JP2011241182A - 二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】H2/CO2モル比(r)と未反応CO2の関係を見ると、rが4.0を超えると急激にCO2値が低下し、r=4.5では約1ppm、r=5.0ではほぼ0となっている。また、4.1<r<4.2の範囲に変曲点が存在していることが分かる。一方、H2について見ると、r>4.0ではrの増加とともに過剰H2が増加していく。モル比と残留COの関係についても、上記CO2と同様の傾向であることが分かる。4.1<r<4.2の範囲に変曲点が存在することについても同様である。これらのことから、変曲点以上(r≧4.2)のモル比範囲で反応させた場合、CO2の低減効果は小さくなり、かつ、過剰H2の回収・リサイクルに要するPSAやコンプレッサの設備能力、ランニングコストが大きくなるため、経済的メリットが少なくなる。
【選択図】図1
Description
文献1は、触媒としてロジウム(Rh)を用いることを特徴とし、選択的にメタンを合成可能とするものである。この場合の水素と二酸化炭素のモル比は、2−4が好ましいとしている。
文献2は、希土類金属を含む金属間化合物を触媒とすることを特徴とし、反応温度及び圧力が比較的低い条件でも有効な収率でメタンを合成可能としている。この場合の水素と二酸化炭素のモル比は、特に限定していないが、2−8、好ましくは3−6、特に好ましくは4を推奨している。
文献3は、硝酸ニッケル、塩化ナトリウム及び硝酸ジルコニルを含む溶液から、噴霧分解法により調整した担持金属触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素のモル比は、0.1−40、好ましくは1.0〜20を推奨している。
文献4は、流動床反応器に使用した場合でも磨耗による劣化鉄族遷移元素粉末の表面に金属酸化物の混合酸化物の被覆を設けてなる触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素のモル比については記載がないが、実施例中において、CO:20%、CO2:50%、H2:60%の原料ガスを用いて、CO:1%、CO2:65%、H2:2%、CH4:32%の生成結果が示されている。
しかしながら、上記各文献は、いずれも反応触媒の選択に関する技術に係り、未反応残留成分低減の見地からの化学量論的な検討については開示がない。
本発明は、以下の内容を要旨とする。すなわち、本発明に係る二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法は、
(1)二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する方法であって、該反応工程における水素と二酸化炭素のモル比(H2/CO2)を、4.1−4.5の範囲とすることを特徴とする。
(2)上記発明において、前記モル比を、4.1−4.2の範囲とすることを特徴とする。
(3)上記各発明において、前記反応工程後に残留する水素を回収する工程と、回収した水素を前記反応工程の原料として戻す工程と、をさらに含むことを特徴とする。
(4)上記各発明において、前記反応工程後の生成ガス中の水を分離する精製工程を含むことを特徴とする。
一方、H2について見ると、H2/CO2>4.0ではモル比の増加とともに過剰H2が増加していく。
図2のモル比と残留COの関係についても、上記CO2と同様の傾向であることが分かる。4.1<H2/CO2<4.2の範囲に変曲点が存在することについても同様である。
これらのことから、変曲点以上のモル比範囲で反応させた場合、CO2の低減効果は小さくなり、かつ、過剰H2の回収・リサイクルに要するPSAやコンプレッサの設備能力、ランニングコストが大きくなるため、経済的メリットが少なくなると判断される。
モル比(H2/CO2)が4.1−4.2であれば、生成ガス中のCO、CO2はそれぞれCO≦1ppm、CO2≦1000ppmとなる。また、モル比が4.5付近であれば生成ガス中のCOは0.01ppm程度となり、CO2≦10ppmとなる。例えば都市ガス原料として生成ガスを利用供給する場合には、要求ガス仕様に合わせてモル比を調整することで、生成ガスをそのまま供給することが考えられる。
また、モル比を4.1−4.2の範囲に設定する発明にあっては、余剰水素の分離・リサイクル工程に要するコストを最小限に抑えることができる。
また、反応後の生成ガス中の水を分離する工程を含む発明にあっては、例えば都市ガス原料として供給可能となるという効果がある。
CO2+ 4H2→CH4 +2H2O ΔH=−39.4 kcal/mol (1)
昇圧用コンプレッサとしては、軸流式、往復式、スクリュー式、ロータリー式、スクロール式等を用いることができる。
反応器4に充填する触媒としては、遷移金属系(特にNi系)、貴金属系(Rh,Ru,Pd,Pt等)等を担体に担持させたものを用いることができる。
