KR0169188B1 - 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지구환경의 커다란 오염물질인 이산화탄소를 화학적으로 변환시켜 화학산업에 필요한 고부가가치의 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 수소기류하에서의 환원처리 및 이산화탄소와 수소 혼합기체하에서의 활성화처리를 한 Fe-K/Al2O3촉매상에서의 이산화탄소의 수소화반응에 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법에 관한것이다.

Description

탄화수소의 제조방법
본 발명은 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소기류하에서 환원시키고 이산화탄소와 수소기체하에서 활성화시킨 Fe-K/Al2O3촉매상에서 이산화탄소의 수소화반응에 의해 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 지구환경에 큰 영향을 주는 소위 '온실기체' 이다. 즉, 산업발달에 따른 화석연료의 대량연소로부터 다량의 이산화탄소가 발생하여 대기중에 그 축적량이 급격히 증가함으로써 최근에 '지구온난화' 라 불리우는 지구 기온의 지속적인 상승의 주된 원인으로 해석되고 있는 기체이다. 이러한 온실기체에 의한 기후변화는 농업 등의 산업활동에의 피해, 생태계 변화 그리고 마침내는 해수면의 상승으로 인한 육지의 침수를 발생시켜 인간의 산업발전에 의한 환경파괴중 가장 심각한 문제로 대두 될 것으로 예측되고 있다. 따라서, 지구환경보존을 위하여 대기중의 이산화탄소 농도 증가방지에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다. 그러한 필요성 때문에 국제적으로 화석연료의 사용량이나 이산화탄소의 발생량을 규제하려는 움직임이 활발히 전개되고 있다. 그러나 현재의 산업체계를 볼 때 이산화탄소의 발생을 유발시키는 탄소함유 연료나 원료를 사용하는 것은 상당히 오래 지속될 것으로 예상 되기 때문에 화석연료의 연소로 발생한 이산화탄소를 재이용하여 연료나 유용한 화합물로 전환시키는 기술의 개발이 시급하다 할 수 있겠다.
현재 이산화탄소의 활용은 이산화탄소가 지니는 화학적 성질을 이용하여 주로 냉매나 탄산음료의 제조 등에 이용되고 있으며, 암모니아와의 반응을 통한 요소의 제조 등에 이용되어 그 공업적 활용이 극히 제한되어 있으나, 환경에 미치는 이산화탄소의 영향을 고려할 때 새로운 이산화탄소의 이용범위를 개발·확대하는 일은 매우 중요하다. 현재 이러한 노력의 일환으로 이산화탄소를 원료로 하여 새로운 화학물질을 합성하고자 하는 노력이 이루어지고 있는데, 이는 화학적으로 매우 안정한 화합물인 이산화탄소를 강력한 환원제인 수소를 이용하여 새로운 화합물을 합성하고자 하는 것이다. 그러나 대기중으로 방출되는 이산화탄소를 대향으로 새로운 화합물로 전환하고자 하는 경우 그 생성된 화합물은 수요가 광범위적이어야 하는 바, 소량의 화학제품을 생산하기보다는 화학산업에서 널리 이용될 수 있는 메탄올이나 탄화수소연료등의 기초물질의 합성이나 에니지 관련 제품의 합성이 유리하다.
이산화탄소를 화학적으로 전환하여 메탄올을 합성하는 경우, 반응의 촉매로서 구리계의 금속산화물 촉매가 이용되며 다음의 두반응이 병렬적으로 일어난다.
CO2+ 3H2→ CH3OH + H2O
CO2+ H2→ CO + H2O
상기의 두 반응은 동시적으로 일어나며 이들 두 반응은 열역학적인 제한을 받게 되는데, 이산화탄소의 메탄올의 전환율과 반응생성물중의 메탄올로의 선택성은 온도와 압력의 함수로서 일정한 평형값을 가진다. 그러므로 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 경우 이산화탄소의 메탄올로의 전환율이 낮기 때문에 대량의 이산화탄소를 전환하고자 할 때에는 바람직하지 않다.
이에 반하여 이산화탄소의 탄화수소의 전환은 열역학적인 제한을 거의 받지 않기 때문에 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있다. 따라서 열역학적인 제한에 의한 이산화탄소의 전환율의 한계를 극복하려는 노력으로 이산화탄소로부터 메탄올을 합선하는 반응과 생성된 메탄올로부터 탄화수소의 전환율을 높일 수 있다. 따라서 열역학적인 제한에 의한 이산화탄소의 전환율의 한계를 극복하려는 노력으로 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 반응과 생성된 메탄올로부터 탄화수소를 합성하는 2단계의 반응을 동시에 하나의 반응기에서 실행함으로써 어느정도 이산화탄소의 전환율을 높이고 탄화수소를 메탄올과 동시에 생성시킬 수 있었다.
