JP4967517B2 - メタノール合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールを合成する方法に関する。

代表的なメタノール合成プロセスは、気相合成法であり、例えばＩＣＩ，日本−Ｔｏｐｓｏｅ，Ｖｕｌｃａｎ、等の研究開発機関によるプロセスが既に実用化されている（非特許文献１）。

気相合成法によるメタノール合成の反応式は、下記の式（１）（２）で示される。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋２１．６ｋｃａｌ（発熱反応）…（１）
ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋１１．８ｋｃａｌ（発熱反応）…（２）

図５（Ａ）はメタノール合成率に対する圧力と温度の影響を示す理論計算値であり、図５（Ｂ）は実触媒のデータである。
反応式（１）（２）を右側に進めるには加圧が必要であり、反応到達度を高くするには温度を低く、圧力を高くする必要がある。ただし、反応速度は温度が高いほうが速い。

図６は気相合成法によるメタノール合成装置の構成図である。反応塔において触媒を通過し、その一部がメタノールに変化した状態で反応ガスを冷却してメタノールを分離し、未反応ガスは高圧のまま原料ガスに混合循環される。

気相合成法における実用的なメタノール合成触媒は銅と亜鉛で、これに添加物を加えて活性を強化している。酸化亜鉛系の触媒の活性温度は約４００℃で、この温度では平衡変化率が低いので、非常に高い圧力（数１０ＭＰａ）下で使用される。また銅系触媒は活性が高く、２５０〜３００℃、５〜１５ＭＰａで使用される。

一方、気相合成法に代わるメタノール合成法として、種々の液相合成法が提案されている（例えば、特許文献１，２及び非特許文献２，３）。

特許文献１の「メタノールの製造方法」は、水素と酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ_２）からなる原料ガスを触媒の存在下及び水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法であり、反応器内におけるメタノール及び水の少なくとも一部が液体として存在するのに必要な十分高い反応圧力下で反応を行ない、該反応で生成したメタノール及び水をメタノール水溶液として反応器から未反応原料ガスとは独立して排出させるものである。

特許文献２の「メタノール合成用触媒及び該触媒を用いるメタノールの合成方法」は、オーリカルサイト型の銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の非焼成物又は焼成物を水素含有ガスで還元して得られるメタノール合成用触媒、及び該触媒を用いるものである。

非特許文献２，３は、本発明の発明者らによる研究結果であり、低温（例えば１７０℃）では溶媒が存在しないと、液相合成がほとんどできないが、メタノール、エタノール、１−ブタノール、等の活性溶媒が存在すると、低温でも液相合成が高い転化率で可能であることを開示している。

「バイオマス資源を原料とするエネルギー変換技術に関する調査（ＩＩＩ）」、新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１２年度調査報告書、ＮＥＤＯ−ＧＥＴ−０００４、平成１３年３月 Ｐ．Ｒｅｕｂｒｏｙｃｈａｒｏｅｎ，ｅｔ ａｌ．，"Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｇａｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ"，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ２００３，１７，８１７−８２１ Ｊ．−Ｑ．Ｚｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，"Ｔｈｅ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｉｎ ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２"，Ｆｕｅｌ ８１ （２００２），１２５−１２７

特開平６−２６３６６６号公報、「メタノールの製造方法」 特開平９−１８７６５４号公報、「メタノール合成用触媒及び該触媒を用いるメタノールの合成方法」

図４は、メタノール合成反応における温度及び圧力（水素分圧）と平衡転化率の関係図である。この図からわかるように、メタノール合成における平衡転化率は、高温、低圧になるほど低下する。

ただし、上述したように気相合成法によるメタノール合成は、反応速度を高めるため、あえて高温（例えば２５０〜３００℃）で実施され、さらに反応到達度（平衡転化率）を高くするため高圧（例えば５〜１５ＭＰａ）が用いられる。
しかし、それにもかかわらず、気相合成法では、高温のため平衡転化率の制限を受け、１パスでの転化率が１０％前後と低い問題点があった。
そのため、気相合成法では、高圧ガスを再循環して転化率を実用レベルまで高める必要があり、高圧循環ポンプが不可欠であり、かつ増圧設備、分離設備を含む反応槽が大型となる問題点があった。

