JP2006298782A - 合成ガスを用いたジメチルエーテル合成触媒によるジメチルエーテル製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、酸素を含有し、主として水素・一酸化炭素を含む合成ガスにおいても、大気圧以上（大気圧を含む）でも効果的に安定的にジメチルエーテルを製造する方法を提供すること。
【解決手段】バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、それを用いてジメチルエーテルを製造する方法であって、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを酸素共存状態でゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒上にて大気圧以上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテルの製造方法。
【選択図】図１

Description

発明は、ジメチルエーテル合成触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法に関し、更に詳しくは、ジメチルエーテル合成触媒を用いて、バイオマスのガス化から生成する水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法に関する。

従来から、森林や農産物、海藻・魚介類等、及びそれらを利用した後の有機性廃棄物よりなる生物由来の有機資源（バイオマスという）を、エネルギーや工業原材料等に変換するバイオマス変換技術の開発が進んでいる。
最近は、バイオマスをガス化して水素などのガス燃料製造や、メタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を製造する方法が提案されている。
例えば、バイオマスを用いてジメチルエーテル等を合成する方法としては、バイオマスを水（水蒸気を含む）とともに熱処理して水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを取り出し、このガスから触媒を用いてジメチルエーテルやメタノールを合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。

具体的には、反応器にバイオマスと所定量の水蒸気を入れ、温度１０００℃程度、常圧下で、３０分〜２時間程度加熱すると、バイオマスが熱化学的に分解され、Ｈ_２及びＣＯを含有するガス（即ち水素・一酸化炭素混合ガス。
以下Ｈ_２・ＣＯ混合ガスという）とタール分（即ち炭素を主成分とする固形や液状の物質）が生成される。
このバイオマスの熱化学的分解では、主に次の４つの化学反応によりバイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）がＨ_２及びＣＯに分解すると考えられている（後述する特許文献２参照）。

〔化１〕
ＣｘＨｙＯｚ→（ｘ−ｚ）Ｃ＋ｚＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ_２…（１）
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ…（２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２…（３）
Ｃ＋ＣＯ_２→２ＣＯ…（４）

このように、先ずバイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）自体が熱分解してＨ_２やＣＯを生成させ〔式（１）〕、分解生成物であるタール分（Ｃ）やＣＯと水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とが反応して更にＨ_２やＣＯを生成させ〔式（２）及び式（３）〕、式（３）の反応により生じた二酸化炭素（ＣＯ_２）は式（１）の反応で生成したＣと反応して更にＣＯを生成させる〔式（４）〕。
因みに、式（３）の反応は平衡反応であるが、上記の条件ではＨ_２Ｏが多量に存在し、ＣＯ_２は式（４）の反応によりＣＯになって減少するため、反応が右向きに進む。

そして、このようにしてバイオマスの熱化学的分解により得られたＨ_２・ＣＯ混合ガスから、従来のジメチルエーテル合成触媒を用いて下記の化学反応によりジメチルエーテルを生成させるのである。

〔化２〕
３Ｈ_２＋３ＣＯ→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣＯ_２…（５）

反応式（５）から明らかなように、バイオマスをガス化して生成した水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを用いてジメチルエーテルを効率よく合成するには、バイオマスを効果的にガス化して且つ水素と一酸化炭素の生成比を１：１に近い値にするのが好ましい。
しかし、特許文献１にも記載されているように、これまでのガス化法では、Ｈ_２・ＣＯ合成ガスの組成は、一般的に、ジメチルエーテル生成にはＨ_２が不足する。

本発明者は、バイオマスの水蒸気によるガス化において、ガス化率を上げ且つ水素と一酸化炭素の生成比を１：１に近い値にして、一体化した効率よくジメチルエーテルを合成する、一体化したジメチルエーテル製造法を提案してきた（特許文献３、４参照）。

しかし、Ｈ_２とＣＯを含む反応ガスを用いて従来のジメチルエーテル合成触媒上で効果的にジメチルエーテルを合成するには、高圧下での反応が必要であった。
バイオマスをガス化して、生成したＨ_２とＣＯからなる合成ガスから直接ジメチルエーテルを製造する、一体化したジメチルエーテル製造には、適切なジメチルエーテル合成触媒を用いて大気圧以上で効果的にジメチルエーテルを製造するのが望ましい。

このような状況において、本発明者は、ジメチルエーテル合成に適したＨ_２とＣＯからなる反応ガスの場合、ジメチルエーテル合成触媒としてゾル−ゲル法で製造された銅系アルミナ触媒を用いると、従来の銅系アルミナ触媒に比べて大気圧状態でジメチルエーテル合成特性が高くなることを見出した（特許文献５、非特許文献１）。

また、本発明者は、従来のジメチルエーテル触媒では、Ｈ_２とＣＯを含む反応ガス中に酸素が共存していると、ジメチルエーテル合成反応が顕著に低下することを見出した。
一般に木質系バイオマスをガス化して得られるガスは酸素が共存する場合が多い。

従って、実用的な観点では、酸素共存下でも、Ｈ_２とＣＯからなる合成ガスから効果的に且つ安定にジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル触媒が必要である。
特開平７−４１７６７号公報 特開平１０−２５９３８４号公報 特願２００３−１８９３７７ 特願２００４−１０５３８１ 特開２００３−３３４４４５号公報 武石ら、第９０回触媒討論会討論会Ａ予稿集、１Ｐ０２、２（２００２）

