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Hochleistungs-Methanierungsvorrichtung
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Die Erfindung betrifft eine Hochleistungs-Methanierungsvorrichtung
und insbesondere eine Hochleistungs-ttethanierungsvorrichtung für die Anwendung
in einem Energietransportsystem, das in einem Dampferzeuger mit abwärts gerichtetem
Loch für sekundäre und tertiäre Förderung von Rohöl verwendet wird, oder für die
Anwendung zur Herstellung von Ersatzgas für Erdgas.
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Die mit der Hydrierung von CO und C02 verbundene Methan synthetisierungsreaktion
kann folgendermaßen formuliert werden:
Diese Reaktionen können durch Variieren der Reaktionstemperatur
reversibel reguliert bzw. in beide Richtungen gelenkt werden, d.h. vorwärts und
rückwärts durchgeführt werden, und ferner ist der Betrag der pro Mengeneinheit des
Reaktionsgases erzeugten Wärme hoch. D.h., diese Methansynthetisierungsreaktion
ist durch eine in beachtlichem Maße temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante
gekennzeichnet, und das Gleichgewicht ist im niedrigen Temperaturbereich unterhalb
von 5000C in hohem Maße zu der rechten Seite verschoben, wobei unter Erzeugung einer
großen Wärmemenge Methan erzeugt wird.
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Die Methansynthetisierungsreaktion kann folglich für ein Energietransportsystem
angewandt werden, bei dem Methan durch Wärmeenergie in CO und H2 zersetzt wird,
wodurch Wärmeenergie einmal in chemische Energie umgewandelt wird, und bei dem CO
und H2, die Substanzen mit hohem.
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Energiegehalt sind, durch eine Rohrleitung transportiert und an einem
weit entfernten Ort für die Methanierung bzw. Methanbildung eingesetzt werden, um
wieder Wärme zu erzeugen.
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Um den Wirkungsgrad dieses Energietransports zu erhöhen, ist es wichtig,
den Betrag der Wärme, die pro Strömungsgeschwindigkeitseinheit des zu transportierenden
Reaktionsgases erzeugt wird, zu erhöhen. Wenn der Betrag bzw.
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das Ausmaß der Wärmeerzeugung hoch ist, kann die für den Transport
der gleichen Wärmeenergiemenge benötigte Menge des Reaktionsgases vermindert werden,
und die für den Transport des Reaktionsgases erforderliche Energie kann ebenfalls
vermindert werden.
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Um den Betrag der pro Mengeneinheit des Reaktionsgases erzeugten Wärme
zu erhöhen, ist es notwendig, daß in dem zu transportierenden Reaktionsgas-Rohmaterial
die Konzen-
trationen von Methan und Wasser, bei denen es sich um
die Produkte der Methanierung handelt, vermindert und die Konzentrationen von CO
und H2, bei denen es sich um die Rohmaterialien für die Methanierungsreaktion handelt,
erhöht werden. Wenn jedoch ein Gas, das solche Rohmaterialien in hoher Konzentration
enthält, durch einen üblichen adiabatischen Methanierungsreaktionsbehälter, dessen
Wärmeaustauschvermögen gering ist, methaniert wird, führt die große Menge der durch
die Reaktion erzeugten Wärme zu einer schnellen Erhöhung der Temperatur der Katalysatorschicht
für das Reaktionsgas, wodurch ein Abbau des Katalysators und eine Beschädigung des
Reaktionsbehälters verursacht werden.
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Ferner wird bei der Herstellung von Ersatzgas für Erdgas aus synthetisierten
Gasen auch eine Katalysatorschicht benötigt, die dazu befähigt ist, die große Menge
an Reaktionswärme wirksam abzuführen.
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Aus diesem Grund sind bisher Versuche unternommen worden, einen Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter
mit einem hohen Wärmeaustauschvermögen anzuwenden. Ein solcher Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter
ist durch eine sehr hohe Wärmeaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, und weil
die Reaktionswärme durch die aus Metall bestehende Rohrwand hindurch unmittelbar
auf das Kühlmittel übertragen wird, kann die Temperatur der Reaktionsschicht bei
einem Wert gehalten werden, der annähernd gleich der Temperatur des Kühlmittels
ist, und das Reaktionsgas, das hohe Konzentrationen von CO und H2 enthält, kann.-
ohne eine Verminderung des Betrages bzw. der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung'durch
Zugabe von Dampf und Rückführung von erzeugtem Gas in den Kreislauf in stabiler
Gleise verarbeitet werden.