이산화탄소 → 메탄올 → 탄화수소 화합물
그러나 이 방법 역시 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 최적조건과 메탄올로부터 탄화수소를 합성하는 반응의 최적조건이 서로 달라서 하나의 반응기 안에서 두 반응의 최적조건을 절충해야 하는 문제점으로 인하여 이산화탄소의 전환율을 높이고 탄화수소의 수율을 높이는데 한계가 있었다.
한편, 일산화탄소의 수소화반응에 의한 탄화수소의 합성방법은 합성가스의 활용을 위하여 다각적으로 연구되어 공업적으로도 사용되고 있다. 이러한 일산화탄소의수소화반응에 이용되는 촉매 및 반응기술을 이산화탄소의 수소화반응에 적용하는 예가 있으나, 아신화탄소는 일산화탄소와 화학적인 성질이 다르기 때문에 이산화탄소로부터 탄화수소를 높은 수율로 얻는데는 적당하지 못하며 일반적으로 이산화탄소로부터 탄소원자수가 2 이상인 것을 포함하는 탄화수소(이하 C2+탄화수소라 함)를 얻기는 매우 어렵다. 따라서 이산화탄소의 수소화반응시 주요 부산물인 일산화탄소의 생성을 줄이고 높은 수율로 탄화수소를 얻을 수 있는 새로운 촉매의 개발이 시급하였다.
이산화탄소 → 탄화수소 화합물
상기에서 살펴본 바와같이 이산화탄소를 이용한 화학적인 전환을 통해 C2+탄화수소를 합성하는 방법은 두가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째 방법은 이산화탄소의 메탄올로의 합성과 생성된 메탄올의 연속적인 반응을 통하여 탄화수소 화합물을 합성하는 2단계 합성법이고, 두 번째 방법은 이산화탄소를 수소와 반응시켜 탄화수소를 직접적으로 합성하는 방법이다.
첫 번째 방법 즉, 이산화탄소를 화학적으로 전환하여 탄화수소 화합물을 합성하는데 있어서 메탄올의 합성과 생성된 메탄올의 연속반응을 통한 탄화수소 화합물의 합성방법에 대해 살펴보면 다음과 같다.
일본공개특허공보 평1-190,638호에서는 이산화탄소의 환원반응에서 활성을 나타내는 금속촉매와 Sio2/Al2o3의 몰비가 10 이하인 알루미늄과 실리카로 이루어진 결정체로 형성된 촉매를 혼합 사용하여 C2+탄화수소 화합물을 합성하였다. 반응은 고정층의 기상반응기내에서 진행되었고, 반응온도는 300℃, 반응압력은 10 기압, 그리고 사용된 촉매로는 이산화탄소 환원에 활성을 나타내는 CuO-ZnO-Al2O3촉매와 생성된 메탄올의 활성에 관여하는 결정성 촉매인 H-Y(dealuminated H-Y)제올라이트를 혼합하여 사용하였을 때 이산화탄소의 전환율은 20.3%이고 탄화수소의 수율은 9.7%이었다.
일본공개특허공보 평4-120,191호에서는 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 반응과 메탄올로부터 C2+탄화수소를 합선하는 반응을 각기 다른 반응기에서 반응을 진행시켰다. 즉, 제 1 반응기는 이산화탄소를 메탄올로 전환시키기 위한 반응기로서 메탄올 합성이 주목적이며, 제 2 반응기는 메탄올이 많이 포함되어 있는 혼합기체를 C2+탄화수소로 합성하기 위한 것이다.
CO2+ 3H2→ CH3OH + H2O
CH3OH → 탄화수소
상기 반응에는 각 반응에서의 최적 조건이 다르므로 각 반응기는 서로 다른 촉매, 온도, 압력 등이 유지되어야만 한다. 즉, 제 1 반응은 온도 250℃, 압력 80기압, 공간속도 4700h-1그리고 촉매로서 CuO-ZnO-Cr2O3-Al2O3의 반응조건으로 진행되었고, 제 2 반응은 온도 300℃, 압력 1 기압, 공간속도 1680h-1의 최적 반응조건이 유지되었다. 그 결과 제 1 반응기를 통하여 이루어진 반응에서는 이산화탄소의 전환율 32.1%, 메탄올의 선택율 24.9% 및 일산화탄소의 선택율 7.2%이었다.
