JPS635034A - 一酸化炭素の変換方法 - Google Patents

一酸化炭素の変換方法

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JPS635034A
JPS635034A JP61150071A JP15007186A JPS635034A JP S635034 A JPS635034 A JP S635034A JP 61150071 A JP61150071 A JP 61150071A JP 15007186 A JP15007186 A JP 15007186A JP S635034 A JPS635034 A JP S635034A
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carbon monoxide
gas
catalyst
reaction
weight
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JP61150071A
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Masahiro Saito
昌弘 斉藤
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素を水素及び水蒸気を含むガスと反
応させて、メタンを主成分とするガスに変換する方法に
関するものである。更に詳しくは、一酸化炭素、水素及
び水蒸気の混合ガスをニッケル、アルミナ及び添加物か
らなる触媒を充填した反応温度の異なる2段階反応層を
通過させることによって反応させることを特徴とする一
酸化炭素の変換方法に関するものである。
本発明の目的は、一酸化炭素を原料としてメタンに富む
゛高熱量ガスを製造するための主要過程の一つである一
酸化炭素のメタンへの変換方法を堤供することである。
重質油、石炭その他の存機責源を水蒸気や酸素などと高
温で反応させることによりガス化させると、高濃度の一
酸化炭素を含むガスが得られる。一酸化炭素は反応性に
富み、水素、水蒸気、f機化合物、無機化合物と種々の
反応を行うことが知られている。エネルギーの観点から
いえば、利用しにくい形態の燃料資源をガス化して、−
H化炭素に冨むガスを得、これを水素、水蒸気などと反
応させて、ガスや液体の利用し易い形態の燃料に変換す
ることによって、石油以外のエネルギー源の多様化に貢
献できると考えられる。その一つとして、一酸化炭素に
冨むガスから高熱量の都市ガスを製造することが注目さ
れている。その工程は、まず一酸化炭素をメタンと二酸
化炭素を含むガスに変換し、このガスから二酸化炭素を
除去することによりメタンに冨む高熱量ガスを得ること
からなる。本発明は、高熱量ガスを製造するための一工
程である一酸化炭素の変換方法を提供することである。
本発明に関連する一酸化炭素を水素及び水蒸気と反応さ
せてメタンに変換する方法としては、数社から発表され
ている(llydrocarbon Processi
ng。
61、 (4)、 152〜156(1982);65
. (4)、 102〜105(1986)]が、これ
らの方法は、反応を3段階以上で行うこととされており
、各段階において使用される触媒については具体的な技
術内容の開示がない。
本発明者は、従来の方法に見られる欠点を克服すべく触
媒について検討した結果、各段階の反応に対し、後述す
るような特殊な添加物を加えたアルミナ坦持ニッケル触
媒を用いる2段階反応により効率的な一酸化炭素の変換
に成功した。
本発明は、一酸化炭素1モルに対し、水素0.5〜3モ
ル及び水蒸気0.05〜1.5モルの範囲の混合ガスを
用い、反応条件の異なる2段階の反応によ7り一酸化炭
素を変換する方法である。第1段階の反応では、温度6
00〜700℃、圧力1〜100kg/ell”の反応
条件において実施し、第2段階の反応では、温度250
〜350℃、圧力1〜100kg/■2の反応条件にお
いて実施することが好ましい。各段階の反応に対して用
いる触媒は、基本的には触媒主成分ニッケル、担体アル
ミナ、更に有効な助触媒からなるものである。触媒担体
としてのアルミナは、アルファ (α)以外のガンマ(
γ)、カッパ(に)、デルタ(δ)イータ(η)、シー
タ(θ)などの結晶形態をもつものが有効である。
不発明者は、上記の形態のアルミナを触媒担体として、
これにニッケル及びその他の各種の金属元素を含有させ
た触媒を調製し、一酸化炭素の変換反応に対する触媒の
性能を詳細に検討した。試験した触媒の中で、一酸化炭
素変換能が高く、しかも長時間安定した性能を示すもの
として、第1段階の反応に対しては、ニッケル5〜50
重量%、バナジウム或いはランタン或いはマンガン或い
はこれらの混合物1〜10重量%、アルミナ94〜40
重量%からなる触媒が有効であり、バナジウムを含む触
媒が最も好適であること、又第2段階の反応に対しては
、ニッケル10〜50重世%、ランタン或いはマンガン
或いはバナジウム或いはこれらの混合物1〜20重量%
、アルミナ89〜30重量%からなる触媒が有効であり
、ランタンを含むものが最も好適であることを見い出し
た。