反応温度条件は、後述するように、反応器出口温度を約300℃、反応器内部で250−500℃(好ましくは300−450℃)に設定する。また、反応圧力は、1.0−5.0MPaであればよく、特に2.0−5.0MPaが好ましい。0.5MPa以下では反応率上昇効果が小さく、また、7.0MPa以上では昇圧効果が小さいのみならず、メタノール生成等の副反応を併発するため好ましくない。
についてはフラッシュ蒸留塔5において分離除去する。なお、分離方法としてはフラッシュ蒸留塔以外に分離膜等を用いることもできるが、上述(1)式の発熱反応による増加エンタルピーを、蒸発潜熱に有効利用できるフラッシュ蒸留によることが好ましい。
H2については、PSA(Pressure Swing Absorption)6により分離回収し、水素回収ライン9を介してコンプレッサ7で昇圧後、原料ライン8に戻すことができる。
CO2,CO除去の要否は、供給用途と除去に要するコストを考慮して定めることができる。CO、CO2について都市ガスとしての要求ガス仕様範囲内であると判断される場合には、このまま供給ガスラインに乗せることも可能である。
(a)シミュレーションモデル
演算に際し使用したシミュレーションモデルは以下の通りである。
組成成分については、チッソ、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水とした。各成分の物性値は、純物質はAspen Plus(登録商標)のDBを用いた。また、熱平衡モデルは'PSRK'(Predictive Redlich-Kwrong-SoaveEOS)状態方程式等を利用した。二酸化炭素と水素の反応は圧力下で行われるため、特に圧力下で高い精度を示す'PSRK'が適当と判断した。
二酸化炭素と水素からメタンの合成は、上述(1)式で示されるように比較的大きな発熱反応である。従って反応平衡上、低温ほどメタン合成側に向かうことになる。既に工業化実績がある一酸化炭素の水素化と比較すると、反応熱や平衡の温度依存性はやや小さいものの、採用温度としては一酸化炭素の水素化温度と同程度(300−500℃)として問題ない(例えば、熊沢英博、ケミカルエンジニアリング、Vol.138,No.2(1993),P22参照)。
一方、平衡反応率の圧力依存性について演算した結果、低圧(例えば0.2MPa)下であっても、350℃付近でほぼ反応率100%に到達することが分かった(図5参照)。
以上の検討結果に基づき反応出口温度として300℃を標準とし、触媒劣化や除熱限界を考慮して、反応器中で300−450℃に制御するモデルを設定した。
<原料H2/CO2モル比と残留CO2、CO濃度との関係>
図1、2に、原料H2/CO2モル比と未反応CO2、CO濃度との関係を示す。理論モル比=4.0以上では、4.0未満と比較して減少率が大きいが、モル比4.1−4.2の領域に変曲点が存在しており、モル比4.5を超えると減少率が著しく低下していることが分かる。
<反応圧力と残留CO2、CO濃度の関係>
反応式(1)より、高圧ほど反応が右側(CH4生成側)に進むことは明らかである。図3、4を参照して、実用的領域(2.0−4.0MPa)において、未反応CO2、CO濃度はほぼリニアに低下していくが、低下率についてはモル比のそれと比較して格段に小さいことが分かる。
<メタン濃度と残留CO2、CO濃度の関係>
反応式(1)より、メタン濃度が高くなるほど、反応は左側(反応阻害側)に傾くことは明らかである。図6、7を参照して、モル比5の条件下でメタンを0−2.0まで共存させた結果、CO2、CO濃度はいずれもほぼリニアに増加する現象を示したが、増加幅はモル比変化の場合と比較すると格段に小さい。
(d)結論
以上のことから、本反応において、残留CO2、CO濃度に関しては、原料水素と二酸化炭素のモル比が律速因子であると判断できる。
2、3、7・・・・コンプレッサ
4・・・・反応器
5・・・・フラッシュ蒸留塔
6・・・・PSA
8・・・・原料ライン
9・・・・水素回収ライン
10・・・供給ガスライン
Claims (4)
- 二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する方法であって、
反応工程における水素と二酸化炭素のモル比(H2/CO2)を、4.1−4.5の範囲とすることを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。 - 前記モル比を、4.1−4.2の範囲とすることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
- 請求項1又は2において、前記反応工程後に残留する水素を回収する工程と、回収した水素を前記反応工程の原料として戻す工程と、をさらに含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
- 請求項1乃至3のいずれかにおいて、前記反応工程後の生成ガス中の水を分離する精製工程を、さらに含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
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