehen wie Entfernung oder Umwandlung der Schwefelverbindungen und anderer unerwünschter Substanzen (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 14, 1977, Seite 357 ff).

In der Kerntechnik ergibt sich nun eine außerordentlich wichtige Anwendung der Methanisierung. Wie aus obigen Gleichungen (1) und (2) hervorgeht, ist die Methanbildung aus Kohlenoxiden und Wasserstoff mit einer beträchtlichen Wärmeentwicklung ver-

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bunden oder mit anderen Worten die umgekehrte Reaktion, also das sogenannte Dampfreformieren ist mit einer beträchtlichen Wärmeaufnahme verbunden. Daraus ergibt sich nun, daß die in einem Kernreaktor entwickelte Wärme zur Bildung von Kohlenoxiden (CO und/oder CO₂) und Wasserstoff aus Methan dienen kann. Auf diese Weise läßt sich thermische Energie binden und die Gase durch Pipelines an Orte transportieren, wo deren Energieinhalt benötigt wird. Dort wird dann die Methanisierung vorgenommen und die dabei entwickelte Wärme dient zur Stromgewinnung und als Heizmedium oder für weitere Anwendungsgebiete (siehe hierzu"Transport von Kernwärme mittels chemisch gebundener Energie j U. Boltendahl gwf-gas/erdgas 117/1976, Heft 12, Seite 517 bis 522).

Die Methanisierung kann in den verschiedensten Reaktoren vorgenommen werden.die auf den verschiedensten Prinzipien aufgebaut sind. Die Methanisierung des Synthesegases für die Herstellung von Ammoniak enthaltend geringe Anteile an Kohlenoxiden wird in adiabatischen Reaktoren durchgeführt. Diese Reaktoren sind durch ihre einfache Konstruktion charakterisiert, wobei auch das Einfüllen des Katalysators eine sehr einfache Maßnahme ist. Die Regelung eines adiabatischen Reaktors ist ebenfalls vergleichsweise einfach, da die entwickelte Wärmemenge wegen des geringen Anteils an Kohlenoxiden gering ist.

Bei der Methanisierung von Gasen mit höheren Anteilen an Kohlenoxiden wird nach den Gleichungen (1) und (2) die dabei freigesetzte Wärmemenge bereits so groß sein und die Temperatur soweit ansteigen, daß der Katalysator in einem adiabatischen Reaktor zerstört würde und möglicherweise es sogar zu einer Beschädigung des Reaktors kommt. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß ein Teil des methanisierten Gases, welches den Reaktor venaßt₄ abgekühlt und dann wieder rückgeleitet wird (GB-PS 1 516 319 und US-PS 4 130 757). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der beträchtliche Energie-

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aufwand für das Rückleiten eines Teils des methanisierten Gases, was den Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens verschlechtert.

Ein weiterer Nachteil der Methanisierung in einem adiabatischen Reaktor liegt darin, daß die Änderung der Enthalpie durch exotherme Reaktionen aufgrund des Gesetztes von Le Chatelier eine Gleichgewichts-Gaszusammensetzung ergibt, welche im Hinblick auf die gewünschte unvorteilhaft ist, weil die Gleichgewichtskonzentration des angestrebten Reaktionsprodukts, nämlich Methan^mit steigender Temperatur sinkt .jEin anderer Reaktortyp für endotherme Prozesse ist ein gekühlter Reaktor. Dabei handelt es sich häufig um Bündel paralleler Rohre in einem druckfesten Mantel. Ler Katalysator wird entweder in die Rohre gefüllt und das Kühlmedium umgibt die Rohre oder umgekehrt. Als Kühlmedium kommt eine große Anzahl von Flüssigkeiten mit entsprechenden Siedepunkten infrage. Als Wärmeträger wird sehr häufig ein unter der Bezeichnung "Dowtherm" im Handel erhältliches Produkt angewandt. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Gemische verschiedener organischer Substanzen entsprechenden Schmelzpunkts, Siedepunkts, Flammpunkts. Die Vorteile des gekühlten Reaktors für die Methanisierung sind unter anderem der geringe Katalysatorbedarf und die Möglichkeit, wegen der tieferen Austrittstemperatur aus dem Reaktor höhere Konzentrationen an dem angestrebten Reaktionsprodukt (Methan) in dem Produktgas zu erhalten. Wird als Kühlmedium Wasser angewandt, so ist die Entstehung von Sattdampf nachteilig, weil dieser für die Verwertung in Dampfturbinen erst überhitzt werden muß,-