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Der Rohrwandkatalysator, dessen Katalysatorschicht eine kleine spezifische
Oberfläche hat, ist jedoch einem körnigen oder monolithischen Katalysator bezüglich
der scheinbaren Reaktionsgeschwindigkeit unterlegen. Infolgedessen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
in der zweiten Hälfte des Hethanierungsreaktionsbehälters, wo die Konzentrationen
der Reaktionsrohmaterialien niedriger werden, in beträchtlichem Maße vermindert,
und es ist deshalb notwendig, einen sehr großen Reaktionsbehälter einzusetzen, wenn
ein hoher Prozentsatz der Umwandlung von CO erhalten werden soll Überdies ist die
Methanierung im allgemeinen mit einer gleichgewichtsabhängigen Wassergasreaktion
bzw. CO-Konvertierungsreaktion verbunden, bei der es sich um eine Nebenreaktion
handelt. Wegen des Einflusses dieser Nebenreaktion ist der Betrag der Wärmeerzeugung
durch das Reaktionsgas während der Methanierung dem Prozentsatz der Umwandlung von
CO nicht proportional und wird statt dessen schnell größer, wenn der Prozentsatz
der Umwandlung von CO fast 100 % beträgt, wobei die CO-Konzentration in dem Reaktionsgrad
in hohem Maße herabgesetzt ist, und folglich sind niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten
für die Erzeugung von Wärmeenergie außerordentlich unvorteilhaft.
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Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Probleme bei der üblichen
Methanierungsvorrichtung haben die Erfinder eine Hochleistungs-Methanierungsvorrichtung
entwickelt, bei der in der vorderen Stufe ein Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter
als Methanierungsreaktionsbehälter für ein Energietransportsystem oder für die Herstellung
von Ersatzgas für Erdgas angewandt wird, während in der hinteren Stufe ein Reaktionsbehälter,
bei dem ein monolithischer Katalysator mit einem selbsttragenden Aufbau wie z.B.
ein hochreaktiver körniger, pelletisierter, haben förmiger oder netzförmiger Katalysator
verwendet wird,
mit einem Wärmeaustauscher kombiniert ist.
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Folglich wird durch die Erfindung eine Hochleistungs-Methanierungsvorrichtung
zur Verfügung gestellt, bei der es sich um eine mehrstufige, in Reihe angeordnete
Methanierungsvorrichtung handelt, die in der vorderen Stufe einen Reaktionsbehälter
vom Wärmeaustauschertyp, der eine Rohrwandkatalysatorschicht aufweist und dazu dient,
durch ein Fluid-Kühlmittel Wärme abzuführen, und in der hinteren Stufe einen adiabatischen
Reaktionsbehälter mit einem Katalysatorbett aus körnigem, pelletisiertem oder monolithischem
Katalysator und einen Wärmeaustauscher aufweist, wobei sich ein einzelner Durchgang
von dem Rohmaterialeinlaß zu dem Produktauslaß erstreckt.
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Bei der Festlegung der Kombination dieser Katalysatoren haben die
Erfinder verschiedene Untersuchungen über die charakteristischen Merkmale von Methanierungsreaktionsbehältern
durchgeführt, wobei jeweils die einzelnen Katalysatoren eingesetzt wurden. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit beim Einsatz eines monolithischen,
körnigen oder pelletisierten Katalysators im Vergleich zu der Geschwindigkeit des
Wärmeaustauschs hoch ist, so daß die Geschwindigkeit der Erzeugung von Reaktionswärme
die Abkühlungsgeschwindigkeit überschreitet und die Temperaturen des Reaktionsgases
und der Katalysatorschicht weit über dem Siedepunkt des Dampferzeuger- bzw. Kesselwassers,
bei dem es sich um das Kühlmittel handelt, liegen, und daß die Geschwindigkeit des
Wärmeaustauschs andererseits beim Einsatz eines Rohrwandkatalysators im Vergleich
zu der Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, so daß die Reaktionswärme wirksam auf
das Dampferzeugerwasser übertragen wird und die Temperaturen der Katalysatorschicht
und des Reaktionsgases in der Nähe des Siedepunktes des Dampferzeugerwassers
gehalten
werden, wobei jedoch in diesem Fall der erzielbare Prozentsatz der Umwandlung niedrig
ist und auch der Betrag der pro Mengeneinheit des Reaktionsgases erzeugten Wärme
niedrig ist und in dem Rückflußgas, das aus dem Methanierungsreaktionsbehälter zu
dem Zersetzungsbehälter zurückfließt, eine große Menge von C02 verbleibt, wobei
dieses Rückflußgas gekühlt wird, um das in dem Gas enthaltene Wasser zu kondensieren,
was zu dem Problem einer schweren Korrosion führt.