また、メタノール合成反応は発熱反応のため気相合成法の場合、高温ガスからの熱の除去が困難であり、転化率に悪影響を及ぼす問題点があった。

一方、液相合成法である特許文献１の製造方法の場合、実施例における１パスのメタノール収率は９４〜９７％であり、メタノール生産量は、触媒重量当り１９〜１５２ｇ／ｋｇ．ｈ（０．５９〜４．７５ｍｏｌ／ｋｇ．ｈ）であるが、反応温度は２００〜２５０℃、反応圧力は９〜１５ＭＰａであり、依然として高温、高圧であった。

また、液相合成法である特許文献２の製造方法の場合、実施例における１パスのメタノール収率は９７〜９８．５％であり、メタノール生産量は、触媒重量当り約１．５８ｍｏｌ／ｋｇ．ｈであるが、反応温度は２２５〜２３０℃、反応圧力は６ＭＰａであり、同様に依然として高温、高圧であった。

また、本発明の発明者らによる非特許文献２、３の方法では、相対的に低温低圧（例えば１７０℃、３ＭＰａ）において１パスで高い転化率が得られるが、メタノール、エタノール、１−ブタノール、等の活性溶媒の準備及び補給が不可欠である問題点があった。

本発明は、上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、反応に必要な活性溶媒の準備及び補給が不要であり、相対的に低温かつ低圧で反応でき、高圧ガスの再循環が不要であり１パスで高い収率が得られ、反応槽を小型化できるメタノール合成方法を提供することにある。

本発明によれば、気相合成法に適した温度及び圧力において、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをＣｕ／Ｚｎ触媒と気相中で接触させてメタノールを含む第１反応ガスを合成する第１合成ステップと、
前記第１反応ガス中の未反応ガスを、Ｃｕ／Ｚｎ触媒及び前記第１合成ステップにより合成されたメタノールと接触させて新たにメタノールを含む第２反応ガスを合成する第２合成ステップと、
前記接触後の第２反応ガスを冷却してメタノールを分離する分離ステップとを有する、ことを特徴とするメタノール合成方法が提供される。

前記第２合成ステップに適した温度は、前記第１合成ステップに適した温度より低温である、ことが好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第１合成ステップに適した温度及び圧力は、２５０〜３００℃、５〜１５ＭＰａであり、前記第２合成ステップに適した温度及び圧力は、１００〜１９０℃、３〜１０ＭＰａである。

前記第１合成ステップ後の第１反応ガスを第２合成ステップに適した温度まで冷却する冷却ステップを有する、ことが好ましい。

上記本発明の方法によれば、第１合成ステップにおいてメタノールを含有する第１反応ガスを合成するので、第２合成ステップで反応に必要な触媒活性物質（メタノール）を常時供給でき、触媒活性物質の準備及び補給が不要となる。

また、Ｃｕ／Ｚｎ触媒と第１合成ステップで合成した触媒活性物質（メタノール）と接触されることで第１反応ガス中の残りの合成ガスをさらにメタノール変換するので（第２合成ステップ）、１パスでの転化率を上げることができる。さらに、第２合成ステップが液相合成法であるため、気相合成法に比べて反応熱の除去に有利である。

