JP6376494B2 - Co選択メタン化反応器 - Google Patents
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Description
CO + 1/2 O2 = CO2 (反応式1)
一方、特許文献3の段落70〜71には、メソポーラスシリカからなる担体にNi−Feを担持させた触媒(以下、「Ni−Fe/MS触媒」)が開示されており、この触媒の耐久性試験を行ったところ、図1(b)に示すように、空間速度10000h−1の条件でもほとんど劣化しないという結果が得られた。一方、出口CO濃度は約600ppmという比較的高い値であった。
そこで、CO除去率が高いというMS被覆触媒の利点と、寿命が長いというNi−Fe/MS触媒の利点の両方を利用すべく、MS被覆触媒の被覆層にNi−Feを担持した触媒(以下、「Ni−Fe/MS被覆触媒」」)を作製して評価を行った。Ni−Fe/MS被覆触媒の寿命は、MS被覆触媒よりも大幅に改善されることが期待されたが、実際には、図1(c)に示すように、空間速度4800h−1の条件で出口CO濃度が10ppmに到達するまでの時間が約1000時間にまで伸びただけであり、期待した寿命向上は達成できなかった。
好ましくは、前記後段触媒は、出口CO濃度が100ppmとなる条件でのCO選択率が0.5以上である。
好ましくは、前記前段触媒は、前記最適動作温度での出口CO濃度が0.2%以下となるように構成される。
好ましくは、前記前段触媒の活性金属は、Ni及びFeを含む。
好ましくは、前記後段触媒の活性金属は、Niを含み、前記後段触媒の担体は、V酸化物及びAl酸化物を含む。
本発明の別の観点によれば、CO及びCO2を含有する水素リッチガス中のCOをメタン化するCO選択メタン化反応器であって、前記CO選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、前記前段触媒の活性金属は、Ni及びFeを含み、前記後段触媒の活性金属は、Niを含み、前記後段触媒の担体は、V又はNiと、Alとを含む酸化物である、CO選択メタン化反応器が提供される。
好ましくは、Fe/Niの原子比は、0.01〜1である。
好ましくは、前記前段触媒の担体は、Siを含む酸化物である。
好ましくは、前記後段触媒は、活性金属表面でのCO濃度を低減するように構成された被覆層を備える。
好ましくは、前記前段触媒は、ハニカム基材上にコーティングされている。
好ましくは、前記ハニカム基材は、メタルハニカム基材である。
好ましくは、前記メタルハニカム基材の表面にα−アルミナ層を備える。
図3は、原燃料(都市ガス等)から燃料電池(たとえば固体高分子形燃料電池(PEFCスタック))に供給する高い濃度の水素ガスを製造、精製するフロー及びシステム全体の概略構成を示すものである。破線で囲まれた部分が燃料改質装置(燃料処理装置)14に相当し、この中を、原燃料供給系4から供給される原燃料が流れ、各触媒層を通過する過程で改質とCOの除去を行い(10ppm以下)高い濃度の水素ガス(改質ガス:H2約75%、CO2約20%)を得る。
COメタン化触媒は、一般に、COのメタン化反応に加えて、CO2のメタン化反応も促進する。CO選択率は、これらのメタン化反応のうちのCOのメタン化反応の割合を示し、CO選択率=(COの反応モル流量)/(CH4の生成モル流量)で定義される。仮に、CO2のメタン化反応が全く起こらなかった場合、COの反応モル流量=CH4の生成モル流量となるので、CO選択率は1となる。一方、例えば、CO2のメタン化反応がCOのメタン化反応の2倍多く起こった場合、CO選択率は1/3となる。なお反応前後でのガス流量の変化が無視できる程小さい場合は、それぞれの流量は濃度で置き換える事ができる。
前段触媒15は、以下の要件を具備することが望ましい。
・CO濃度0.3〜1.0%では劣化しないか少なくとも6万時間の耐久性を有すること。
・出口CO濃度を、後段触媒17が出口CO濃度を6万時間に亘って10ppm以下に維持できる濃度(例:0.2%)にまで低減すること。
・負荷変動による空間速度SV,入口CO濃度、ガス温度の変化に対して、適正な出口CO濃度範囲を維持し、かつ熱暴走しないこと。
CO選択メタン化反応器11に供給される水素リッチガス19は、CO濃度が前段触媒15である程度低減された後に、後段触媒17に供給される。このため、後段触媒17に要求されるCO被毒耐性は前段触媒15よりも低い。一方、後段触媒17は、CO選択メタン化反応器11から排出される水素リッチガス19中のCO濃度を非常に低い値(例:10ppm以下)にする必要があるので、後段触媒17に要求される低CO濃度でのCO選択率は、前段触媒15よりも高い。このため、後段触媒17としては、上述したCO選択メタン化触媒が用いられる。
