CN114506858A - 一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，方法包括步骤：将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂进行固氮反应，生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳；将所述金属氮化物、金属氧化物与水蒸气进行产氨反应，生成氨气和氢气，同时生成所述复合金属载氧体。本发明在常压、温和条件下合成氨，同时在整个循环过程中分步产生CO和H2，可同时满足后续催化合成的需要。由于化学链工艺和载氧体材料的特殊性，这种基于化学链技术常压合成氨和生产合成气工艺可以持续稳定的制备氨气和合成气，显著降低现有合成氨工艺成本，用时联产合成气。
Description
技术领域
本发明涉及合成氨技术领域，尤其涉及一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法。
背景技术
氨是一种重要的化工原料，亦被认为是一种具有重要应用前景的“能源载体”和“载氢体”，合成氨技术的突破将有利于氢能的发展，因此对氨合成催化剂的研究具有重要的意义。目前工业上合成氨主要采用Haber-Bosch工艺，该工艺使用Fe基催化剂，反应条件为：350-550℃，100-300atm。该方法能耗大(每年消耗全球能源总量的1％-2％)，污染重，据统计该工艺全球每年释放6.7亿吨CO2，约占全球CO2排放量的2.4％；另外，反应条件对设备的要求较高，投资大；改进的Ru基催化剂虽然活性好，但因价格昂贵易失活，在工业上没有得到大范围的使用。因此如何克服Haber-Bosch法合成氨所面临的涉及能耗、污染以及安全性等方面的问题，探索在温和条件下氮气和氢气的高效反应合成氨是重要的研究课题。
科学界一直在探索合成氨的新工艺。化学链合成氨技术作为实现“绿色”合成氨的可能方案之一，将合成氨反应拆解为两个或多个分步反应，各分步反应可在不同空间和反应条件下进行，分步反应可以逐一优化以达到整个目标反应的最优化。早在19世纪时，Tessie du Motay就曾提出利用Ti3N2和TiN之间的循环转换合成氨，此方案加氢放氨速度较慢。Steinfeld设计了一种太阳能集热驱动的AlN–Al2O3化学链合成氨工艺(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,2042-2046)。Michalsky对部分过渡金属氮化物载氮体固氮及加氢产氨的热力学进行了计算，证实了铁锰氮化物为代表的过渡金属用于合成氨工艺的可行性(Chem Sci,2015,6,3965-3974；Interface Focus,2015,5(3):20140084)。以上这些过程都需要较高的反应温度(900-1700℃)，且高温时，氨分解为氮气和氢气的反应是热力学自发进行的，从而降低了氨的产率，很难进行工业化生产。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，旨在解决现有合成氨工艺存在合成氨产率低、能耗大的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其中，包括步骤：
将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂进行固氮反应，生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳；
将所述金属氮化物、金属氧化物与水蒸气进行产氨反应，生成氨气和氢气，同时生成所述复合金属载氧体。
可选地，所述复合金属载氧体的分子式为AxByOZ，其中A为ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素，B为过渡金属元素，x＝1～3，y＝1～5，z＝2～4。
可选地，所述ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中的一种或多种。
可选地，所述过渡金属元素选自La、V、Ce、Ti、Zn、Cu、Co、Cr、Ce、Ni、Fe、Mn、W、Tc和Yb中的一种或多种。
可选地，所述复合金属载氧体的制备方法，包括以下步骤：
将A金属的硝酸盐前驱体和B金属的硝酸盐前驱体按照化学计量比混合，得到混合物；或者，将A金属的氧化物和B金属的氧化物按照化学计量比混合，得到混合物；
将所述混合物以～5℃/min升温速率升至500～1000℃，恒温1-2小时，获得产物AxByOZ。
可选地，所述A金属的硝酸盐前驱体和B金属的硝酸盐前驱体的摩尔比为x:y，所述A金属的氧化物和B金属的氧化物的摩尔比为1:1～1:2。
可选地，所述固氮反应的温度为300-1000℃，所述固氮反应的时间为10-150分钟。进一步地，所述固氮反应的时间为10-30分钟。
可选地，所述复合金属载氧体、氮气与碳还原剂的摩尔比为1:(0.5～5):(3～20)。
可选地，所述产氨反应的温度为200-900℃，所述产氨反应的时间为10-150分钟。进一步地，所述产氨反应的时间为10-30分钟。
可选地，所述金属氮化物与水蒸气的摩尔比为0.2:1～20:1。
有益效果：本发明提供了一种基于化学链技术制氨同时生产合成气的方法，该方法分成两个反应过程，具体为先将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂反应生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳，然后对固氮后的金属氮化物和水蒸气反应产生氨气和氢气，同时生成复合金属载氧体，最后对氨气和氢气进行分离。本发明所采用的复合金属载氧体与单金属氧化物相比，固氮反应温度低，固氮效果好。另外，本发明所用方法在常压、温和条件下即可生产制得氨气，同时生产制得合成气，且合成氨速率较高，环境友好，具有非常强经济性和竞争力。