그리고 제 1 반응기를 통과한 혼합기체를 제 2 반응기로 유입하여 반응을 진행시켰을 때 제 2 반응기에서는 이산화탄소의 탄화수소로의 화학적 전환은 전혀 이루어지지 않았으며 다만, 제 1 반응기에서 생성된 메탄올중 32.1%가 탄화수소로 전환되었다.
한편, 두 번째 방법 즉, 이산화탄소를 탄소원자수가 1인 탄화수소(메탄)로 직접적으로 전환시키는 경우에는 높은 전환율 및 수율을 얻을 수 있었으나, 생성물 즉 메탄은 저가(低價)의 물질로서 공업적으로 가치가 작다.
CO2+ 4H2→ CH4+ H2O
따라서, 이산화탄소의 수소화반응에 의해 탄화수소를 제조하는 공정에 있어서 이산화탄소의 효율적인 자원재활용을 위해서는 메탄(CH4) 이외의 C2+탄화수소를 제조하여 화학 기초제품이나 액체연료와 같은 고부가가치의 제품을 제조하는 것이 바람직하다.
기존의 연구결과에 의하면 이산화탄소로부터 C2+탄화수소를 제조한 경우 전환율은 35% 이하로 낮았고, 또한 일산화탄소의 생성으로 인하여 탄화수소로의 수율이 30% 이하로 저조하였으며, 탄소수가 1인 메탄의 생성도 상당하여 C2+탄화수소의 수율은 25% 이하이어서 이를 산업적으로 이용하기에는 문제가 있었다.
G.A.Somorjai 등에 의하면 철촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소로 환원시켰을 때 300℃, 6 기압의 반응조건에서 생성되는 탄화수소중 97%가 메탄이었으며, C2+탄화수소의 생성은 미비하였다[J. Caral., 52, 291(1978)]. 또한 C.H.Bartholomew 등의 연구에 의하면 Co, Fe, Ru 등의 전이금속을 실리카 담체에 무게비로 15%를 담지시킨 촉매를 이용하였고, 450~630 K, 1~11 기압, 반응기로 유입되는 원료기체의 조성 H2/CO2=4의 반응조건에서 반응하였을 때 생성되는 물질은 주로 메탄이었고, C2+탄화수소는 전체 탄화수소중 10% 미만으로 매우 낮았으며, 이때 이산화탄소의 전환율은 15% 이하이었다[J. Catal., 87, 352(1984)]. 그리고 M.D.Lee 등의 연구에 의하면 K=Fe(K 3원자%) 촉매를 이용하였고, 320℃, 10 기압, 공간속도 600 ml/g/h, 원료기체의 조성 H2/CO2=4의 반응조건에서 반응하였을 때 이산화탄소의 전환율은 35%, 탄화수소 수율 28%, C2+탄화수소 수율 23% 정도의 결과를 얻을 수 있었다[Bull. Chem. Soc. Jpn, 62, 2765(1989)].
이에 본 발명의 발명자들은 종래의 이산화탄소의 수소화반응에 의한 탄화수소의 제조방법에서 나타나는 문제점들을 해결하고자 노력한 결과, Fe-K/γ-Al2O3촉매를 수소기체하에서 환원처리하고 이산화탄소와 수소기체하에서 활성처리를 한 다음, 여기에 수소/이산화탄소=1.0~5.0의 원료기체를 500~20,000h-1의 공간속도로 흘려주면서 1~100기압 그리고 200~500℃에서 반응시킴으로써 이산화탄소의 전환율을 55% 이상으로 크게 향상시킬 수 있고, 반응생성물중 일산화탄소의 생성이 매우 작아 탄화수소 수율도 50%이상, C2+탄화수소 수율 45% 이상으로 탄화수소를 주로 합성할 수 있는 새로운 이산화탄소의 탄화수소로의 전환방법을 알게되었다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소의 수소화반응에 의해 지구환경의 커다란 오염물질인 이산화탄소를 효율적으로 제거하고 동시에 화학공업이나 에너지원으로서 중요한 고부가치의 화합물질인 탄화수소를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 촉매하에서 이산화탄소의 수소화반응에 의해 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 환원처리와 활성화처리를 거친 Fe-K/γ-Al2O3촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 Fe-K/γ-Al2O3촉매를 환원 및 활성화시키고, 이러한 촉매하에서 이산화탄소와 수소를 반응시켜 고부가가치의 C2+탄화수소를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 산화알루미늄(Al2O3) 담체에 철(Fe)과 칼륨(K)이 담지된 것으로서 이의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.