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Da im Rahmen der Erfindung ein Gas, das hohe Konzentrationen von CO
und H2 enthält, in stabiler Weise und mit einem hohen Prozentsatz der Umwandlung
unter Anwendung eines Systems in kleinem Maßstab verarbeitet werden kann, ist es
möglich, ein Energietransportsystem zur Verfügung zu stellen, das wirksam ist und
bei dem die Geschwindigkeit bzw. der Betrag der Wärmeerzeugung pro Strömungsgeschwindigkeitseinheit
des transportierten Gases hoch ist, und die Herstellung von Ersatzgas für Erdgas
kann wirksam, durchgeführt werden.
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Der im Rahmen der Erfindung verwendete Rohrwandkatalysator hat die
Form eines Metallrohrs, dessen innere oder äußere Wandoberfläche mit Wasser oder
einer anderen Flüssigkeit, die als Kühlmittel dient, in Berührung korr:nt, wobei
die Oberfläche des Rohrs, die der für die Berührung mit dem Kühlmittel vorgesehenen
Oberfläche entgegengesetzt ist, mit einer nicht mehr als 1 mm dicken Schicht eines
bezüglich der Methanierungsreaktion aktiven Katalysators bedeckt ist, wobei diese
Katalysatorschicht für die Berührung mit dem Reaktionsgasstrom vorgesehen ist.
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Die mit der Katalysatorschicht bedeckte Rohroberfläche ist im allgemeinen
mit Rippen oder Nuten versehen, um die Oberfläche des sie bedeckenden Katalysators
zu erhöhen.
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In Fig. 1 bis 4 sind Beispiele der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
verwendeten Rohrwandkatalysatoren gezeigt. Fig. 1 bis 4 sind Schnittansichten von
Rohrwandkatalysatoren, und in eine (nicht gezeigte) Außenhülle ist eine Anzahl solcher
Katalysatoren eingebaut. Fig.
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1 zeigt einen Rohrwandkatalysator vom Außenwandtyp, wobei an der Außenseite
eines Rohrs la mit kreisförmigem Querschnitt eine Katalysatorschicht 2a vorgesehen
ist und wobei in den Innenraum 3a ein Kühlmittel eingeführt wird, während in den
Außenraum 4a ein Reaktionsgas eingeleitet wird. Fig. 2 zeigt einen Rohrwandkatalysator
vom Außenwandtyp mit dem gleichen Aufbau wie in Fig. 1, wobei jedoch an der Außenfläche
des Rohrs lb Rippen 5b, die sich nach außen erstrecken, vorgesehen sind, und der
Rohrwandkatalysator eine Katalysatorschicht 2b bildet, wobei die Rippen 5b zur Vergrößerung
der wirksamen Katalysatormenge dienen. Fig. 3 zeigt einen Rohrwandkatalysator vom
Innenwandtyp mit einer Anzahl von Nuten 6c in der Innenwandoberfläche eines Rohres
lc und einer auf den Nuten 6c und der Innenwandoberfläche des Rohrs lc gebildeten
Katalysatorschicht 2c, wobei in den Innenraum 3c ein Reaktionsgas und in den Außenraum
4c ein Kühlmittel eingeleitet wird. Auch Fig. 4 zeigt einen Rohrwandkatalysator
vom Innenwandtyp mit sich überkreuzenden Rippen 5d im Innenraum des Rohres 1d und
einer Katalysatorschicht 2d, deren wirksame Katalysatormenge durch die Rippen vergrößert
wird.
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Für diese Rohrwandkatalysatoren werden ein Raney-Katalysator oder
eine Schicht aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, auf der ein aktives Metall getragen
wird, verwendet. Beispiele von aktiven Metallen sind Nickel, Ruthenium, Palladium,
Platin und Molybdän.