附图说明
图1为复合金属载氧体化学链制氨和生产合成气的流程示意图。
图2为锰酸镁与三氧化二锰固氮反应随温度变化的吉布斯自由能变化图。
图3为氮化锰、氧化镁和水蒸气反应产氨协同产氢反应随温度变化的吉布斯自由能图。
图4为在常压和550℃温度下利用TGA-MS实现稳定5次循环的氨合成示意图(～210ppm)。
具体实施方式
本发明提供一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其中，包括步骤：
将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂进行固氮反应，生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳；
将所述金属氮化物、金属氧化物与水蒸气进行产氨反应，生成氨气和氢气，同时生成所述复合金属载氧体。
本实施例提供了一种基于化学链技术制氨同时生产合成气的方法，该方法分成两个反应过程，具体为先将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂反应生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳，然后对固氮后的金属氮化物、金属氧化物和水蒸气反应产生氨气和氢气，同时生成所述复合金属载氧体，最后对氨气和氢气进行分离。本实施例氨气的氢源来自于水蒸气而非氢气，省去了氢气的运输和存储成本；另外，复合金属载氧体与单金属氧化物相比，载氮温度更低(图2)。本实施例采用该方法在常压、温和条件下即可生产制得氨气，同时生产制得合成气，没有二氧化碳排放，环境友好，具有非常强经济性和竞争力。
本实施例在制得氨气的同时，可制得合成气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位，由合成气为原料可以生产多种化学品，包括甲醇、乙二醇、丙酮以及在铁催化剂作用下加压反应生成液体燃料，如汽油、柴油和航空煤油等。
需说明的是，所述化学链技术指的是，将一个反应在不同时间、不同空间中拆分成两个或多个分步反应，各分步反应可在不同的时间、空间或反应条件下分别进行，可以逐一优化分步反应以达到整个反应的最优化。
在一种实施方式中，所述复合金属载氧体的分子式为AxByOZ，其中A为ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素，B为过渡金属元素，x＝1～3，y＝1～5，z＝2～4。也就是说，所述复合金属载氧体中的复合金属指的是ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素与过渡金属元素的复合，经固氮反应后，其中的过渡金属元素与氮元素结合成金属氮化物，主族元素与氧元素结合成金属氧化物。
在一种实施方式中，所述ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述过渡金属元素可以选自La、V、Ce、Ti、Zn、Cu、Co、Cr、Ce、Ni、Fe、Mn、W、Tc和Yb等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述主族元素与所述过渡金属元素的摩尔比为0.5～2。
在一种实施方式中，所述复合金属载氧体的制备方法，包括以下步骤：
将A金属的硝酸盐前驱体和B金属的硝酸盐前驱体按照化学计量比混合，得到混合物；或者，将A金属的氧化物和B金属的氧化物按照化学计量比混合，得到混合物；
进一步地，所述A金属的硝酸盐前驱体和B金属的硝酸盐前驱体的摩尔比为x:y。或者，所述A金属的氧化物和B金属的氧化物的摩尔比为1:1～1:2。
在一种实施方式中，所述固氮反应的温度为300-1000℃，所述固氮反应的时间为10～150分钟。进一步地，所述固氮反应的时间为10-30分钟。当然反应时间不限于该范围，具体可以根据需要确定。
在一种实施方式中，所述复合金属载氧体、氮气与含碳物质还原剂(如碳还原剂)的摩尔比为1:(0.5～5):(3～20)。
在一种实施方式中，所述产氨反应的温度为200-900℃，所述产氨反应的时间为10-150分钟。进一步地，所述产氨反应的时间为10～30分钟。
在一种实施方式中，所述金属氮化物与水蒸气的摩尔比为0.2:1～20:1。
下面结合图1对本实施例提供的复合金属载氧体化学链制氨和生产合成气的方法作进一步介绍。如图1所示，复合金属载氧体化学链制氨和生产合成气的方法，包括以下步骤：
将复合金属载氧体AxByOZ送入固氮反应器，在N2气氛及含碳物质(即碳还原剂)作用下，将复合金属载氧体AxByOZ生成金属氮化物BmNn，同时得到CO气体与金属氧化物AxO；
将生成的金属氧化物AxO、金属氮化物BmNn送入脱氮反应器，过热水蒸气与BmNn反应，得到氨气、氢气，同时，生成的ByOZ-1与AxO进行反应，得到复合金属载氧体AxByOZ。所述复合金属载氧体AxByOZ在固氮、脱氮反应器往复循环，同时实现氨气、合成气高品质持续生产。
本实施例利用复合金属载氧体作为氮的载体，在常压下分解氮气，同时将游离氮变成晶格氮，进一步与过热水蒸气反应，从而还原合成氨，同时在整个循环过程中分步产生CO和H2，可同时满足后续催化合成的需要。由于化学链工艺和载氧体材料的特殊性，这种基于化学链技术常压合成氨和生产合成气工艺可以持续稳定的制备氨气和合成气，显著降低现有合成氨工艺成本，用时联产合成气。
