JPH03258737A - メタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノールの製造方法に関する。更に詳しくは
、本発明は二酸化炭素と水素からメタノールを製造する
方法に関する。

メタノールは、ホルムアルデヒドやカルボン酸エステル
等の合成原料に用いられる最も基礎的な汎用化学品の一
つである。

二酸化炭素は近年大気中濃度の増力旧慣向が顕著となり
、それによってもたらされる温室効果など、地球環境の
破壊への影響が最も懸念されている炭素源である。

［従来の技術］ 工業的なメタノールの合成方法としては、−酸化炭素と
水素を原料とし、亜鉛−クロム系触媒を用いる高圧合成
法（３２０〜３８０°Ｃ１３４０〜４００気圧）と、銅
−亜鉛系触媒を用いる低圧合成法（２５０〜３００℃、
５０〜１５０気圧）が知られている。

該反応は発熱を伴いモル数が減少する平衡反応であり、
化学平衡上低温高圧はど有利な反応である。

従って、反応熱の除去を十分に行い、反応温度の制御を
うまく行わないと転化率の低下を来たし、有利に反応を
進行させる事が出来ない、しかし、上記の従来プロセス
は全て気相流通式の触媒反応プロセスであり、特に大型
化に際しては反応器の設計が非常に困難になるという問
題点を有していた。

この様な問題点を克服する方法として、液相で一酸化炭
素及び水素からメタノールを合成する方法が検討されて
きた０例えば、アメリカのＣｈｅｍＳｙｓ　ｔｅｍｓ社
及びＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社により液相流動層反応
方式が蘭発されパイロット試Ｍまで実施されている。こ
の方法は不活性媒質中に不均一系触媒を分散させ、原料
ガスを直接メタノールへ転換するもので、除熱が容易で
温度ｌ！節も簡単で均一な温度分布が得られる為、気相
法よりも優れていると言われている。アメリカのＢｒｏ
ｏｋｈａｖｅｎ国立研究所でも、天然ガスの部分酸化法
により得られる合成ガスを原料に、揮発性の液体触媒を
用いる低温液相反応によりメタノールを合成するプロセ
スの開発を行っている。該反応方式は、反応温度が１２
０°Ｃと極めて低い為、化学平衡上高いワンパス転化率
が得られ、未反応ガス再循環が不要となる等、エネルギ
ー消費上も大きな改善がなされ、メリットの大きなプロ
セスと言われている。

二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法につい
ては合成ガスから合成する方法と平行してしばしば検討
されている。即ち、合成ガスには少なからぬ量の二酸化
炭素が含まれており、二酸化炭素が共存している場合の
方が時には有利にメタノール合成が進行する事が知られ
ている為である０例えば、アプライド・キ＋タリシス、
第４巻、２８１頁〜２８６頁（１９８２年）　　（Ａｐ
ｐｌ、Ｃａｔａｌ、、４．２８１−６（１９８６））に
は、Ｃｕ−Ｚｎ０−ＬａｚＯｓ系触媒を用いる二酸化炭
素と水素からの気相法のメタノール合成が報告されてい
る。プル・ケム・ソス・ジャパン、第６０巻、２６６３
〜２６６４頁（１９８７年）　　（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ
。

Ｓｏｃ　、Ｊｐｎ、　、　６０．　（７）　、　２６６
３−２６６４　（１９８７）　）等の文献に見られる様
に、−酸化炭素と水素との反応に較べて、二酸化炭素と
水素との反応の方がメタノール合成に有利であり、メタ
ノール生成は二酸化炭素経由であるとの反応メカニズム
等も提唱されている。

しかし、これら気相法プロセスでは、その反応熱の除去
と反応温度の制御を充分に行わないと前述した如＜１．
ＹＨ点は本質的に変わらず、更に、加圧気相法である限
りに於いては、反応温度の低下には限界があり、従って
問題点の解決にも限界があった。

そこで、液相で二酸化炭素と水素を反応させメタノール
を合成するというアイデアが考えられるが、これについ
ては検討例が少なく余り知られていない、イズヴエスチ
ャ・アカデミ−・ナウク・ニスニスニスアール・セリー
ヤ・ケミチェスカヤ、Ｎｏ、　１２．２６６９頁〜２７
７０頁（１９７９年）　　（Ｉｚｖ。

Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、５ＳＳＲＫｈｉｍ、、Ｎｏ、１
２．２７６９−２７７０（１９７９））では反応例とし
て、ベンゼンを反応溶媒とし四塩化錫触媒存在下、２０
０℃，１００気圧（ＣＯｚ／）Ｉｚ−１／３）、１２時
間の反応で、転化率僅か９％、メタノール収率８％の反
応成績を得ている。しかし、５ｎＣ１ａは生成した水に
より塩酸を発生し装置を著しく腐食するおそれがあり、
収率も十分ではない等、まだまだ問題点がある。

