JP7370040B2 - 脱水素化触媒 - Google Patents
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Description
[1]下記の式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)又は式(8)で表されるイリジウム錯体、その異性体、またはそれらの塩 を有効成分として含む脱水素化触媒。
[2]水素貯蔵剤から、[1]に記載の触媒を用いた脱水素反応により、全圧が0.1MPa以上200MPa以下の水素と二酸化炭素とを含むガスを生成させることを特徴とする水素ガス製造方法。
[3]前記水素貯蔵剤が、ギ酸または/およびギ酸塩、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グリオキサール酸から選ばれる1種類または2種類以上であることを特徴とする[1]および[2]に記載の水素ガス製造方法。
[3]前記脱水素化触媒として、前記の式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)又は式(8)におけるイリジウムがルテニウムである錯体を用いることを特徴とする[1]から[3]のいずれかに記載の水素ガス製造方法。
本発明における脱水素化反応では、水素貯蔵剤、例えば、ギ酸または/およびギ酸塩から、
HCOOH → H2 + CO2
に示されるように、水素と二酸化炭素が発生する。
本発明において、製造する高圧の水素ガスを得るための水素貯蔵剤は、高圧の水素を含むガスを発生させられれば特に限定されないが、好適には、ギ酸または/ およびギ酸塩である。また、水素貯蔵剤としてギ酸、ギ酸塩以外にも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グリオキサール酸などを用いることができる。
また、炭化水素の改質や石炭乾留、石炭ガス化等で得られる処理物や、草木系のバイオマスの分解で得られた溶液を含む処理物や、糞尿等の処理から得られる処理物、さらには廃プラスチックスなどの分解処理で得られる処理物は、いずれもギ酸または/ およびギ酸塩を含んでいるので、本発明において水素貯蔵剤を含む原料(溶液や分散液など)として用いることができる。特にバイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース由来のグルコース、フルクトース等の糖類を分解することでギ酸が得られるため、これらを含む処理物は将来水素をエネルギーとして使用する際に、水素貯蔵剤を含む有用な原料として使用できる。
本発明の脱水素化触媒は、下記の式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)または式(8)で示される、イリジウム錯体、その異性体、またはそれらの塩 を有効成分として含む。
Zは、H2O、塩素(Cl)、臭素(Br)のいずれかの分子又はイオンであり、特に、合成のしやすさでは、Zは塩素イオンが好ましく、一方で、反応開始時に水中に簡便に溶解させるために、Zは水分子が好ましい。また、一旦水に溶解すれば下記に示されるようにZは限定されない。
式(1)~式(8)において、m及びnは、それぞれ独立して、正の整数又は0である。
式(1)~式(8)において、Cは水酸化物イオン(OH-)、硫酸イオン(SO4 2-)、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、硝酸イオン(NO3 -)のいずれかのイオンである。
触媒の合成方法は目的の構造の触媒が得られれば特に限定されないが、合成方法が既知であり、市販されている下記の式(9)で示されるイリジウム錯体と、下記の式(10)又は式(10)で示される配位子とを、不活性雰囲気下、水中で反応させた後、適当な媒体で再結晶をすることによって高純度の触媒を簡単に得ることができる。
本発明の触媒は反応溶液に均一に溶解していることが好ましいが、ギ酸あるいは溶媒と何ら反応しない他の物質と混合、あるいは物理的に吸着、あるいは化学的に結合させてもよい。ギ酸あるいは溶媒と何ら反応しない物質であれば、特に限定されないが、一種類のみ用いても二種類以上併用してもよい。前記物質として、例えば、ガラス等を含むシリカ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、チタニア、メソポーラスシリカ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭またはポリマー等が挙げられる。ただし、この記述は、可能な物質の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