下面利用热力学计算对化学链制氨和生产合成气所涉及的不同阶段的反应进行计算与探究。以复合金属载氧体MgMn2O4为例，其制氨和生产合成气的流程图如图1所示，相关反应方程式如下R1和R2所示。发现固氮过程中730度以上吉布斯最小自由能均小于零(见图2)，证明反应可以进行。而单纯金属氧化物Mn2O3固氮过程中吉布斯最小自由能小于零的温度范围在880度以上(见图2)，高于复合金属氧化物。产氨过程吉布斯最小自由能在570度以下均小于零(见图3)，低温下有利于反应进行。
1.5MgMn2O4+N2(g)+4.5C＝Mn3N2+4.5CO(g)+1.5MgO (R1)
Mn3N2+4.5H2O(g)+1.5MgO＝1.5MgMn2O4+2NH3(g)+1.5H2(g) (R2)
其中，TGA-MS数据显示，锰基复合金属载氧体在固氮温度850℃，产氨温度550℃条件下，放样量30mg，氮气流量90sccm，水蒸气流量10sccm情况下，生成氨气浓度大于210ppm(图4)。若采用过渡金属为铁锰时，在相同的实验条件下生成氨气的浓度为300pmm左右。对生成的氨气进行pH值测试，结果如下表1所示，第5次循环pH平均值约为7.91。
表1、第1次循环和第5循环氨气pH值测试结果
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
1)将复合金属载氧体MgMn2O4送入固氮反应器，在850℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将复合金属载氧体MgMn2O4生成金属氮化物Mn3N2，同时得到CO气体与氧化镁；
2)将生成的金属氮化物Mn3N2与氧化镁送入脱氮反应器，在550℃温度下，过热水蒸气与Mn3N2反应，得到氧化锰与氨气和氢气；
3)步骤2中的氧化锰与氧化镁反应，生成复合金属载氧体MgMn2O4；
4)复合金属载氧体MgMn2O4在固氮、脱氮反应器往复循环，同时实现氨气、合成气高品质持续生产。
实施例2
将过渡金属氧化物MnO2与Fe2O3按照摩尔比2:1混合并加入硝酸钡为惰性载体，在850℃制备得到Ba-Fe-Mn复合金属载氧体，准确称取该载氧体30mg与焦炭，并置于TGA-MS中，氮气流量90sccm，过热水蒸气流量10sccm，按照实施例1的方式进行循环反应，测得氨气生成量约300ppm。
综上所述，本发明提供了一种基于化学链技术制氨同时生产合成气的方法，该方法分成两个反应过程，具体为先将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂反应生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳，然后对固氮后的金属氮化物、金属氧化物和水蒸气反应产生氨气和氢气，同时生成复合金属载氧体，最后对氨气和氢气进行分离。本发明采用该方法在常压、温和条件下即可生产制得氨气，同时生产制得合成气，没有CO2排放，环境友好，易于工业化，具有非常强经济性和竞争力。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，包括步骤：
将复合金属载氧体、氮气与碳还原剂进行固氮反应，生成金属氮化物、金属氧化物和一氧化碳；
将所述金属氮化物、金属氧化物与水蒸气进行产氨反应，生成氨气和氢气，同时生成所述复合金属载氧体。
2.根据权利要求1所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述复合金属载氧体的分子式为AxByOZ，其中A为ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素，B为过渡金属元素，x＝1～3，y＝1～5，z＝2～4。
3.根据权利要求2所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述ⅠA、ⅡA、ⅢA主族元素选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述过渡金属元素选自La、V、Ce、Ti、Zn、Cu、Co、Cr、Ce、Ni、Fe、Mn、W、Tc和Yb中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述复合金属载氧体的制备方法，包括以下步骤：
将A金属的硝酸盐前驱体和B金属的硝酸盐前驱体按照化学计量比混合，得到混合物；或者，将A金属的氧化物和B金属的氧化物按照化学计量比混合，得到混合物；
将所述混合物以～5℃/min升温速率升至500～1000℃，恒温1-2小时，获得产物AxByOZ。
6.根据权利要求5所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述A金属的硝酸盐前驱体和B金属的硝酸盐前驱体的摩尔比为x:y，所述A金属的氧化物和B金属的氧化物的摩尔比为1:1～1:2。
7.根据权利要求1所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述固氮反应的温度为300-1000℃，所述固氮反应的时间为10-150分钟。
8.根据权利要求1所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述复合金属载氧体、氮气与碳还原剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(3～20)。
9.根据权利要求1所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述产氨反应的温度为200-900℃，所述产氨反应的时间为10-150分钟。
10.根据权利要求1所述的基于化学链技术同时制备氨气和合成气的方法，其特征在于，所述金属氮化物与水蒸气的摩尔比为0.2:1～20:1。
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