また、本発明の第１合成ステップと第２合成ステップの組合せにより、全体として１パスで高い収率が得られるので、高圧ガスの再循環が不要であり反応槽を小型化できる。

従って、本発明の方法によれば、反応に必要な活性溶媒の準備及び補給が不要であり、相対的に低温かつ低圧で反応でき、高圧ガスの再循環が不要であり１パスで高い収率が得られ、反応槽を小型化できることが、後述する実施例により確認された。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明によるメタノール合成方法は、気相合成である第１合成ステップ、液相合成である第２合成ステップ、及び分離の各ステップからなる。
気相合成ステップでは、気相合成法に適した温度及び圧力において、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをＣｕ／Ｚｎ触媒と気相で接触させてメタノールを含有する第１反応ガスを合成する。
液相合成ステップでは、液相合成法に適した温度及び圧力において、前記第１反応ガス中の未反応ガスをＣｕ／Ｚｎ触媒及びメタノール液に接触させて、第１反応ガス中の未反応の合成ガスから触媒作用によって合成したメタノールを含有する第２反応ガスを合成する。
液相合成ステップでは、Ｃｕ／Ｚｎとメタノールはともに触媒である。この第２反応ガスの合成式は、下記の式（３）〜（５）で示される。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２…（３）
ＣＨ_３ＯＨ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＨＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ…（４）
ＨＣＯＯＣＨ_３＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋ＣＨ_３ＯＨ…（５）
式（４）（５）において、１つのＣＨ_３ＯＨのみは触媒として循環している。
式（３）〜（５）の全体として式（６）となる。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ…（６）
分離ステップでは、接触後の第２反応ガスを冷却してメタノールを分離する。

気相合成法に適した温度及び圧力は、２５０〜３００℃、５〜１５ＭＰａである。
また、液相合成法に適した温度及び圧力は、１００〜１９０℃、３〜１０ＭＰａである。

本発明におけるＣｕ／Ｚｎ触媒は、気相合成法用として市販されているＩＣＩ触媒（以下、ＩＣＩと略す）を用いるのが好ましいが、それ以外の周知のＣｕ／Ｚｎ触媒であってもよい。
触媒の形状は特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また触媒の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。
また使用する触媒の比表面積についても特に制限はないが、通常４０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ^２／ｇのものを用いる。

また本発明において触媒をメタノールの合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることが好ましい。

本発明の合成方法を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．０〜３．０、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。なお、一酸化炭素の１／３０〜１／２をＣＯ_２（二酸化炭素）に置き換えることは可能である。
本発明の合成方法の反応プロセスとして従来から知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしてはスラリー床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしてはスラリー床を挙げることができる。
スラリー床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、ガス空間速度としては１０００〜１００００ｈ^−１の範囲で反応を行うことができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

図１に使用した試験装置の構成図を示す。この図において、１は合成ガス、２は第１反応ガス、３は第２反応ガス、４は凝縮後の反応ガスである。
また、１０は合成ガスボンベ、１１はマスフローコントローラ、１２は上段リアクター、１３は圧力計、１４は下段リアクター、１６は冷却器、１７は冷却トラップ、１８は流量計である。

表１は試験条件である。

上段リアクター１２では、気相合成法に適した温度及び圧力（２３０℃、５．０ＭＰａ）において、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス１をＣｕ／Ｚｎ触媒と気相中で接触させてメタノールを含む第１反応ガス２を合成した。
また、本発明の方法では、下段リアクター１４では、液相合成法に適した温度及び圧力（１７０℃、５．０ＭＰａ）において、第１反応ガス２中の未反応の合成ガスをＣｕ／Ｚｎ触媒及びメタノールと接触させてさらにメタノールへ転換する（試験Ｎｏ．１）。ただし、この場合、参考例では、下段リアクター１４の条件によっては第１合成ステップで合成されたメタノールは液相ではなく気相である場合もあるが、その場合でも気相のメタノールとＣｕ／Ｚｎ触媒が共存していればメタノールも助触媒としての作用をし、新たなメタノールを含む第２反応ガスを合成される。

参考例として、下段リアクター１４では、上段リアクター１２よりも低い温度（１７０℃）において、第１反応ガス２中の合成ガスをＣｕ／Ｚｎ触媒及び第１反応ガスから合成した気相メタノールと接触させてメタノールが増えた第２反応ガス３を合成した（試験Ｎｏ．２）。