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Methanisierung von kohlenoxidhaltigen Gasen.tei dem einerseits der Energieverbrauch gegenüber der Methanisierung in einem adiabatischen Reaktor durch Vermeidung eines Gasrücklaufs bzw. Verringerung der Rücklaufmenge gering gehalten wird und andererseits die Reaktionswärme aus dem adiabatischen Reaktor für die Überhitzung des Sattdampfes aus dem gekühlten Reaktor verwertet

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wird, so daß sich der Heißdampf beispielsweise zur Stromerzeugung in einer Dampfturbine verwerten läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein brennbares Gemisch reich an Methan durch katalytische Umsetzung eines Gases,velches in erster Linie Wasserstoff enthält und einen beträchtlichen Anteil an Kohlendioxiden und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder inerte Gase enthält.bei erhöhter Temperatur und unter Druck. Erfindungsgemäß wird nun das Ausgangsgas in zwei Teilströme von 30 bis 70 bzw. 70 bis 30 Vol-% des gesamten eingespeisten Gases aufgeteilt. Der erste Teilstrom wird in zumindest einem adiabatischen Reaktor katalytisch methanisiert und dann abgekühlt. Der zweite Teilstrom wird mit dem abgekühlten methanisierten ersten Teilstrom gemischt und der so vereinigte Strom in zumindest einem gekühlten Reaktor katalytisch methanisiert und das daraus erhaltene Produktgas gegebenenfalls noch weiterbehandelt, was aber nicht mehr Gegenstand vorliegender Erfindung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus folgenden Verfahrensstufen:

(a) Aufteilen des Ausgangsgases in zwei Teilströme, wobei der erste Teilstrom 30 bis 70 Vol-% des Ausgangsgases und der zweite Teilstrom der Rest ist.

(b) Der erste Teilstrom wird in zumindest einem adiabatischen Reaktor an einem Festbett-Katalysator methanisiert.

(c) Das den adiabatischen Reaktor verlassende Gas wird abgekühlt auf 250 bis 400°C und

(d) der gekühlte erste Teilstrom aus (c) wird mit dem zweiten Teilstrom aus (a) gemischt und

(e) dieser vereinigte Strom in zumindest einem gekühlten Reaktor an einem Festbett-Katalysator methanisiert und schließlich

(f) das Produktgas aus dem gekühlten Reaktor gewonnen und seiner weiteren Behandlung oder Verwendung zugeführt.

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Die spezielle Konstruktion und die relative Lage der Itektoren, Wärmeaustauscher , Kompressoren und Dampfsysteme wie auch die spezielle Temperatur, der Druck und die Art der Strömungsregelung sind nicht erfindungswesentlich. Das gleiche gilt für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Anlagen angewandten Ventilen, Pumpen, Reglern und ähnlichen Bauteilen,deren Punktionsweise und Anwendung die üblichen sind.

Man muß zwischen Gasen mit hohen Anteilen an Kohlenoxiden (CO und/oder CO₂.normalerweise in der Hauptsache CO) und solchen mit geringeren Anteilen unterschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für kohlenoxidreiche Gase gedacht, d.h. für Gasgemische mit einem beträchtlichen Anteil von CO und/oder CO₂. Dabei handelt es sich bei den hier angewandten kohlenoxidreichen Gasen nicht um Gasgemische·in denen CO und gegebenenfalls auch CO₂ die Hauptbestandteile sind. Normalerweise ist der Wasserstoffgehalt mit Abstand der größte Anteil in dem Ausgangsgas. Jedoch liegt bei den erfindungsgemäß angewandten Ausgangsgasen im Vergleich zu Gasen mit nur einem oder wenigen Prozent Kohlenoxiden der Anteil an CO und/ oder CO₂ relativ hoch, nämlich bei zumindest 10 Vol-% und manchmal auch weit darüber.

Bekanntlich kann die Zusammensetzung der Ausgangsgase für die Methanisierung abhängig von deren Herkunft, Vorbehandlung (Reinigung) und die Anforderungen an das methanisierte Gas weit schwanken. Die Zusammensetzung beeinflussende Parameter

sind unter anderem Auflagen und Anforderungen an das methanisierte

Gas, minimaler Brennwert und Gehalt an giftigen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist keineswegs an ein spezielles Ausgangsgas gebunden mit Ausnahme der Tatsache, daß es einen relativ hohen Anteil an Kohlenoxiden enthält, wobei ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade seine Flexibilität und Anpassungsfähigkeit an die Zusammensetzung des Ausgangs-