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Für die Herstellung von Rohrwandkatalysatoren können be-
kannte
Verfahren, beispielsweise die aus den japanischen Patentanmeldungen 118704/1976,
55780/1976, 24595/1976 und 35784/1977 bekannten Verfahren, angewandt werden.
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Ferner kann der körnige, pelletisierte oder monolithische Katalysator,
der in der hinteren Stufe der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet wird, ein
bekannter Katalysator sein, der üblicherweise bei der Methanierung verwendet wird,
jedoch wird Aluminiumoxid mit darauf getragenem Nickel, Ruthenium oder Eisen besonders
bevorzugt.
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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es in dem Fall, daß in der
Umgebung Kühlwasser, Dampf für Heizzwecke oder Hochtemperaturgas in reichlichem
Ausmaß vorhanden ist, möglich, das Reaktionsgas einmal abzukühlen, während es durch
das Reaktionssystem hindurchströmt, das Kondensat abzutrennen, das Gas wieder zu
erwärmen und das Gas dann dem Reaktionsbehälter in der nächsten Stufe zuzuführen,
wodurch der Wirkungsgrad der Reaktionsvorrichtung erhöht wird.
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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen näher erläutert. Fig. 5 ist ein Fließschema, das ein Ausführungsbeispiel
der erfindungsgemäßen Methanierungsvorrichtung zeigt. In der in FLg .
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5 gezeigten erfindungsgemäßen ,tethanierungsvorrichtung sind Methanierungsreaktionsbehälter
in Reihe angeordnet, wobei in der ersten Halbstufe ein Reaktions-Rohmaterialgas,
das aus CO und H2 besteht, durch einen Vorerhitzer 7 vorerhitzt und dann in einen
Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter 8 eingeleitet wird, bei dem es sich um einen
Reaktionsbehälter vom Wärmeaustaüschertyp handelt, bei dem ein Rohrwandkatalysator
mit verbesserten Wärmeaustauscheigenschaften verwendet wird, und in diesem Reaktionsbehälter
wird die Methanierung durchgeführt. In
dem Reaktionsbehälter 8
wird die durch die Methanierung erzeugte Reaktionswärme auf Wasser oder ein anderes
flüssiges Kühlmittel übertragen und dadurch in Form der latenten Wärme, die mit
dem Sieden des Kühlmittels verbunden ist, abgeführt bzw. entfernt. Ferner wird die
unumgesetztes CO und H2 enthaltende Gasmischung, die durch eine Kühlvorrichtung
9 gekühlt worden ist, in der hinteren Stufe in einen adiabatischen Reaktionsbehälter
10 mit einem hochaktiven körnigen, pelletisierten oder monolithischen Katalysator
eingeleitet, wo die Methanierung weiter fortschreitet, und die Reaktionswärme wird
durch eine Kühlvorrichtung 11 abgeführt. Die Methanierung und die Abführung von
Reaktionswärme werden mittels einer weiteren Baueinheit aus einem adiabatischen
Reaktionsbehälter 12 und einer Kühleinrichtung 13 durchgeführt. CO und H2, die Hauptbestandteile
des Reaktions-Rohmaterialgases für die Methanierung, und CH4, das Reaktionsprodukt,
werden durch einen einzelnen Durchgang hindurch von dem Rohmaterialeinlaß zu dem
Produktauslaß geleitet, ohne durch eine Umgehungsleitung geführt oder in den Kreislauf
zurückgeführt zu werden, und während dieser Zeit wird mit einem hohen Wirkungsgrad
die ldethanierung beendet und die Abführung der Reaktionswärme durchgeführt.
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Fig. 6 zeigt eine Anordnung, bei der in dem in Fig. 5 gezeigten Verfahren
auf den Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter 8 eine Kühlvorrichtung 14 zum Abkühlen
des Reaktionsgases und ein Wasserabscheider 15 für die Abtrennung des Kondensats
folgen.