冷却器１６は、本発明の方法では、上段リアクター１２での気相合成法に適した温度を、下段リアクター１４での液相合成法に適した温度まで冷却するために使用する。しかし、冷却器１６は反応条件の設定によっては不可欠でなく、この実施例では、これを省略した。

下段リアクター１４では上段リアクター１２で生成したメタノールを触媒として利用し、Ｃｕ／Ｚｎ触媒及び液相または気相のメタノールと接触させて、第１反応ガス中の残りの合成ガスを用いて低温低圧でメタノール合成を行う。
この試験では、上段リアクター１２には試験Ｎｏ．１、２共、市販のＩＣＩ触媒を使用し、下段リアクター１４には、試験Ｎｏ．１ではＣｕ／ＺｎＯ＝１／１の触媒を使用し、試験Ｎｏ．２ではＩＣＩ触媒を使用した。

（試験方法）
上段リアクター１２と下段リアクター１４にＣｕ／Ｚｎ触媒をセットし、装置内を１．０ＭＰａの合成ガス１で３回置換した後、背圧弁を用いて反応圧力である５．０ＭＰａにした。
上段リアクター１２と下段リアクター１４を外部ヒータにより加熱し、反応温度である２３０℃と１７０℃に達した時を反応時間の開始とし２０時間反応させた。下段リアクター１４から出た第２反応ガス３は、２−ブタノール１０ｍｌを入れ氷冷した冷却トラップ１７によって冷却した。
反応中の気体成分は、反応開始時と反応終了時に１時間毎にサンプリングし、カラムに活性炭を充填したＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＧＣ３２０（ＴＣＤ）を用いて分析した。
反応後の液体成分は、内標として１−プロパノールを加え、カラムにガスクロパック５４及びボラパックＮを充填したメタネーター付き島津ＧＣ−８Ａ（ＦＩＤ）で分析した。

（試験結果）
図２は、試験Ｎｏ．１におけるＣＯ，ＣＯ_２及びｔｏｔａｌの転化率の時間経過を示す図であり、図３は、試験Ｎｏ．２における同様の時間経過を示す図である。
また表２は気相反応の結果である。

図２、図３から、２０時間の反応時間のうち、およそ１０時間の段階で転化率が最大に達しているのがわかる。

また表２からわかるように、転化率が最も高かったのは試験Ｎｏ．２の反応形式だった。液相合成ステップのみでの方法では、液相合成反応、すなわちスラリー相反応であり、このスラリー相反応では、試験Ｎｏ．１で使用したＣｕ／ＺｎＯ＝１／１の触媒の方がＩＣＩ触媒よりも転化率が高いという結果が出ている。
しかし、本発明の方法の実施例である試験Ｎｏ．１の気相反応では逆の結果となった。

スラリー相ではアルコールが触媒の周囲に大量に存在しているが、この下段リアクターでの気相反応ではアルコールの濃度がずっと小さくなる。この低温メタノール合成法の律速段階はギ酸エステルの生成であることから、アルコールの濃度が小さくなったことが転化率に影響していると思われる。
生成物にはＤＭＥが僅かに含まれていた。これはＩＣＩ触媒に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の働きでメタノールが脱水縮合して生成したものであると思われる。

図２，３及び表２の実施例と参考例において、ＣＯ転化率は、試験Ｎｏ．１では約５６％、試験Ｎｏ．２では約６５％であり、いずれも気相合成法における１パスでの転化率１０％前後と比較して高い転化率を得ている。
また、この参考例では、本発明の方法の比較例として、下段リアクター１４では、液相合成法と同一の温度及び圧力（１７０℃、５．０ＭＰａ）において、液相合成法の代わりに気相合成法を適用したが、上述したように、下段リアクター１４において液相合成法を適用することにより、ＣＯ転化率をさらに高めることができることは明らかである。