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ORIGINAL INSPECTED

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gases liegt. Diese Anpassungsfähigkeit wird anhand der Beispiele gezeigt werden.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise in besonderen Fällen,wird der den gekühlten Reaktor (Verfahrensstufe e) verlassende Gasstrom in einen Produktstrom und einen Rücklaufstrom geteilt. Letzterer wird gegebenenfalls nach dem Kühlen mit dem ersten Teilstrom vor dessen Eintritt in den adiabatischen Reaktor gemischt und zwar in einem Verhältnis von Rücklauf zum ersten Teilstrom von 0,05 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,9 : Damit ist es möglich zu gewährleisten, daß die Temperatur im adiabatischen Reaktor auf 500 bis 800°C ansteigt.

Beim Mischen des Rücklaufstroms aus dem gekühlten Reaktor mit dem ersten Teilstrom wird man in den meisten Fällen den Rücklaufstrom kühlen. Abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsgases und der angestrebten Zusammensetzung des Produktgases

manchmal ist ein Abkühlen des RücklaufStroms/nicht erforderlich, wodurch die Anlage vereinfacht werden kann, weil ein Wärmeaustauscher entfällt. Wird jedoch der Rücklaufstrom abgekühlt, so geschieht dies auf 200 bis 400⁰C, vorzugsweise auf 250 bis 35O⁰C.

Wie bereits darauf hingewiesen, ist es besonders vorteilhaft

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß entweder überhaupt kein Rücklauf erforderlich ist oder man im Vergleich mit den bekannten Methanisierungsverfahreη nur ein sehr viel geringeres Rücklaufverhältnis benötigt. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren mit Rücklauf soll das Verhältnis von Rücklauf aus dem Produktgas des gekühlten Reaktors zu dem ersten Teilstrom des Ausgangsgases zwischen 0,05 und 1,5» vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9 liegen. In der folgenden Beispielen 2 bis 8 beträgt dieses Verhältnis 0,15 bis 0,65. Aufgrund dieses niederen Rücklaufverhältnisses wird sehr viel Energie eingespart im Vergleich mit bekannten Methanisierungverfahren, bei denen Rücklaufverhältnisse von etwa 3 : 1 und

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darüber und in manchen FSllen sogar über 100 : 1 üblich sind.

Wie bereits darauf hingewiesen, ist das erfindungsgemäße Verfahren eine katalytische Methan!sie mang und der Katalysator ist in beiden Reaktoren vorgesehen. Die Methanisierungsreaktion wird durch die verschiedensten Metalle wie Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin, Ruthenium und Nickel katalysiert. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Katalysator aus reduziertem Nickel bevorzugt, d.h. ein Nickelkatalysator auf einem Katalysatorträger (GB-PS 1 505 254 und 1 546 770). Üblicherweise werden in beiden Reaktoren die gleichen Methanisierungskatalysatoren angewandt, jedoch können die Arbeitsbedingungen die Anwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Katalysatoren erforderlich machen. So ist es notwendig, in dem adiabatischen Reaktor einen besonders wärmebeständigen Katalysator anzuwenden, da dort Temperaturen von wesentlich über 700°C auftreten können.

den
Das Kühlmedium für/gekühlten Reaktor ist normalerweise siedendes Wasser, jedoch gibt es hierfür auch andere Möglichkeiten. Ist das Kühlmedium Wasser, so erhält man aus dem gekühlten Reaktor Sattdampf,der zum Abkühlen des Gasstrom aus dem adiabatischen Reaktor verwendet werden kann} dabei verwertet man in konstruktiv einfacher Weise die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Heißdampf gebildet werden kann, z.B. um aus diesem elektrischen Strom zu erzeugen. Gleichzeitig wird der den adiabatischen Reaktor verlassenden Gasstrom auf 250 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 35O°C _χ abgekühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch den großen Vorteil aus, daß praktisch die gesamte Reaktionswärme nutzbar gemachtverden kann zur Überhitzung des Dampfes und daß der so erhaltene Heißdampf dann mit einem solchen Druck und Temperatur anfällt, wie sie üblicherweise für die Stromerzeugung benötigt werden. Diese Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens

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beruht auf der Möglichkeit, das Verhältnis von Ausgangsgas zum adiabatischen Reaktor und Ausgangsgas zum gekühlten Reaktor zu variieren. Wird der Teilstrom zum adiabatischen Reaktor vergrößert, wird eine größere Wärmemenge für die überhitzung des Dampfes zur Verfügung stehen und demzufolge erhält man einen Heißdampf höherer Temperatur. Ist hingegen

vergrößert der Teilstrom zum gekühlten R_eaktor / worden, so steht weniger Wärmeenergie zur Überhitzung des Dampfes zur Verfügung und der Heißdampf hat eine geringere Temperatur. Die letzlich anzuwendenden Mengen für die beiden Teilströme hängt - abgesehen von den Forderungen an den Heißdampf - von einer Reihe von Faktoren ab wie der Zusammensetzung des Ausgangsgases, Temperatur und Druck bei der Methanisierung und dergleichen.