철(Fe)을 함유한 염 예를 들면, 염화철(iron choride), 질산철(iron nitrate), 황산철(iron sulfate), 아세트산철(iron acetate), 옥살산철(iron oxalate) 등, 그리고 칼륨(K)을 함유한 염 예를들면, 염화칼륨(potassium choride), 탄산칼륨(potassium carbonate), 질산칼륨(potassium nitrate), 아세트산칼륨(potassium acetate)등의 수용액을 산화알루미늄에 침윤시켜 혼합한 후, 80~200℃에서 5~48시간 건조시키고 400~700℃에서 5~48시간 소성시킨다. 이렇게 얻어진 촉매는 산화철, 산화칼륨 및 산화알루미늄의 적절한 혼합상태가 된다. 철은 전체 촉매에 대하여 5~50 중량% 담지되는 것이 바람직하며, 칼륨은 철에 대하여 0.1~1.5 원자비로 혼합되는 것이 바람직하며, 산화알루미늄은 γ-Al2O3를 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨(K)은 종래에도 Fe계 촉매에 혼합되어 사용된 적이 있지만 종래에는 Fe에 대하여 0.05 원자비를 초과하지 않았다. 그러나 본 발명의 연구자들에 의하면 K가 Fe에 대하여 0.1 원자비 미만으로 혼합되어 있을 때는 촉매의 염기도를 충분히 증가시켜 주지 못하여 산성의 이산화탄소의 활성화에 적절치 못하며, K가 Fe에 대하여 1.5 원자비를 초과하여 과량으로 혼합되어 있을 때는 활성성분의 Fe의 전체 함량이 지나치게 줄어 촉매의 활성을 상실하게 된다. 또한, 본 발명에서 γ-Al2O3는 단순히 담체의 역할을 하는 것이 아니고 Fe와의 상호작용을 통하여 촉매의 활성 및 선책성을 상승시키는 작용을 한다. 본 발명의 연구자들의 결과에 의하면 단순히 담체의 역할만 하는 실리카를 사용할 경우는 Fe계 촉매의 활성과 선택성은 증가하지 않았다. 철의 담지량이 5 중량% 미만이면 촉매의 활성이 저조해지고, 50 중량%를 초과하면 산화알루미늄과의 상호작용의 잇점을 볼 수 없게 되는 문제가 있다.
상기의 Fe-K/γ-Al2O3촉매물질은 적절한 반응전 처리과정을 거쳐야만 본 발명에 유효한 촉매가 얻어지는데, 이 전처리는 촉매의 환원 및 활성화 과정으로 이루어진다.
먼저, 촉매의 환원과정은 1~10 기압, 300~500℃ 온도에서 수소를 20~100 ml/g-촉매/분 유속으로 촉매에 흘려주는 것으로 이루어지며, 환원과정을 거친 촉매중의 산화철은 거의 금속상태의 철로 변하게 된다.
또한 이산화탄소의 탄화수소로의 전환반응에 있어서 촉매가 높은 활성을 나타내도록 하기 위해서는 촉매의 활성화 과정을 거치게 되는데, 활성화 과정은 10~40 기압, 200 ~ 400℃ 온도에서 수소/이산화탄소 0.2 ~ 10 부피비의 혼합기체를 2 ~ 200 ml/g-촉매/분의 유속으로 10~100시간 촉매에 흘려준 후, 1~10 기압 및 '100~400℃ 온도에서 비활성기체 예를들면 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택된 단독 또는 혼합기체를 10~100ml/g-촉매/분의 유속으로 0.5~10시간 촉매에 흘려주는 것으로 이루어진다.
이러한 활성화 과정을 거친 촉매는 철성분이 적절히 탄화된 상태로 존재하여 이산화탄소의 활성화에 효과적으로 작용하게 된다.
본 발명에 따른 이산화탄고와 수소의 촉매반응에 의한 탄화수소의 제조에 있어서 반응기로는 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 그리고 액상의 슬러리 형태의 반응기가 이용될 수 있고, 이중 어느 것을 사용해도 무방하다. 그리고 반응조건에 있어서 원료기체인 이산화탄소와 수소의 혼합비(H2/CO2)는 1.0~5.0 부피비의 범위가 바람직하고, 200~500℃의 반응온도, 1~100 기압의 반응압력 및 500~20,000h-1의 공간속도 범위에서 이산화탄소의 수소화반응이 진행되는 것이 바람직하다.