すなわち、上述した非特許文献２（本発明の発明者らによる研究結果）のｔａｂｌｅ３に示すように、低温低圧（１７０℃、５．０ＭＰａ）において、メタノールの活性溶媒の存在下で１つのリアクターでの、１パスで約４０％の転化率を得ている。

上述したように本発明はアルコール溶媒中でＣｕ／Ｚｎ系スラリー触媒を用い、低温低圧でメタノールを合成する方法である。また、転化率を高めるため、反応槽を２段にし、１段目では気相合成法によりメタノールを合成し、２段目で、そのメタノールを溶媒にして、低温低圧で１段目の未反応の合成ガスを用いてメタノールを合成することにより、メタノールを高い転化率で得る方法である。

液相合成法により低温低圧でメタノールを合成することにより１パスでの転化率を上げることができ、かつ液相合成法の方が気相合成法に比べて反応熱の除去に有利である。
また、液相反応器（下段リアクター）の前に気相合成法用の反応器（上段リアクター）を設置し、そこでメタノールを合成し、２段目の溶媒とすることで、メタノールを高い収率で合成できる。
すなわち、上述した実施例では、反応槽を２段にすることで、従来の単段の気相合成法では１０％前後であった転化率が約６０％に上昇した。

従って、本発明の方法によれば、反応に必要な活性溶媒の準備及び補給が不要であり、相対的に低温かつ低圧で反応でき、高圧ガスの再循環が不要であり１パスで高い収率が得られ、反応槽を小型化できる。

なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。

触媒活性試験に使用した試験装置の構成図である。 試験Ｎｏ．１におけるＣＯ，ＣＯ_２及びｔｏｔａｌの転化率の時間経過を示す図である。 試験Ｎｏ．２におけるＣＯ，ＣＯ_２及びｔｏｔａｌの転化率の時間経過を示す図である。 メタノール合成反応における温度及び圧力（水素分圧）と平衡転化率の関係図である。 メタノール合成率に対する圧力と温度の影響を示す理論計算値（Ａ）と実触媒のデータ（Ｂ）である。 気相合成法によるメタノール合成装置の構成図である。

符号の説明

１ 合成ガス、２ 第１反応ガス、
３ 第２反応ガス、４ 凝縮後の反応ガス、
１０ 合成ガスボンベ、１１ マスフローコントローラ、
１２ 上段リアクター、１３ 圧力計、
１４ 下段リアクター、１６ 冷却器、
１７ 冷却トラップ、１８ 流量計

Claims (5)

1. 気相合成法に適した温度及び圧力において、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをＣｕ／Ｚｎ触媒と気相中で接触させてメタノールを含む第１反応ガスを合成する第１合成ステップと、
   前記第１反応ガス中の未反応ガスを、Ｃｕ／Ｚｎ触媒及び前記第１合成ステップにより合成された前記メタノールと接触させて新たにメタノールを含む第２反応ガスを合成する第２合成ステップと、
   前記接触後の第２反応ガスを冷却してメタノールを分離する分離ステップとを有し、
   前記第２合成ステップでは、第１合成ステップで合成された前記メタノールを溶媒とした液相合成反応が行われる、ことを特徴とするメタノール合成方法。
2. 前記第２合成ステップに適した温度は、前記第１合成ステップに適した温度より低温である、ことを特徴とする請求項１記載のメタノール合成方法。
3. 前記第１合成ステップに適した温度及び圧力は、２５０〜３００℃、５〜１５ＭＰａであり、前記第２合成ステップに適した温度及び圧力は、１００〜１９０℃、３〜１０ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成方法。
4. 前記第１合成ステップ後、前記第２合成ステップの前に、第１反応ガスを第２合成ステップに適した温度まで冷却する冷却ステップを有する、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成方法。
5. 前記第２合成ステップは、液相反応器において行われ、前記冷却ステップは、前記第１反応ガスを前記液相反応器に送る前に、冷却器において行われる、ことを特徴とする請求項４に記載のメタノール合成方法。

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