本発明の触媒の濃度は特に上限及び下限はなく、反応速度、反応液への錯体触媒の溶解性及び経済性などに応じて適宜選択することができるが、適切な触媒濃度は1×10-9Mから2Mで、より好ましくは1×10-7Mから1×10-1Mの濃度で行うことができる。
本発明における反応時間は、各物質や濃度によって反応速度が異なるため、目的に応じて適宜調整することができるが、反応は触媒を添加するか、あるいは触媒にギ酸を添加すると、1分以内でガス発生が開始されることから、1秒以上48時間以内で反応時間調整することで目的のガスを得ることができるが、好適には1秒以上36時間以内、更に好適には1秒以上24時間以内、最も好適には10秒以上24時間以内で目的とする化合物を得ることができる。
本発明の脱水素化は、バッチ式でもフロー式でもどちらの方法でも行うことができる。
本発明の触媒を用いた脱水素化反応における媒体は、非圧縮性の流体あるいは無くとも良く、その形態は特に限定されないが、液体であれば例えば水やアルコールや炭化水素などの有機溶媒を用いることができ、その種類は一種類のみ用いても二種類以上併用しても良いが、本発明で用いるギ酸あるいは脱水素化の原料と脱水素化反応で用いる錯体触媒が溶解すれば、その種類は特に限定されず、発生するガスの媒体への溶解度が小さければ小さいほど好ましいが、発生ガスが超臨界流体になった場合、各種有機物は超臨界流体に溶解しやすくなる傾向があるため、水に可溶な場合は、水を用いることが簡便で好ましい。また媒体の一つとして必要に応じてトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ヒスチジン、ホスファゼンおよびその誘導体なども用いることもできる。前記反応媒体としては特に限定されないが、錯体触媒の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第1級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第2級アルコール、t-ブチルアルコール等の第3級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。好ましくは水を好適に用いることで安全に温和な条件で反応を行うことができる。
本発明の触媒は耐熱性を有するため、他のイリジウム錯体触媒と比べてより高温で脱水素化を行うことができ、その温度範囲は特に限定されないが、特に媒体が水である場合、10℃(室温)以上100℃以下の範囲のいずれの温度で好適に反応を行うことができる。
本発明の触媒は耐圧性を有するため、他のイリジウム触媒と比べてより高圧の水素や二酸化炭素の存在下で脱水素化を行うことができ、その圧力範囲は特に限定されないが、0.1MPa以上250MPa以下の範囲のいずれの圧力で好適に反応を行うことができるが、好適には0.1MPa以上200MPa以下、更に好適には0.1MPa以上164MPa以下の範囲で反応を行うことができる。
本発明の触媒で脱水素化を行うときの反応容器は、発生するガス圧あるいは必要とされるガス圧に応じて適宜選択することができるが、ギ酸から得られる圧力は理論上225MPaまでであるため、安全係数を1.50とした場合、0.1MPa以上337.5MPa以下の範囲で使用できる反応容器であれば特に限定されないが、0.1Mpa以上200MPa以下の範囲で使用できる耐圧容器であれば好適に使用できるが、水素燃料電池自動車等への利用を想定する場合、必要とする水素圧力が82MPaで有ることから164MPa(82MPaの水素と二酸化炭素)以下の範囲で使用できる耐圧容器であれば好適に使用できる。
本発明のギ酸の脱水素化に用いられる反応容器の材質は、必要とされる圧力に耐えられれば特に限定されず、1MPa以上10MPa以下の比較的中圧の領域では、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラスなどケイ酸塩を主成分とするガラス、セリア、チタニア、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、サファイア、石英や、PEEK、PTFE、ポリイミド、PBIの樹脂や、SUS316、SUS304、SUS430等のオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネル4,4′4,4’-ジエチルアミノ625、インコネル601、ハステロイC276、ハステロイC22などのニッケル系合金やチタンやアルミニウムや黄銅や鉄やタングステンなどを用いることが出来、更に10MPa以上の圧力条件下で反応を行う場合は、安全製や流通量や価格等から好適には金属製で、より好適にはSUS316、SUS304、SUS430等のオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネル625、インコネル601、ハステロイC276、ハステロイC22などのニッケル系合金やチタンやアルミニウムや黄銅や鉄やタングステンなどを用いることができる。また、高濃度のギ酸を用いる場合は、耐酸性を考慮して前述の材料と樹脂やガラスやセラミックスなどとの複合材料も用いることができる。