1−1 NiRu/Al−NiOx触媒の調製
本発明の後段触媒の一合成例として、減圧型噴霧プラズマ法による方法を最初に説明する。
まずNiとAlの複合酸化物粉末を合成した。原料溶液として蒸留水100mLに対して硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)4.67gと硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O)17.66gを溶解し、Ni/Alモル比が0.34の混合水溶液を作製した。減圧高周波熱プラズマ装置の減圧空間に出力100kW、4MHzで点火されたアルゴンプラズマトーチ内に,酸素5%のアルゴン混合ガスを用いてこの混合水溶液を噴霧、搬送した。プラズマトーチを経て生成した粉末はフィルターによって捕集し、合計500gの粉末が得られるまで実施した。
触媒の初期活性評価の条件と手順を以下に説明する。
メタルハニカム触媒(1インチφ−15mmL)は、内径27mmの石英反応管に設置した。反応管壁とハニカム壁の隙間を反応ガスが流れないよう周囲を石英ウールで充填した。また後述する粒状触媒(サイズ1.2〜2.0mm)の場合は、別途充填容量2mlの触媒を計り取り、内径12mmの石英反応管中央に設けた目皿上にそのまま充填した。シース熱電対の先端を触媒層の上端から約5mmの位置に挿入し触媒層の温度測定を行った。
後段触媒には、(1)COメタン化反応の低温活性が高いこと、(2)CO除去率が高いこと、(3)CO2メタン化反応が特に高温度で良く抑制されていること、が望まれる。本発明では(1)を表す数値として出口CO濃度が最小値を示す温度「最適動作温度;Topt(℃)」を既に定義した。Toptの値は小さいほど良い。(2)の指標については、最適動作温度における出口CO濃度COminを用いることとした。当然その値は、小さいほど良い。一方、(3)の指標については次の様にした。先ず出口CH4モル流量が入口COモル流量の2倍になる温度、つまりCO選択率が50%の温度をTη=50%(℃)とする。この温度と最適動作温度の差ΔT=Tη=50%−Toptを(3)の指標として用いることとした。各触媒において出口CO濃度が最も減少した温度からどれだけ高い温度までCO2メタン化反応の進行を抑制するかをΔTは示しており、その値は大きいほど良い。
NiRu/Al−NiOxハニカム触媒のそれぞれの数値を、本発明の実施例に示す他の後段触媒と共に表1にまとめて示した。NiRu/Al−NiOxハニカム触媒では、入口CO濃度の低下と伴にTopt、COminは減少、ΔTは増大し、いずれの指標も触媒性能が向上している事を示している。これはCO選択メタン化触媒の性能に対するCO濃度依存性の一般的な知見とも一致しており、指標の妥当性を裏付けている。
実施例1−2の触媒の初期特性評価終了後、引き続き触媒の長期試験を行った。触媒を一定温度に保持し、数千時間に亘って反応を継続した。その間、触媒出口ガス中のCO、CH4濃度の変化量から触媒性能の長期安定性を確認した。
図8は、図7の出口CO濃度の増加速度;Δ(CO)/Δt(ppm/100h)を入口CO濃度に対してプロットしたものである。入口CO濃度が0.5、0.8%では劣化は20〜30ppm/100hの早い速度で進むが、0.3%になると3ppm/100hと急に減少し、0.2%では最適操作温度の170℃だけでなく20℃高い190℃でも劣化速度は1ppm/100h以下の極めて低い値に抑えられることがわかった。同じ触媒であっても、入口CO濃度が0.3%以下望ましくは0.2%以下で使用することができれば長時間に亘って低い出口CO濃度を維持できる事が示された。
次に後段触媒の他の合成例として、共沈法による方法を説明する。
まず共沈法により触媒担体であるAl−VOx触媒粉末を調製した。バナジウム酸アンモニウム(NH4)2VO3 0.60gを純水61mLに入れ、加温し溶解させた。また、硝酸アルミニウム44.1gを純水235mLに溶解させた。これら二つの溶液を混合した後、2Lのビーカーに移し2500rpmで撹拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約15分でpH=8になるように滴下した。その後、30分撹拌を継続した。析出した沈殿は、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、1Lの純水で洗浄した。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、110℃の乾燥炉で12時間乾燥した。得られたゲルは、磨砕した後、空気中500℃で3時間焼成した。これによりAl:V=0.96:0.04のモル比の酸化物担体を得た。