この他、ケミカル・エンジニャリング・サイエンス、第
４３巻、第８号、２１６１頁〜２１６８頁（１９８８年
）（Ｃｈｅｍｉｃａｌεｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ＋４３＋　（８）＋２１６１〜２１６８　（１
９８８）　）では気相法と同様にＣＯの水素化と比較し
て、液相に於ける二酸化炭素の水素化反応によるメタノ
ール合成を速度論的に検討した例が見られるが、原料ガ
スとしてはＣＯ大過剰のものを用いており、ｃｏ経由の
メタノール合成に於ける二酸化炭素の添加効果を検討し
ているに過ぎない、更に、フューエル・サイエンス・ア
ンド・テクノロジー・インターナショナル、第６巻、第
５号、５６９頁〜５８９頁（１９８８年）　　（Ｆｕｅ
ｌ、　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ｉｎｔ、、　６．（５）、５６９−
５８９（１９８８））には、銅−亜鉛系の液相ステ９〜
反応で、二酸化炭素を含まない合成ガス原料ではメタノ
ールが得られるが、ＣＯを含まない二酸化炭素と水素の
反応では、水性ガスシフト反応のみが進行して永しが得
られないような反応例が報告されている。

次に、二酸化炭素についてはその大気中濃度の増加が、
最近問題になっている地球温暖化の主要な原因であると
推定され、そこで、化石燃料の大量消費に伴う排出量を
削減する為の省エネ技術の開発、または、この二酸化炭
素を化学的手段などによって、他の有効物質に変換する
技術の開発が大いに望まれる所である。

し発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は二酸化炭素と水素からメタツルを合成す
る新規な方法を提供することにある。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、化学的にも変換が求められているこの二
酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法について
、上記問題点を克服する為の新しい反応方法について鋭
意検討した結果、液相触媒反応法によってもかなり効率
良くメタノール合成が出来ることを尭いだし本発明を完
成させるに至った。

即ち、本発明は、 実質的に一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素とから
メタノールを合成する方法において、銅及び亜鉛からな
る金属又は酸化物触媒の存在下、不活性溶媒中で反応さ
せる事を特徴とするメタノールの製造方法である。

本発明について更に詳しく説明する。

ここでいう二酸化炭素とは、生として化石燃料の燃焼や
、化学反応で発生したものを吸収などにより分離回収し
たものであり、大量の一酸化炭素中に数％の二酸化炭素
を含む樺ないわゆる合成ガスそのものは含まず、実質的
に一酸化炭素を含まない二酸化炭素をいう。但し、例え
ば、燃焼ガス中には僅かな一酸化炭素が含まれており、
−酸化炭素の水性ガスシフト反応によって得られる二酸
化炭素には、化学平衡分の一酸化炭素が含まれているが
、本発明ではこれら少量の一酸化炭素を含有する二酸化
炭素の利用を意図したものであり、概ね一酸化炭素含有
量が１０％以下である樺な二酸化炭素を原料とするもの
である。但し、この二酸化炭素中に含まれる少量の一酸
化炭素は、本発明に於ける反応を阻害する物とはならな
い、また更に、この二酸化炭素中には窒素やメタン、水
蒸気といったその他の不活性物質が含まれていても差し
支えない。

一方の気体原料である水素については、各種製造方法に
より得られるいかなるものでも使用できる。即ち、電解
法で得られる水素の他、石炭のガス化、天然ガスやナフ
サ類の水蒸気改質または部分酸化法で得られる水素など
を用いる事が出来る。

更には一酸化炭素の水性ガスシフト反応によって得られ
るガスも便利である。将来、水の光半導体電極反応で大
量に水素が得られるようになれば、これも有効な水素源
と考えられる。

次に、触媒に用いられる刷及び亜鉛を含む金属又は酸化
物について説明する。本反応には、いわゆる銅と亜鉛と
を含む合金類でも、各々の成分が金属状ではない酸化さ
れた状態のものでも有効に用いる事が出来る。これは反
応状態での金属の酸化状態を規定するものではない、銅
と亜鉛との割合は、刷２０〜９５重量％に対し亜鉛８０
〜１０重量％が好ましい、触媒の補強剤としてアルミニ
ウムやクロムを０〜５４１％含有したものでも良い。例
えば、銅−亜鉛の合金、銅及び亜鉛の各種塩の溶液から
アルカリによって共沈調整した沈澱を焼成後調整したも
の、銅−亜鉛の合金をアルカリで展開したラネー型銅−
亜鉛金属など各種使用できる。