本発明の触媒を用いた脱水素反応において、水素貯蔵剤としてギ酸あるいはギ酸塩を用いる場合、その初期濃度は、特に上限及び下限はなく本発明を限定するものではないが、100%のギ酸(27モル/リットル)を用いた場合は反応が進まないため、若干の水を加えることで好適に脱水素化を行うことができる。そのため、用いるギ酸あるいはギ酸塩の初期濃度は、好ましくは0.01モル/リットル以上26モル/リットル以下で、さらに好ましくは0.01モル/リットル以上20モル/リットル以下である。ギ酸を使用する際に、反応溶液に、有機アミン、任意の無機塩を混合させることも可能であり、その量はギ酸に対して0.001モル等量以上10モル等量以下、より好ましくは0.01モル等量以上5モル等量以下、更に好ましくは0.1モル等量以上2モル等量以下であることが好ましい。また、本発明における脱水素化は、条件によってほぼ100%進行するため、反応後の最終的なギ酸の濃度は特に限定されず、0モル/リットル以上26モル/リットル未満の範囲で調整することができる。
本発明の触媒を用いた脱水素化反応に使用する溶液のpHは特に限定されないが、pH=0~10のいずれの範囲で実施することが好ましく、更に好ましくは0.5~7の範囲で用いることが好ましい。また最も好ましくは、pH調整する必要のないギ酸水溶液を用いることが望ましい。最適な条件で脱水素を行うために、溶液に酸あるいは塩基を加えて、このpHの範囲外でもギ酸の脱水素化を行うこともできる。
本実施例では、触媒の合成法について記す。代表的な例として上記Bの場合の合成法を示す。
実施例1その1と同様に、前記の式(9)で示すイリジウム錯体(102mg)と、下記の式(14)(前記の式(10)中、NR2=ピペリジン)で示す4,4′-ビスピペリジン-2,2′-ビピリジン(64mg)を水(10mL)に加え、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌させた。反応後、生成物を濾過して減圧下で乾燥させた。その後、ジクロロメタンに要介護、ジエチルエーテルで晶析を行った。得られた黄色い結晶を濾過してから室温、減圧下で乾燥させた。結晶は、104mg得られた。得られた結晶は、1H-NMR、13C-NMR、マススペクトル、元素分析から、目的の化合物Dであることを確認した。
本実施例では、触媒合成に用いる配位子の合成方法を示す。代表的な例として触媒Dに用いる配位子である4,4′-ジピペリジン-2,2′-ビピリジンの例を示す。
実施例2その1と同様にして、上記の式(15)で示す4,4′-ジクロロ-2,2′-ビピリジン-N,N′-オキサイド(482mg)にジエチルアミン(40mL)を加えアルゴン雰囲気下で60℃に加熱した。10時間後溶液の色が赤く変化したところで加熱を止め、減圧下で乾燥させた。得られた反応物をクロロホルムに溶かして、0℃に冷やした後に、酸塩化リン(5mL)を滴下した。滴下終了後、100℃に加熱して反応を完結させた。反応溶液が室温まで下がったら得られた溶液に飽和食塩水を加えてから、室温で1時間ほど撹拌した。有機層のみを取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濾液の溶媒を減圧下で除いた。得られた固形物はメタノールとジエチルエーテルで再結晶を行い、目的の化合物(上記の式(10)において、R=エチル)を390mg(0.121mmol, 収率61%)で得た。得られた生成物は、1H-NMR、13C-NMR、マススペクトル、元素分析から、触媒Cに用いる配位子の構造であることを確認した。