本方法で得た粉末は、1−1で述べた手順に従いメタルハニカム基材にコーティングした。また、触媒粉末の一部は油圧式成形器により外径20mm、厚さ約1.5mmのタブレットに成形し、その後、粉砕と篩分を経て1.2〜2.0mmサイズの粒状触媒も作製した。これらは所定条件で水素還元処理した後、後段触媒としての性能を評価した。
1−2で作製した30wt%Ni/Al−VOx触媒粉末上に、以下の方法で、微量のTiを含有したメソポーラスシリカ層を構築した。
このことは、実施例1−6の触媒を入口CO濃度0.2%で使用すれば、先に述べたように出口CO濃度<10ppmの温度領域を広く確保できると共に、実用触媒に求められる6万時間の寿命も同時に達成できる事を示している。
1−3では30wt%Ni/Al−VOx触媒上にMS層を被覆した触媒の例を示したが、ここではシリカ以外のメソポーラス材を被覆した後段触媒の例を示す。
2−1 メソポーラスシリカを担体に用いた前段触媒の調製と性能評価
最初にTiを微量含むメソポーラスシリカを担体として用いた前段触媒を作製した。以下にその方法を示す。
ここではメソポーラスシリカや後述するメソ多孔質球状シリカの様にメソ細孔を有しない無孔性超微粒子SiO2を担体として使用した。このSiO2は、乾式高熱法により工業的に製造されたものである。本担体にNi−Feを担持する方法を以下に示す。
前段触媒を適用する上では、この熱暴走の抑制に特に留意する必要がある。その方法については後述する。
先に合成したメソポーラスシリカは約3nmの規則的なメソ細孔を有していたが、本実施例では平均細孔径が約16nmのメソ細孔を有するSiO2を担体に用いた。
実施例2−3で作製したNi−Fe/SiO2触媒粉末をメタルハニカム基材にウォッシュコートする工程を以下に示す。
Claims (12)
- CO及びCO2を含有する水素リッチガス中のCOをメタン化するCO選択メタン化反応器であって、
前記CO選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、
前記前段触媒は、入口CO濃度が0.5%、空間速度が4800h −1 での最適動作温度が前記後段触媒よりも高い、CO選択メタン化反応器。 - 前記後段触媒は、出口CO濃度が100ppmとなる条件でのCO選択率が0.5以上である、請求項1に記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記前段触媒は、前記最適動作温度での出口CO濃度が0.2%以下となるように構成される、請求項1又は請求項2に記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記前段触媒の活性金属は、Ni及びFeを含む、請求項1〜請求項3の何れか1つに記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記後段触媒の活性金属は、Niを含み、前記後段触媒の担体は、V酸化物及びAl酸化物を含む、請求項1〜請求項4の何れか1つに記載のCO選択メタン化反応器。
- CO及びCO2を含有する水素リッチガス中のCOをメタン化するCO選択メタン化反応器であって、
前記CO選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、
前記前段触媒の活性金属は、Ni及びFeを含み、前記後段触媒の活性金属は、Niを含み、前記後段触媒の担体は、V又はNiと、Alとを含む酸化物である、CO選択メタン化反応器。 - 前記前段触媒の活性金属のFe/Niの原子比は、0.01〜1である、請求項4又は請求項6に記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記前段触媒の担体は、Siを含む酸化物である、請求項4〜請求項7の何れか1つに記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記後段触媒は、活性金属表面でのCO濃度を低減するように構成された被覆層を備える、請求項1〜請求項8に記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記前段触媒は、ハニカム基材上にコーティングされている、請求項1〜請求項9の何れか1つに記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記ハニカム基材は、メタルハニカム基材である、請求項10に記載のCO選択メタン化反応器。
- 前記メタルハニカム基材の表面にα−アルミナ層を備える、請求項11に記載のCO選択メタン化反応器。
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