Heißdampf für die Stromerzeugung hat üblicherweise eine Temperatur von 500 bis 550 C bei 90 bis 160 bar. Normalerweise erhält man einen solchen Heißdampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufteilung des Ausgangsgases zwischen den beiden Reaktoren in einem Verhältnis von 3 : 7 bis 7:3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : A. In den Beispielen beträgt das Verhältnis der Aufteilung 64 ι 36 bis 56 : 44.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ,können die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck/ Gaszusammensetzung weit variieren, jedoch gibt es einige Grenzen. Eine solche ist die Abscheidung von Kohlenstoff. Zu einer Kohlenstoffbildung kommt es nach folgenden Gleichungen ( 1 bar O⁰C).

(4) 2CQ C + CO₂ A.H = -172,24 kJ/mol

(5) COC + 1/2 O₂ AH = 110,74 kJ/mol

(6) COC + 2H₂ Λ.Η = 74,15 kJ/mol.

Eine weitere Begrenzung liegt darin, daß bei niederer Temperatur eine Reihe von Metallen -einschließlich Nickel, welches als Methanisierungskatalysator dient-mit CO unter Bildung des Metallcarbonyls reagiert. Diese Reaktion nimmt mit steigender Konzentration von CO im Gas zu. Dieses Problem

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läßt sich teilweise dadurch lösen, daßman unmittelbar vor dem Methanisierungskatalysator einen anderen Katalysator, welcher die Reaktion 3 zu katalysieren vermag und keine Metalle enthält, welche mit CO zu reagieren vermögen, anordnet.

Daher ist es zweckmäßig, ein Bett eines solchen "Verschiebungs¹¹-katalysators, welcher die Reaktion 3 zu katalysieren vermag und kein Eisen oder Nickel enthält, in zumindest einem der Reaktoren, d.h. im adiabatischen und/oder dem gekühlten Reaktor, stromaufwärts des Methanisierungskatalysators vorzusehen. Ein solcher Verschiebungs-Katalysator enthält üblicherweise zumindest zwei Metalle in Form von Kupfer, Zink und Chrom, gegebenenfalls in Form der Oxide und gegebenenfalls auf einem Träger. Es ist unwichtig, was für ein Verschiebungs-Katalysator hier zur Anwendung gelangt. Wesentlich ist nur, daß er keine Metalle, die Metallcarbonyle zu bilden vermögen, enthält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Anlage, welche zumindest einen adiabatischen Methanisierungsreaktor, zumindest einen gekühlten Methanisierungsreaktor, eine Zuführung für das Ausgangsgas und eine Möglichkeit zur Aufteilung des Ausgangsgasstroms in zwei Teilströme, wovon der eine in den adiabatischen Reaktor und der andere in den gekühlten Reaktor geleitet wird; schließlich Ableitungen für die methanisierten Teilströme aus den beiden Reaktoren und Leitungen zur Kühlung des ersten methanisierten Teilstroms, woraufhin dieser mit dem zweiten Teilstrom zugemischt wird, und zur Einführung dieses vereinigten Gasstroms in den gekühlten Reaktor und schließlich Austragleitung für das Produktgas aus dem gekühlten Reaktor.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird noch eine Aufteilung des den gekühlten Reaktor verlassenden Produktgases in einen Produktgasstrom und einen Rücklaufgasstrom vorgenommen, wobei letzterer dem ersten Teilstrom des Ausgangsgases vor dem adiabatischen Reaktor zugemischt wird. Bevorzugt ist auch ein Kühler für

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das Umlaufgas in der Rücklauf leitung vorgesehen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die durch die Reaktion entwickelte Wärme in wirtschaftlicher Weise verwertet und dazu ein Dampfkessel vorgesehen, dem gegebenenfalls vorgewärmtes Frischwasser zugeleitet wird, und Druckleitungen vom Dampfkessel zur Kühlung des gekühlten Reaktors unter Verwendung von siedendem Wasser unter dem Druck des Kühlmittels vorgesehen sind. Dieses Wasser wird in den Dampfkessel rückgeführt. Schließlich sind Leitungen für die Überführung des gebildeten Sattdampfs in den Kessel als Kühlmittel für den ersten methanisierten Teilstrom und eine Austragleitung für Heißdampf, der in letzterem Wärmeaustauscher erzeugt worden ist, zu seiner anderwertigen Verwendung vorgesehen.