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In einer in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung sind vielröhrige Reaktionsbehälter
vom Wärmeaustauschertyp der Länge nach in Reihe angeordnet. Der Einlaß für das Reaktions-Rohmaterialgas,
der Auslaß für das gasförmige Reaktionsprodukt
und der Einlaß für
das Dampferzeugerwasser sind wegen der Verwendung eines Dreifachrohres an der gleichen
Stelle angeordnet, wobei der Strömungsdurchgang für das Dampferzeugerwasser in dem
Reaktionsbehälter angeordnet ist, so daß der Aufbau des gesamten Reaktionsbehälters
sehr kompakt ist und als Dampferzeuger mit abwärts gerichtetem Loch für sekundäre
und tertiäre Förderung von Rohöl eingesetzt werden kann. In Fig. 7 wird das Reaktions-Rohmaterialgas
vom oberen Ende eines inneren Strömungsdurchgangs 16 zugeführt, strömt durch die
Mitten von adiabatischen Reaktionsbehältern 19 und 20 mit körnigen Katalysatoren
17 und 18 hindurch, erreicht den unteren Abschnitt eines Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälters
21, strömt aufeinanderfolgend nach oben durch die Katalysatorschichten 22, 17 und
18 des Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälters 21 und der adiabatischen Reaktionsbehälter
19 und 20, wobei es methaniert wird, wird durch den äußeren Strömungsdurchgang 23
des Dreifachrohrs eingeleitet, tauscht im Gegenstrom zu Dampferzeugerwasser, das-
durch die Rohre 24, 25 und 26, die den vielröhrigen Aufbau jedes Reaktionsbehälters
bilden, nach unten hindurchströmt, Wärme aus und verläßt schließlich den Reaktionsbehälter
durch den dazwischenliegenden Strömungsdurchgang des Dreifachrohrs. Das erhitzte
Dampferzeugerwasser wird als Dampf aus den unteren Ende 28 des Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälters
21 ausströmen gelassen, Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die
Temperatur der Katalysatorschicht des Rohrwandkatalysators etwa bei dem Siedepunkt
des Dampferzeugerwassers gehalten. Um die Reaktion wirksam fortschreiten zu lassen,
ist es notwendig, daß die Temperatur der Katalysatorschicht über 2500C liegt, und
der Druck des Dampferzeugerwassers wird vorzugsweise auf einen Wert von 3,92 MPa
oder darüber eingestellt, so daß seine Siedetempera-
tur über 250°C
liegt. Wenn das Dampferzeugerwasser vollständig verdampft wird, nimmt der Wirkungsgrad,
mit dem das Dampferzeugerwasser die Katalysatorschicht kühlt, ab, und folglich steigt
die Temperatur der Katalysatorschicht an, was zum Abbau des Katalysators führt.
Um zu gewährleisten, daß das Sieden des Dampferzeugerwassers selbst dann nicht vollständig
abläuft, wenn die Reaktion vollständig abläuft, ist es folglich notwendig, den Wert
des Verhältnisses Strömungsgeschwindigkeit des Dampferzeugerwassers/Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktions-Einsatzgases so einzustellen, daß er oberhalb eines bestimmten Wertes
gehalten wird. Im einzelnen muß die folgende Ungleichung erfüllt werden: F(#+HBP-HIN)
> N(XCO.#H1+XCO2.#H2) worin F: Strömungsgeschwindigkeit des Dampferzeugerwassers
(kg/h) : : Verdampfungswärme des Dampferzeugerwassers (kJ/kg) HBP: Enthalpie des
Dampferzeugerwassers an seinem Siedepunkt (kJ/kg) HIN: Enthalpie des Dampferzeugerwassers
bei der Einlaßtemperatur des Reaktionsbehälters (kJ/kg) N: Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktions-Einsatzgases (mol/h) XCO: CO-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas
(-) XCO2: C02-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas (-) hH1: Reaktionswärme bei
der Reaktion CO +
H2: H2: Reaktionswärme bei der Reaktion C02 +
Ferner werden auf der Katalysatoroberfläche Kohlenstoffabscheidungen
gebildet, wenn die Konzentrationen von CO und C02 in dem Reaktionsgas hoch sind,
wodurch ein Abbau des Katalysators hervorgerufen wird; das Reaktions-Einsatzgas
muß folglich die folgende Bedingung erfüllen: XH2 + XH20> 3XCO + 4XCO2 worin
XH : H2-Mole.nbruch in dem Reaktions-Einsatzgas 2 XH O: H2O-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas
2 XcO: CO-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas XcO CO2-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas
CO2 Da der Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs des Methanierungsreaktionsbehälters
niedrig ist, steigt die Temperatur des Reaktionsgases in der hinteren Stufe des
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Verfahrens an, während die Reaktion
fortschreitet. Um einen auf den Temperaturanstieg zurückzuführenden Abbau des Katalysators
zu verhindern, muß die Temperatur, die durch die adiabatische Reaktion erreicht
werden soll, unterhalb der Dauer- bzw. Haltbarkeitstemperatur des Katalysators liegen,
und die Zusammensetzung des Reaktionsgases muß die folgende Ungleichung erfüllen:
TCAT > TIN + 2800 X'cO + 2200 X' CO2 worin TCAT: Dauer- bzw. Haltbarkeitstemperatur
des Katalysators (°C)
T IN: Temperatur des Reaktionsgases am Einlaß
des Reaktionsbehälters der hinteren Stufe (OC) X'CO: CO-Molenbruch des Reaktionsgases
am Einlaß des Reaktionsbehälters der hinteren Stufe (-) Wie bis jetzt beschrieben
wurde, ist die Reaktion bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur mit einer geringen
Temperaturerhöhung verbunden, weil in der vorderen Stufe ein Reaktionsbehälter vom
Wärmeaustauschertyp verwendet wird, der einen Rohrwandkatalysator mit einem hohen
Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs aufweist, und es ist nicht notwendig, Methan, Dampf
oder ein anderes Inertgas hinzuzugeben, um den Temperaturanstieg zu vermindern.