이때, 이산화탄소의 수소화로부터의 탄화수소 생성반응의 반응양론적인 H2/CO2혼합비는 3~4 부피로서 반응조건이 상기 범위를 크게 벗어나면 높은 전환율을 기대할 수 없다. 이러한 이유로 이산화탄소와 수소의 혼합비(H2/CO2)가 1.0 부피비 미만이거나 5.0 부피비를 초과하면 전환율이 현저히 감소하는 문제가 있다. 반응온도가 200℃미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환율이 낮아지고 반응온도가 상승할수록 열역학적으로 작은 분자의 생성이 유리해지기 때문에 500℃를 초과하면 메탄의 생성이 증가하여 C2+탄화수소의 선택성에 문제가 있다. 반응압력이 1 기압 미만이면 반응속도가 너무 늦어지고, 100 기압을 초과하면 반응운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 혼합기체의 공간속도가 500 h-1미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고, 20,000 h-1을 초과하면 반응물과 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
상기에서 설명한 바와같이 본 발명에서는 Fe-K/γ-Al2O3촉매를 수소에 의한 환원과정과 이산화탄소와 수소에 의한 활성화를 거쳐 전처리시킴으로써 이산화탄소의 활성화에 효과적으로 작용할 수 있도록 한 다음, 반응기에 상기 촉매를 충진시킨 후 적절한 반응조건하에서 이산화탄소를 수소에 의해 환원반응시킴으로써 종래의 탄화수소 제조방법에 비교하여 향상된 전환율과 수율로 C2+탄화수소를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소의 수소화에 있어 전환율 및 C2+탄화수소 생성에의 선택성이 높은 특징이 있어 이산화탄소로부터 C2+탄화수소의 제조분야에 특히 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Fe(NO3)3·9H2O(15g)과 K2CO3(1.3g)를 물(100g)에 녹인 다음, γ-알루미나(γ-Al2O3, 10g)와 함께 혼합한 후 격렬히 저어주면서 가열로 물을 증발시켰다. 물의 증발이 완료된 후 120℃에서 24시간 건조시키고, 500℃에서 12시간 소성시켰다. 소성의 완료된 촉매(0.5g)는 유동식 반응기에서 450℃, 60ml/g-촉매/분의 수소기류하에서 24시간 환원시켰다. 이어서 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 32 ml/g-촉매/분의 유속으로 10기압, 300℃에서 16시간동안 촉매에 접촉시킨 후, 다시 질소를 1기압, 200℃에서 20ml/분으로 1시간동안 흘려주어 활성화처리하였다.
그리고 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 10 기압, 300℃, 공간속도 1330 h-1의 조건에서 상기의 완성된 촉매층을 통과시켜 탄화수소를 제조하였다. 이때 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여 H2/CO2부피비 = 3의 원료기체를 20기압, 300℃, 공간속도 1330 h-1의 조건에서 수소화반응을 실시하여 탄화수소를 제조하였다. 이때 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여 H2/CO2부피비 = 3의 원료기체를 20기압, 400℃, 공간속도 1330 h-1의 조건에서 수소화반응을 실시하여 탄화수소를 제조하였다. 이때 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
Fe(NO3)3·9H2O(15g)과 K2CO3(0.51g)를 물(100g)에 녹인 다음, γ-알루미나(γ-Al2O3, 10g)와 함께 혼합한 후 격렬히 저어주면서 가열로 물을 증발시켰다. 물의 증발이 완료된 후 120℃에서 24시간 건조시키고, 500℃에서 12시간 소성시켰다. 소성의 완료된 촉매에 대하여 유통식 반응기에서 400℃, 60ml/g-촉매/분의 수소기류하에서 24시간 환원시켰다. 이어서 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 32ml/g-촉매/분의 유속으로 20기압, 300℃에서 16시간동안 촉매에 접촉시킨 후, 다시 질소를 1기압, 300℃에서 20ml/g-촉매/분으로 1시간동안 흘려주어 활성화처리하였다.