Die Erfindung wird an den beiliegenden Fließschemen weiter

erläutert:

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Rücklauf eines Teils des Produktgases und

Fig. 2 ein solches, bei dem ein geringer Anteil des Produktgases rückgeleitet wird.

Nach dem Fließschema der Fig. 1 wird das Ausgangsgas aus einer Vergasung und Reinigung, welches über die Leitung ankommt.in zwei Teilströme aufgeteilt, wovon der erste Teilstrom über die Leitung 2 in den adiabatischen Methanisierungsreaktor 20 und der zweite Teilstrom über die Leitung 3 in den gekühlten Methanisierungsreaktor 30 eingeführt wird. Enthält das Ausgangsgas beträchtliche Anteile an CO, so ist es angebracht, in dem adiabatischen Reaktor oben ein Katalysatorbett vorzulegen.um die Reaktion 3 zu katalysieren. Der erste Teilstrom durchdringt somit zuerst das Bett des Verschiebungs-Katalysatrs 21 und anschließend das Bett des Methanisierungskatalysators 22, verläßt den Reaktor 20 über die Leitung A und wird im Wärmeaustauscher 30 abgekühlt und in den über die

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Leitung 3 ankommenden zweiten Teilstrom einführt. Je nach Bedarf kann in der Anlage ein oder mehrere in Serie angeordnete gekühlte/Reaktoren) vorgesehen sein. Auch in dem gekühlten Reaktor durchströmt das Gas zuerst ein Bett des Verschiebungs-Katalysators 311 der die Reaktion 3 katalysiert wenn das Ausgangsgas einen geringen Anteil an CO enthält, so kann dieser entfallen -.und anschließend das Bett des Methanisierungskatalysators, der sicn nech der Ausf Uhrungsform der Fig. 1 innerhalb der Rohre 32 in dem Manteil 33 befindet und die Rohre von einem Kühlmedium umflossen werden. Das Produktgas verläßt den gekühlten Reaktor 30 über die Leitung 6 und wird der in Aussicht genommenen Weiterbehandlung oder Verwendung zugeführt. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahrensschema wird das Produktgas durch Abkühlen auf 25°C in einem Kondensator 80 getrocknet, wobei Wasserdampf kondensiert. Das trockene Produktgas steht dann in der Leitung 10 zur weiteren Verfügung.

Bei der Verfahrensweise der Fig. 1 wird in bevorzugter Art die Reaktionswärme nutzbar gemacht. Das Kühlmedium innerhalb des Mantels 33 des Reaktors 30 ist unter Druck siedendes Wasser, wobei die Zu- und Ableitungen des Kühlwassers 12/13 mit dem Dampfkessel 70 in Verbindung stehen. Das gegebenenfalls vorgewärmte Kesselspeisewasser wird über Leitung 11 in den Dampfkessel eingespeist und aus diesem über Leitung 14 Sattdampf in den Wärmeaustauscher 50 geführt, worin er durch die den adiabatischen Reaktor verlassenden heißen Gase überhitzt wird und Heißdampf den Wärmeaustauscher über die Leitung 15 des Wärmeaustauschers 50 verläßt und in üblicherweise in einer Turbine entspannt werden kann, um auf diese Weise elektrischen Strom zu erzeugen.

Die Fig. 2 zeigt ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren mit Rücklauf eines Teils des Produktgases in den adiabatischen Reaktor. Bei dieser Ausführungsform wird das den gekühlten Methanisierungsreaktor 30 verlassende

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Produktgas aufgeteilt in einen Rücklaufstrom 8 und in

den Produktgasstrom jder über die Leitung 7 in den Kondensator 8 eintritt und über 10 gewonnen werden kann. Der gegebenenfalls in dem Wärmeaustauscher 51 gekühlte Rücklaufstrom 8 wird mit Hilfe des Kompressors 60 in die Leitung 2 des ersten Teilstronu eingebracht und gelangt mit diesem als vereinigter Strom 9 in den adiabatischen Reaktor 20. Anstelle des Kompressors 60 kann man auch einen Ejektor in der Leitung 2 vorsehen. Der

Rücklaufstrom 8 enthält beträchtliche Anteile an Wasser

(in Dampfform) und Methan und dient damit zur Begrenzung

des Temperaturanstiegs in dem adiabatischen Reaktor 20.

Beispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von in den Tabellen zusammengefaßten Beispielen weiter erläutert· Bei den in den Tabellen angegebenen Drucken handelt es sich um Überdruck.

Die Beispiele haben gemeinsam, daß die Berechnungen unter der Annahme stattfanden, daß sich der Methanisierungskatalysator in dem gekühlten Reaktor innerhalb der Rohre befindet und diese von siedendem Wasser als Kühlmedium umströmt werden.

Die Tabellen fassen 8 unterschiedliche regellos ausgewählte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen. Nach Beispiel 1 findet kein Rücklauf statt, d.h. es gilt das Fließschema der Fig. 1, während sich die Beispiele 2 bis 6 auf das Fließschema der Fig. 2 mit Rücklauf eines Teils des Produktgases beziehen. Aus den Tabellen entnimmt man die verschiedensten Parameter für das Verfahren. Besondere Beachtung muß der Zusammensetzung des Ausgangsgases für die einzelnen Beispiele geschenkt werden. Bei den Beispielen 1 bis h handelt es sich um Ausgangsgase ι deren Zusammensetzung charakteristisch ist für eine Methanisierungsanlage, wie man sie im Rahmen des Transportes von Wärmeenergie aus Kernreaktoren einsetzt. Durch die im Kernreaktor entwickelte Wärme wird Methan zu einem

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kohlenoxidreichen Gas durch Dampfreformierung zersetzt. Dieses Gas gelangt über Rohrleitungen an die Stelle, wo die Wärmeenergie benötigt wird. Diese wird dann in der Methanisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder freigesetzt und damit verfügbar gemacht. Nach Beispiel 4 wird der Rucklaufstrom 8 nicht gekühlt, d.h. Wärmeaustauscher 51 entfällt. Das Ausgangsgas des Beispiels 5 enthält in der Hauptsache Wasserstoff und Kohlenmonoxid im ßtöchiometrischen Verhältnis 3 : 1 und in den Beispielen 6 und 7 einen gewissen Anteil an Stickstoff. Bei Beispiel 8 liegt in Bezug auf den Wasserstoffgehalt ein Überschuß an Kohlenoxiden vor.

Es ist besonders interessant das Rück

laufverhältnis, d.h. das Verhältnis des Rücklaufstroms 8 aus dem gekühlten Reaktor zu dem ersten Teilstrom einerseits und der Menge an eingespeistem Ausgangsgas, welches über die Leitung 1 eintritt,/ Die Beispiele zeigen, daß dieses Rücklaufverhältnis zwischen 0,15 und 0,65 liegt, während bei den bekannten Methanisierungsverfahren der Anteil an Rücklaufgas normalerweise größer, häufig sogar größer als das zugeführte Ausgangsgas ist. Dabei kann das Rücklauf verhältnis bis auf einige 100 steigen (siehe Beispiele der GB-PS 2 018 818 wo man bemüht war, das Rücklaufverhältnis nieder zu halten, d.h. in der Größenordnung von 3). Die erfindungsgemäß erreichbare drastische Herabsetzung des Rücklaufverhältnisses ist ein überraschendes Resultat der Kombination eines adiabatischen und eines gekühlten Methanisierungsreaktors und ist außerordentlich vorteilhaft, weil dadurch die für die Verdichtung in dem Kompressor und dergleichen benötigte Energie wesentlich herabgesetzt werden kann, welche nicht wieder gewonnen werden kann und damit als Verlust anzusehen wäre.

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OQPY

Tabelle

Beispiel
Gasstrom 1:

	CD	bar	H₂
	3002	⁰C	CO
	cn	Vol-%	co₂
	^~-	Vol-%	CH₄ H₅O
	O	Vol-%
BAD	1^f	Vol-% Vol-%	Inertg
O
	Vol-%	Teilstrom 2:
9

Druck, Temperatur und Zusammensetzung wie 1

2. Teilstrom 3:
Nm³/h

Druck, Temperatur und Zusammensetzung wie 1

Vereinigter Gasstrom 9 zum adiabatischen Reaktor;

bar
⁰C

100 000	100 000	100 000	100 000	100 000	100 000	100 000	100 000	I VP
42,3	42,3	42,3	42,3	42,3	30	75	75	O (V) oo
300	220	275	300	250	300	300	300
64,13	64,13	64,13	64,13	74,92	61,08	61,08	57,73
11,29	11,29	11,29	11,29	24,98	10,75	10,75	10,16
7,59	7,59	7,60	7,60	0	7,23	7,23	16,82
16,87	16,87	16,88	16,88	0	16,09	16,08	15,2C
0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,09	I
0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	4,75	4,76	0,00	•t