反応に用いる不活性溶媒としては、反応物質及び反応生
成物に対して不活性なもの、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン等の芳香族化合物、ベンクン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖又は環状の脂
肪族化合物、ヘキサノール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール等の高級アルコールが例示される。

反応温度は、１００’Ｃないし４００°Ｃ１反応圧力は
２０ないし３５０Ｋｇ／ｃｍ”が望ましい、原料ガスで
ある二酸化炭素と水素の比は任意に選べるが、およそ１
：１０ないしｌ：１容量比である事が望ましい。

反応時間は、上記反応条件及び反応形式によって異なる
が、３０分ないし２０時間程度である。

反応形式は、回分式、多段連続式などのいずれの方式に
よっても実施する事が出来る。

［実施例コ 以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する
。

実施例１ １Ｍの硝酸銅・３水塩とＩＭの硝酸亜鉛・６水塩の水溶
液を混合撹拌し、８５〜９０′Ｃに保ちながらＩＭの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨが６．８〜７．０に
落ち着くまで加えた後、更に２時間加熱撹拌を続けた。

冷却後沈澱をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、１０
０°Ｃで一晩乾燥した。更に、これを空気中で３５０°
Ｃにて４時間焼成した。この段階でＣｕＯとＺｎＯの酸
化物として３０／ＴＯ！ｆ比のものを、原料の硝酸塩水
溶液の混合比で調整して得た０次いで、２％の水素を含
む窒素気流下２５０°Ｃで更に１０時間処理し、これを
乳鉢で摺り潰して粉末状の触媒を得た。

１００■ｌのオートクレーブにベンゼン４０ｍ１　と上
記触媒を５ｇ入れ、二酸化炭素／水素−１／３容量比の
ガスを全圧１００ｋｇ／ａｍ”に張り、２５０°Ｃに昇
温崎て１５時間反応させた。冷却後、性成反応液を取り
出しガスクロマトグラフィーにて分析したところ、メタ
ノールが仕込の二酸化炭素に対して１３．５％の収率で
生成していた。

実施例２ 実施例１に於いて、更に硝酸アルミニウム・９水塩を加
え、Ｃｕｂ／　ＺｎＯ／　ＡＩＪ３−４０／　５０／　
１０重量比で同様に調整して得た触媒を５ｇを用いた以
外は、実施例１と全く同様に行ったところ、１０．５％
の収率でメタノールが得られた。

実施例３ 約ｌ　ｍｍＨＨのアルゴン雰囲気下、タングステンホト
の抵抗加熱により銅及び亜鉛を加熱蒸発させてＣυ／Ｚ
ｎ−５７／２４　（重量比、残部が主として酸素）の微
粉末を得た。これを０．３ｇとり、実施例１と同様に反
応し、５時間で冷却分析したところ、１５％の収率でメ
タノールが生成していた。

実施例４ 銅／亜鉛／アルミニウム＝２５／２６／４９重量比から
なる合金粉末を蒸留水に懸濁し、５０℃に保ちながら４
０重量％のＮａＯＨ水溶液を水素の発生が無くなるまで
ゆっくり滴下した０反応が完結した後、蒸留水でデカン
テーションにて十分に洗浄した。更に、エタノール洗浄
して最後にベンゼン溶媒に置換した０以上の欅にして得
た触媒の組成はＣｕ／Ｚｎ／ＡＩ／−９０／　８　／　
２重量比であった。

これを湿潤状態で約２ｇとり、実施例１と同様に５時間
反応させたところ、１３％の収率でメタノールが生成し
ていた。

［発明の効果コ 反応の温度制御が容易で、平衡１有ｒｆ１１な反応条件
が維持できる不活性溶媒中での触媒反応により、二酸化
炭素からかなりの効率でメタノールが得られる事が見い
だされた。本発明は、化学的にもその固定化が望まれて
いる二酸化炭素の転換方法としても、クリーンなエネル
ギー源としてのメタノールの製造方法としても、産業上
極めて有益なプロセスを提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素
   とからメタノールを合成する方法において、銅及び亜鉛
   からなる金属又は酸化物触媒の存在下、不活性溶媒中で
   反応させる事を特徴とするメタノールの製造方法。
2. （２）反応温度が１００℃ないし４００℃、反応圧力が
   ２０ないし３５０Ｋｇ／ｃｍ＾２である請求項１に記載
   の方法。