그리고 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 20기압, 400℃, 공간속도 1330 h-1의 조건에서 상기의 완성된 촉매층을 통과시켜 탄화수소를 제조하였다. 이때 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
Fe(NO3)3·9H2O(15g)과 K2CO3(2.6g)를 물(100g)에 녹인 다음, γ-알루미나(γ-Al2O3, 10g)와 함께 혼합한 후 격렬히 저어주면서 가열로 물을 증발시켰다. 물의 증발이 완료된 후 120℃에서 24시간 건조시키고, 500℃에서 12시간 소성시켰다. 소성의 완료된 촉매에 대하여 유통식 반응기에서 450℃, 60ml/g-촉매/분의 수소기류하에서 24시간 환원시켰다. 이어서 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 32ml/g-촉매/분의 유속으로 20기압, 350℃에서 16시간동안 촉매에 접촉시킨 후, 다시 질소를 1기압, 300℃에서 20ml/g-촉매/분으로 1시간동안 흘려주어 활성화처리하였다.
그리고 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 20기압, 350℃, 공간속도 1330 h-1의 조건에서 상기의 완성된 촉매층을 통과시켜 탄화수소를 제조하였다. 이때 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
Fe(NO3)3·9H2O(15g)과 K2CO3(2.6g)를 물(100g)에 녹인 다음, γ-알루미나(γ-Al2O3, 10g)와 함께 혼합한 후 격렬히 저어주면서 가열로 물을 증발시켰다. 물의 증발이 완료된 후 120℃에서 24시간 건조시키고, 500℃에서 12시간 소성시켰다. 소성의 완료된 촉매에 대하여 유통식 반응기에서 450℃, 80ml/g-촉매/분의 수소기류하에서 24시간 환원시켰다. 이어서 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 32ml/g-촉매/분의 유속으로 30기압, 300℃에서 16시간동안 촉매에 접촉시킨 후, 다시 질소 1기압, 300℃에서 40ml/g-촉매/분으로 2시간동안 흘려주어 활성화처리하였다.
그리고 이산화탄소와 수소의 혼합기체(H2/CO2부피비 = 3)를 30기압, 300℃, 공간속도 1330 h-1의 조건에서 상기의 완성된 촉매층을 통과시켜 탄화수소를 제조하였다. 이때 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 γ-알루미나 대신에 실리카(SiO2)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리와 탄화수소의 제조반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 K2CO3를 가하지 않고, γ-알루미나 대신에 실리카(SiO2)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리와 탄화수소의 제조반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 이산화탄소와 수소혼합기체의 활성처리를 하지 않은 상태에서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소의 제조반응을 행하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 4에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 K2CO3의 양이 0.13g 되도록 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전처리와 탄화수소의 제조반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
Fe(NO3)3·9H2O(15g)과 물(100g)에 녹인 다음, 수산화암모늄(NH3OH)를 서서히 가하여 pH가 8.5에 도달하게 하여 침전을 생성시킨 후, 침전을 120℃에서 24시간 건조시키고, 500℃에서 12시간 소성시켰다. 이를 K2CO3수용액(1.3g, K2CO3+물 100g)과 함께 혼합한 후 격렬히 저어주면서 가열로 물을 증발시켰다. 물의 증발이 완료된 후 120℃에서 12시간 건조시키고 500℃에서 3시간 소성시켰다.
이를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리와 탄화수소의 제조반응을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

Claims (5)

  1. 촉매하에서 원료기체(수소/이산화탄소 = 1.0~5.0부피비)를 500~20,000h-1공간속도로 반응기 내부에 도입하여 1~100기압 및 200~500℃에서 실행하는 이산화탄소의 수소화반응에 의해 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 환원처리와 활성화처리를 거친 것으로서, Fe가 전체촉매질량의 5~50중량%이고 K가 Fe에 대해 0.1~1.5 원자비로 함유된 Fe-K/γ-K2CO3촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원처리는 1~10기압 및 300~500℃에서 수소기체를 20~100ml/g-촉매/분의 유속으로 Fe-K/γ-K2CO3촉매에 흘려주는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성화처리는 10~40기압 및 200~400℃에서 수소와 이산화탄소의 혼합기체를 2~200ml/g-촉매/분의 유속으로 Fe-K/γ-K2CO3촉매에 흘려준 후, 1~10기압 및 100~400℃에서 질소, 아르곤 또는 헬륨기체를 10~100ml/g-촉매/분의 유속으로 Fe-K/γ-K2CO3촉매에 흘려주는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료기체는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비활성기체가 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응기로는 액상의 슬러리 형태의 반응기, 기상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 제조방법.
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