64 009 56 905 54 023 55 443 56 880 52 511 46 606 44 0?8

35 901 43 095 45 977 44 556 43 119

44 789

53 394 55 922

71 471 42,3 220

81 847 42,3 250

r-l a

75 443 42,3 308

122 2 55

42,3
250

95 998
30
300

94 687
75
300

86 607
75
300

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8

VoI -% H₂ _ _51>48 43_>03 47,67 36.01 34,44 30,86 29,60 _>

VoI -X CO _ 8,99 7,45 8,30 11,62 5,88 5,29 5,17 uj

VoI -% CO₂ _ 6,15 5,20 5,73 0,29 4,23 3,78 16,04 ^

VoI -% CH₄ - 29,94 30,28 27,33 26,12 32,33 34,48 35,54 °°

VoI -% H₂O _ 8,46 14,04 10,97 25,96 17,19 19,51 17,65

VoI -% Inertgas _ 0,00 0,00 0,00 0,00 5,93 6,08 0,00

Abstrom 4 aus adiabatischem Reaktor;

ο Nm³Zn 52 651 58 971 69 496 64 329 106,328 85 043 83 491 75 0^8

S ^bar 41,8 41,8 41,8 41,8 41,8 29,5 74,5 74,5

^ ⁰C 799 700 650 700 650 600 600 6OC

Ξ Vol-% H₂ 39,97 27,73 22,31 27,73 23,20 18,69 13,65 9,06

ο Vol-% CO 8,46 3,33 1,77 3,33 1,62 1,06 0,53 1,75

Vol-% CO₂ 3,67 4,47 4,28 4,47 4,59 3,91 3,05 15,^9

Vol-% CH₄ 31,45 40,70 44,46 40,70 37,50 42,94 45,80 43,37 J^

Vol-% H₂O 16,45 23,77 27,18 23,77 33,09 26,71 30,07 30,53 -^

Vol-% Inertgas 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,69 6 ,90 0,00 J£

1 OO

Vereinigter Gasstrom 5 OO

zum gekühlten Reaktor;

Nm³/h 88 552 102 066 115 473 108 885 149 447 132 532 136 805 134 490

bar 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 29,0 74,0 74,0

^ ⁰C 331 301 323 331 326 334 332 330

Tabelle (Fortsetzung)

CO O O

Beispiel	1	2	3	4	VJl	6	7	8
Vol-% H₂	49,79	43.09	38,95	42,63	38,13	33,89	32,16	29,76
Vol-% CO Vol-% CO₂	9,62 5,26	6,69 5,78	5,56 5,60	6,59 5,74	8,36 3,26	4,53 5,10	4,52 4,68	5.33 J 15,94 ^O1
Vol-% CH₄	25,55	30,65	33,49	30,96	26,68	33,31	34,21	31,38 w
Vol-% H₂O	9,78	13,78	16,4	14,08	23,57	17,17	18,37	17,59
Vol-% Intergas	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	6,00	6,06	0,00
Abstrom 6 aus gekühltem Reaktor:
Nm³/h bar	62 937 40,3	77 503 40,3	90 761 40,3	82 937 40,3	115 976 40,3	108 304 28,0	112 667 73,0	108 734
⁰C Vol-% H₂	330 2,6	330 2,06	330 2,06	330 2,08	330 2,17	330 2,27	330 1,56	330 4 0,4? ^
Vol-% CO Vol-% CO₂ Vol-% CH₄	0,001 0,55 56,35	0,001 0,55 56,27	0,001 0,55 56,28	0,001 0,56 56,26	0,001 0,54 48,83	0,001 0,60 51,94	0,000 0,43 52,31	0,005 * *?'?~* 48,48 co
Vol-% H₂O Vol-% Inertgas Produktgasstrom 7: -τ	41,11 0,00	41,11 0,00	41,10 0,00	41,10 0,00	48,46 0,00	37,84 7,34	38,33 7,37	35,84 CD O.OoS OO
Nm /h Druck, Temperatur und Zusammensetzung wie 6	x) wie	62 937 6	62 937	62 937	50 601	64 817	64 586	66 205

Beispiel

TABELLE (Fortsetzung)