Ferner wird in der hinteren Stufe ein adiabatischer Reaktionsbehälter verwendet,
der einen monolithischen, pelletisierten oder körnigen Katalysator mit einem höheren
Reaktions-Wirkungsgrad als der Rohrwandkatalysator aufweist, wodurch ein höherer
Prozentsatz der Umwandlung von CO erzielt wird als bei der alleinigen Verwendung
des Rohrwandkatalysators. Folglich wird das Reaktionsgas, ohne verdünnt zu werden,
mit einem hohen Prozentsatz der Umwandlung von CO in Methan umgewandelt, und der
Betrag bzw. die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung pro Strömungsgeschwindigkeitseinheit
des Reaktiongases ist im Vergleich mit anderen Vorrichtungen hoch, d.h., die Größe
des Reaktionsbehälters, die erforderlich ist, um den gewünschten Betrag bzw. die
gewünschte Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung zu erzielen, kann vermindert werden,
und die Vorrichtung ist für die Anwendung als exotherme Reaktions-Endeinheit für
den Energietransport geeignet.
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Ferner wird in der vorderen Stufe des Verfahrens, in der die Reaktionsgeschwindigkeit
niedrig ist, durch die
Verwendung des Rohrwandkatalysators mit
verbesserten Kühleigenschaften gewährleistet, daß die Temperaturen des Reaktionsgases
und der Katalysatorschicht selbst im Fall von Veränderungen in den verschiedenen
Betriebsbedingungen nicht stark von dem Siedepunkt des Kühlmittels abweichen, wodurch
es ermöglicht wird, einen stabilisierten Betrieb durchzuführen, ohne daß der Katalysator
aufgrund eines Temperaturanstiegs abgebaut wird und ohne daß die Reaktion wegen
eines Temperaturabfalls abgebrochen wird.
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Ferner wird wegen des hohen Prozentsatzes der Umwandlung des- Reaktionsgases
auch in dem Reaktionsgas enthaltenes CO2 hydriert, und folglich ist die C02-Konzentration
in dem Reaktionsgas niedrig, und selbst in dem Fall, daß das H 2.0 in dem gasförmigen
Produkt aus dem Reaktionsbehälter kondensiert wird, treten kaum Schwierigkeiten
wie z.B. eine auf Spuren von C02 zurückzuführende Korrosion auf.
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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein Beispiel der
Erfindung und auf Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die in dem Beispiel und den
Vergleichsbeispielen verwendeten Reaktionsbehälter waren vielröhrige, zylindrische
Reaktionsbehälter vom Wärmeaustauschertyp, bei denen der Strömungsdurchgang für
das Dampferzeugerwasser in dem gleichen Reaktionsbehälter enthalten war, wie es
in Fig. 7 gezeigt ist. Die gemeinsamen Bedingungen für das Beispiel und die Vergleichsbeispiele
sind die folgenden: Gemein-same Bedingungen: Zusammensetzung des Einlaßgases (Mol-%)
H2: 73,4, CO: 13,0, CH4: 5,0, CO2: 8,6
Druck des Einlaßgases: 4,71
MPa (Uberdruck) Druck des Dampferzeugerwassers: 16,67 MPa (Uberdruck) Zusammensetzung
des Rohrwandreaktionskatalysators: Raney-Nickel (Ni/Al=50/50, woraus Al unter Anwendung
einer NaOH-Lösung eluiert worden war); der Katalysator hatte eine Dicke von 0,5
mm Zusammensetzung des körnigen Katalysators: 40 % Ni/Aluminiumoxid; Teilchendurchmesser:
6,35 mm Beispiel 1 Eine Methanierung wurde unter Anwendung eines stehenden, in Reihe
angeordneten Methanierungsreaktionsbehälters, wie er in Fig. 8 gezeigt wird, durchgeführt.