実施例2その1と同様にして、下記の式(16)で示す4,7′-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-N,N′-オキサイド(498mg,1.96mmol)にジエチルアミン(40mL)を加えアルゴン雰囲気下で60℃に加熱した。10時間後溶液の色が赤く変化したところで加熱を止め、減圧下で乾燥させた。得られた反応物をクロロホルムに溶かして、0℃に冷やした後に、酸塩化リン(5mL)を滴下した。滴下終了後、100℃に加熱して反応を完結させた。反応溶液が室温まで下がったら得られた溶液に飽和食塩水を加えてから、室温で1時間ほど撹拌した。有機層のみを取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濾液の溶媒を減圧下で除いた。得られた固形物はメタノールとジエチルエーテルで再結晶を行い、目的の化合物(化10、R=エチル)を205mg(0.62mmol,収率32%)で得た。得られた生成物は、1H-NMR、13C-NMR、マススペクトル、元素分析から、触媒Gに用いる配位子の構造であることを確認した。
本実施例では、図1に示した反応システムを用いてギ酸の発生速度に対するギ酸濃度依存性を調べた。
実施例3その1と同様の条件で、Bのジメチルアミノ基を有するイリジウム触媒を用い、20モル/リットルの濃度のギ酸を用いて脱水素化を行った。その結果を図3に示した。
500mLのパイレックス(登録商標)製ガラス容器に、0.1Mまたは3Mのギ酸水溶液を100mL入れ、AまたはBのイリジウム錯体(2.1mg、0.03mM)を溶解させて、反応溶液の温度を60℃に維持しながらマグネチックスターラーで攪拌させた。発生するガスは、ガス流量計で量と発生速度を測定し、さらに得られたガスはガスクロマトグラフィーでその成分を分析した。酸性度は、水酸化ナトリウムと硫酸を使用して調整した。その結果を図4に示す。□はA、○および●はBを用いた時の初速度の値をグラフに示した。
0.1Mのギ酸を用いた場合、AとBの各酸性度に対する初期速度は、pH=1~5の全ての領域においてBの方が速いことが分かった。更に3Mのギ酸水溶液を用いた場合(●)、ギ酸濃度が濃いにも関わらず0.1Mのギ酸水溶液を用いた場合(○)に比べて初期速度が大幅に速くなることが判明し、最も速くなる酸性度は0.1Mの場合に比べて大きく異なることなく若干酸性側にあることだけであることが分かった。
10mLのステンレス製耐圧容器に、21Mのギ酸水溶液を9mL入れ、EとBのイリジウム錯体(2.1mg、2mM)を溶解させて、反応溶液の温度を80℃に維持した。発生するガスは、圧力計で発生圧力を測定した。その結果を図5に示す。○はBのイリジウム錯体の場合、×はEのイリジウム錯体の場合の圧力を示す。
50mLのスレンレス製耐圧容器に、1Mないしは3Mのギ酸溶液を30mL入れ、表1に記載のイリジウム錯体(番号1~10)を溶解させ、水媒体の温調ジャケットを通して反応溶液の温度を60℃ないしは80℃に維持した。反応圧力は全て常圧(0.1MPa)で行った。その結果を表1に示した。
表2に記載のイリジウム錯体(番号1~5)を用い、実施例5と同様の条件で、反応圧力を40MPaとして反応を行った。結果を、表2に示した。
表3に記載のイリジウム錯体(番号1~7)を用い、実施例5と同様の条件で、常圧(0.1MPa)と高圧(20MPa)の条件で反応を行った。ギ酸の濃度は5Mにして、反応が進み消費された分のギ酸を連続してポンプで充填しながら濃度を一定に保った。結果を表3に示した。一酸化炭素はガスクロマトグラフィーで調べ、研究限界値は6ppmである。触媒回転数は、初期ガス発生速度に対して、80%に減少した時の触媒回転数をTON80と表記した。この値が大きければ大きいほど、触媒の耐久性があることを示している。
Claims (4)
- 下記の式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)または式(8)で表されるイリジウム錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つ以上の化合物を有効成分として含む、ギ酸及び/又はギ酸塩、或いはメタノールの脱水素化反応用脱水素化触媒。
- 前記の式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)又は式(8)におけるイリジウムがルテニウムである、請求項1に記載の脱水素化触媒。
- ギ酸及び/又はギ酸塩、或いはメタノールから、請求項1に記載の脱水素化触媒を用いた脱水素化反応により、全圧が0.1MPa以上200MPa以下の水素と二酸化炭素とを含むガスを生成させることを特徴とする水素ガス製造方法。
- 前記脱水素化触媒として、前記の式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)又は式(8)におけるイリジウムがルテニウムである錯体を用いる、請求項3に記載の水素ガス製造方法。
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