χ 4 5 6 7 8

•P- σ»	Rücklaufstrom 8:	—	H₂	37,	093	14,	27,	,824	2O₁	65,	43,	,487	48,	,081	42,	,529
	Nm³/h	-	CO	38,	3	42.	42,	,3	42,	42;	30		75		75
	bar	-	co₂	25		220	220		330	250	300		300		300
	⁰C	trockener Produkt-	CH₄	3,	50
		gastrom 10:	H₂O	0,	002
O CO		Nm³/h	Inertgas	0,	95	37	37	,093	37	26	40	,338	39	,847	42,	,496
O O it »		bar		95,	47	38	38	,3	38	38	26	,0	71	,0	71	,0
PO cn		⁰C	0,	08	25	25		25	25	25		25		25
O	Vol-96	0,	00	3	3	,50	3	4	3	,64	2	,53	0	,70
	Vol-#			0	0	,002	0	0	0	,002	0	,001	0	,01
Ο	Vol-#		0	0	,94	0	1	0	,97	0	,69	23	,73
	VoI-Si		95	95	,48	95	94	83	,47	84	,80	75	,62
	Vol-96		0	0	,08	0	0	0	,12	0	,04	0	,04
	Vol-96		0	0	,00	0	0	11	,80	11	,94	0	,00

	,566	,000	»375
	,3	,3	,3



,093	,093	,097
,3	,3	,3

,50	,54	,21
,002	,002	,002
,95	,95	,06
,47	,43	,65
,08	,08	,08
,00	,00	,00

Rücklaufverhältnis: ^

Strom 8:1 - 0,15 0,28 0,20 0,65 0,43 0,48 0,43 co

L e e r s e i t e

Claims

PATENTANWALTS dr,,nc pranz

WUESTHOFF - v. PECHMANN - BEHRENS - GOET2 1ΐ™ϊ™ΖΖ™™?£

DIFL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES ACRiES PRES l'oPFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-INC; DIFL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOITZ

1A-53 028 D-8000 MÜNCHEN 90

SCHWEIGERSTRASSE 2

Telefon: (089) 6610 51 tblegramm: protectpatent

TELEX: 524070

Patentansprüche

\ 1· i Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch katalytische Behandlung eines Ausgangsgases enthaltend Wasserstoff als Hauptbestandteil und Kohlenoxide sowie gegebenenfalls Dampf und/oder inerte Gase wie Stickstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des Ausgangsgases in zwei Teilströme von 30 bis 70 Vol-% bzw. 70 bis 30 Vol-% aufteilt, den ersten Teilstrom einer katalytischen Methanisierung in zumindest einem adiabatischen Reaktor zuführt, den methanisierten ersten Teilstrom nach Kühlen auf 250 bis 40O⁰C dem zweiten Teilstrom zusetzt und diesen vereinigten Strom der katalytischen Methanisierung in zumindest einem gekühlten Reaktor zuleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das den gekühlten Reaktor verlassende Produktgas aufteilt in einen Produktgasstrom und einen Rücklaufstrom, welch letzterer gegebenenfalls nach Kühlen auf 200 bis 400°C dem ersten Teilstrom zugemischt wird, wobei das Verhältnis des Rücklaufstroms zu dem ersten Teilstrom 0,05 : bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im adiabatischen und gekühlten Reaktor den gleichen Methanisierungskatalysator anwendet.

/2

030026/0740

1A-53 028 - 2 -
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den methanisierten ersten Gasstrom mit Sattdampf kühlt, welcher aus dem Kühlmedium des gekühlten Reaktors stammt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man stromaufwärts des Methanisierungskatalysators einen Katalysator anordnet, der kein Eisen oder Nickel enthält und die Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff zu katalysieren vermag.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch zumindest einen adiabatischen Methanisierungskatalysator (20), zumindest einen gekühlten Methanisierungsreaktor (30), Zuführung (1) für das Ausgangsgas, Leitung (2) für den ersten Teilstrom zum Reaktor (20) und Leitung (3) für den zweiten Teilstrom zum Reaktor (30) und Leitung (4) mit Wärmeaustauscher (5) zwischen dem Reaktor (20) und der Leitung (3).
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Stromteilung für das Produktgas aus dem Reaktor

(30) in den Produktgasstrom (7) und den Rücklaufstrom (8) sowie Rücklaufleitung in die Leitung (2), gegebenenfalls enthaltend einen Kompressor oder einen Ejektor in der Leitung (2).
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7_f gekennzeichnet durch einen Dampfkessel (7} im Kühlmittelkreislauf des Reaktors (30) mit Zuleitung (11) für das Kesselspeisewasser und Ableitung (14) für den Sattdampf zum Wärmeaustauscher (50).

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