Der in diesem Beispiel verwendete Methanierungsreaktionsbehälter enthielt einen
10 m langen Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter ETWR(1)) 29, einen Reaktionsbehälter
32, der aus einer 3 m langen, körnigen Katalysatorschicht EPBR 30 30 und einem 7
m langen Wärmeaustauscherabschnitt 31, die in einem vielröhrigen, zylindrischen
Wärmeaustauscher angeordnet waren, bestand, einen Reaktionsbehälter 35, der aus
einem 5 m langen '.Eärmeaustauscherabschnitt 33 und einer ,5 m langen, körnigen
Katalysatorschicht tPBR(2) 34, die in einem vielröhrigen, zylindrischen Wärmeaustauscher
angeordnet waren, bestand, und einen 5 m langen, vielröhrigen, zylindrischen Wärmeaustauscher
36, die in der erwähnten Reihenfolge angeordnet waren, wobei die Gesamtlänge 35
m betrug.
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Das Ergebnis der unter Anwendung dieser Anordnung durchgeführten Methanierung
wird in Tabelle 1 gezeigt. Der Prozentsatz der Umwandlung von CO erreicht 100, und
der
Betrag der Wärmeerzeugung hat den hohen Wert von 1901 kJ/Nm³,
was im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 3 (4 Stufen von Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehältern,
40 m) eine Erhöhung um etwa 25 % und im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 (8 Stufen
der erwähnten Reaktionsbehälter; 80 m) eine Erhöhung um etwa 15 % bedeutet.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Wie es in Fig. 9(a) bis (d) gezeigt wird,
wurden ein 1-stufiger (Vergleichsbeispiel 1), ein 2-stufiger (Vergleichsbeispiel
2h ein 4-stufiger (Vergleichsbeispiel 3) und ein 8-stufiger (Vergleichsbeispiel
4), in Reihe angeordneter Methanisierungsreaktionsbehälter, wobei jede Stufe aus
einem 10 m langen Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter (TWR) 37 bestand, der einen
Rohrandkatalysator trug und die vorstehend erwähnten, allgemeinen Bedingungen erfüllte,
angewandt, um eine Methanierung durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Bei einer TWR-Stufe beträgt der Prozentsatz der Umwandlung 90 und
der Betrag der Wärmeerzeugung ist niedrig.
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Wenn die Anzahl der Stufen erhöht wird, steigt der Prozentsatz der
Umwandlung und auch der Betrag der 4rr..eerzeugung an, jedoch beträgt selbst bei
acht Stufen rnit einer Gesamtlänge von 80 m (Vergleichsbeispiel 4) der Prozentsatz
der Umwandlung nur 99, während der Betrag der Wärmeerzeugung 1650 kJ/Nm3 nicht überschreitet.
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Tabelle 1
| Vergleichsbeispiel |
| Beispiel 1 n 2 2 4 |
| Länge des Reak- 35 10 20 40 80 |
| tionsbehälters TWR 10 m (TWR 10 m (TWR 10 m (TWR 10 m (TWR
10 m |
| (m) PBR(1) 3 m x 1 Stufe) x 2 Stufen x4 Stufen x8 Stufen) |
| (2) 5 m |
| CO-Umwand- |
| 100 90 96 98 99 |
| lung (%) |
| Betrag der |
| Wärmeerzeu- |
| 11901 1135 1340 1511 1650 |
| gung |
| (kJ/Nm³) |
| Zu- H2 16,4 49,5 40,7 31,4 22,7 |
| sam- |
| men- CO 0,1 1,7 0,8 0,4 0,2 |
| set- CH4 38,8 22,0 26,7 31,4 35,7 |
| zung |
| des H2O 40,6 15,7 22,2 29,2 35,8 |
| CO2 4,1 11,1 9,6 7,6 5,6 |
| gases |
| (Mol-%) |
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