〔実施例1〕 所定量の硝酸ニッケル水溶液及び所定量の各種金属塩の
水?8液をアルミナ担体と混合しながら蒸発乾固した後
400℃にて空気中で焼成することによって製造した触
媒の第1段階の反応に対する性能を比較した。反応は固
定触媒床式流通反応器を用いて行い、反応条件は温度6
50℃、圧力30kg/CIII!、原料ガス組成CO
:Ih:Hz(bl:1:1、触媒量、20fff、原
料ガス送大量375cc/minであり、触媒は800
℃で4時間水素中で前処理した後使用した。
その結果を表1に示す。表1かられかるように、バナジ
ウム、ランタン及びマンガンが活性向上効果を示し、特
にバナジウムが最も顕著であった。
〔実施例2〕 第2段階の反応に対する触媒の性能を検討するにあたり
、第1段階反応後の実際の生成ガスを用いて試験する前
にパルス方式の反応装置により筒便に触媒性能を調べた
。第2段階の反応条件に近いところにおいては、パルス
法によって2it通法における触媒性能を予測すること
ができることは、既に発明者が確認している〔公害資源
研究所置部11、(4)、21(1982) )。パル
ス法における反応条件は、温度=300℃、水素流量=
 55m A /min、パルス量=3.4mj!、パ
ルス中のllt/Co比=3.8であった。パルス法に
おける触媒活性は表2に示したが、これかられかるよう
に、ランタン、マンガン、バナジウムが高い活性向上効
果を示し、特にランタンが最も顕著であった。又ランタ
ンの添加量としては10 wtχ〜20 wtχが最適
であることが判明した。
表2 〔実施例3〕 実施例1と2で示したような各反応段階に対する最適な
触媒を用いて2段反応を実施した。第1段階の反応条件
は、温度650℃、圧力=30kg/ cs”原料ガス
組成CO:)It:HzO=1:1:0.8、原料ガス
送入’l = 350”/min、触媒N1(15)−
VzOs(5)−AlzOi(80)触媒=10011
Igであり、第2段階の反応条件は、温度300℃、圧
力−30kg/ crs” 、触媒Ni (20) −
La2oz(10)−a+toi(70)、触媒i1=
100nwであった。この結果、H2−1χ、C0=0
.07χ、CH=49.6X 、  C02=49.4
χ、の組成のガス(H2Cを除く)が得られた。
比較のために、添加物を含まないニッケルーアルミナ触
媒を用いると、H2=3.2χ、C0=0.2χ、C1
(。
=’47.3χ、C02=49.4χの組成のガスが得
られ、明らかに前者の方が良い成績を与えた。
〔実施例4〕 実施例3で示したものと同じ触媒の組み合わせを用いて
、一酸化炭素を変換する際の水素及び水蒸気送入量を変
えた場合の成績を検討した。反応条件は、第1段階では
650℃、30kg/ cI112、触媒N1(15)
−VzOs(5)−Alz(h(80)、150 N、
第2段階では300°C130に+r/ cffI” 
、触媒Ni (20)−Laies (10) −Ah
(h(70) 、150 Nであった。結果を表3に示
す。
表3 原料ガス送入1 (”/akin)    生成ガス組
成(%)Co  Hz  HzOHz  Co   C
lI4   Co□125 125 100     
1.0 0.04 49.6 49.490 250 
 9     2.5 0.01 93.9  3.6
125 63 180     1.0 0.06 3
5.9 62.5表3の結果は、熱力学的に計算した組
成とほぼ同しであり、本発明の方法が適用範囲の広いこ
とを示している。
〔実施例5〕 実施例3と同じ反応方式で、30日間連続して反応を実
施したところ、触媒性能の低下は認められず、本発明の
反応方式及び触媒が充分に実用に耐える耐久性を具備し
ていると結論される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一酸化炭素を水素及び水蒸気を含むガスと反応さ
    せて、メタンを主成分とするガスに変換する方法におい
    て、2段階において反応を行うとともに第1段階の反応
    は、温度600〜700℃、圧力1〜100kg/cm
    ^2、一酸化炭素1モルに対し、水素0.5〜3モル、
    水蒸気0.05〜1.5モルの条件下において、ニッケ
    ル5〜50重量%、バナジウム成いはランタン或いはマ
    ンガン或いはこれらの混合物1〜10重量%、アルミナ
    94〜40重量%、からなる触媒上を一酸化炭素、水素
    及び水蒸気の混合ガスを通過させることによって実施し
    、第2段階の反応は、温度250〜350℃、圧力1〜
    100kg/cm^2、一酸化炭素1モルに対し、水素
    0.5〜3モル、水蒸気0.05〜1.5モルの条件下
    において、ニッケル10〜50重量%、ランタン或いは
    マンガン或いはバナジウム成いはこれらの混合物1〜2
    0重量%、アルミナ89〜30重量%、からなる触媒上
    を第1段階の反応において生成したガスを通過させるこ
    とによって実施することを特徴とする一酸化炭素の変換
    方法。
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