本発明は、このような課題背景に、上記問題点を克服するためになされたものである。 すなわち、本発明の目的は、酸素が共存するＨ_２及びＣＯを含む合成ガスを用いて、大気圧を越える場合だけでなく大気圧状態においても効果的にジメチルエーテルを製造することを可能にするジメチルエーテル合成触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することである。

すなわち、本発明者は、このような課題を背景に対して、鋭意研究を重ねた結果、ジメチルエーテル合成触媒としてゾル−ゲル法で製造された銅系アルミナ触媒は、従来の銅系アルミナ触媒に比べて、大気圧を越える圧力だけでなく大気圧状態においてもＨ_２とＣＯからなる反応ガスによるジメチルエーテル合成特性が高くなること、更に、Ｈ_２とＣＯからなる合成ガス中に微量であれば酸素が共存してもジメチルエーテル合成特性の低下はなく、むしろある程度の酸素濃度が存在する方が、酸素がないときに比べて、ジメチルエーテル合成の活性が高くなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、（１）、バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、それを用いてジメチルエーテルを製造する方法であって、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒上にて大気圧以上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（２）、バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、それを用いてジメチルエーテルを製造する方法であって、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを酸素共存状態でゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒上にて大気圧以上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（３）、酸素共存状態の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下である上記（２）に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（４）、ゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒が、Ｃｕに加え、更にＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄからなる活性成分を１種類以上、γ−アルミナに担持されている上記（２）に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（５）、１５０〜３５０℃の温度範囲において反応させる上記（２）に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（６）、水素と一酸化炭素のモル比を１に近づくようにバイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整する上記（２）記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（７）、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスが、バイオマスを水蒸気及び二酸化炭素と８００〜１２００℃で反応させることにより生成される上記（２）記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。

また、本発明は、（８）、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスが、バイオマスを水蒸気と８００〜１２００℃で反応させることにより生成させる上記（２）に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法に存する。

本発明はこの目的に沿ったものであれば、上記（１）〜（８）の中から選ばれた２つ以上を組み合わせた構成も当然採用可能である。

本発明によれば、酸素が共存するＨ_２及びＣＯを含有する合成ガスを用いて、大気圧以上において効果的にジメチルエーテルを製造することを可能にするジメチルエーテル合成触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することができる。

以下、図面に基づいて、本発明のジメチルエーテル合成触媒を用いて、バイオマスのガス化で生成する水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法の好適な実施の形態について述べる。
なお、本発明における大気圧以上とは、ゲージ圧で０ＭＰａ以上の圧力を意味するものとする。

〔バイオマスによるジメチルエーテルの製造方法の説明〕
図１は、バイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を分かりやすく説明するための模式図である。

本発明の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法は、バイオマスを水蒸気又は水蒸気と二酸化炭素で熱化学的に分解して合成ガスを生成するための合成ガス生成工程（図1 の工程A ）と、Ｈ_２・ＣＯを含む合成ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するためのジメチルエーテル合成工程（図1 の工程Ｂ）とを備えることを特徴とする。

通常、合成ガスは、炭化水素の改質又は炭素源、例えば石炭、コークス、先述したバイオマスなどのガス化で生成することができる。
本発明における、合成ガス生成工程Ａでは、バイオマスを水蒸気、又は水蒸気及び二酸化炭素と共にガス化炉に供給して加熱して、先述した式（１）〜式（４）等の化学反応により熱化学的に分解してガス化して合成ガスを生成させる。
より具体的に言えば、例えば、スクリューフィーダーなどの供給手段から固形状（例えば木粉状）のバイオマスがガス化炉に供給できる。

このガス化炉は、大きく分けて固定床型、流動床型、及び浮遊型があり、どのガス化炉も適用可能であるが、バイオマスの熱化学的なガス化による合成ガス生成法としては、気固接触が良好で、且つ炉内温度が一定であり、その上、大量生産に適している流動床炉が好ましい。

しかし、図１の模式図（実施例）では反応管を電気炉で取り囲んだ構成の固定床型のガス化炉を使った。
何故なら固定床型は実験室規模のガス化実験に際し作製が容易で、且つタールの発生量が少なくなるからである。
また、バイオマスがガス化しないうちに反応管内を落下してしまうのを防止するために、ガス化炉の反応管の内部に目皿（即ち複数の目を有する受け皿状のもの）が配置されている。
バイオマスは、水蒸気とともに供給手段１から供給されると、先述した式（１）〜式（４）等の化学反応が起こって、バイオマスが熱化学的に分解されＨ_２・ＣＯ合成ガスが生成されるのである。

その際、ガス化炉の反応管２を常圧下、温度８００〜１２００℃に保っておけば、バイオマスと水蒸気、又は水蒸気及び二酸化炭素との上記式（１）〜式（４）の反応が促進され効果的にガス化されるため好ましい。
ガス化炉内の温度は、温度センサーによって温度管理されており、この温度範囲に保たれていることが好ましい。

バイオマスの熱化学的分解により生成したＨ_２及びＣＯを含有する合成ガスは、目皿の目を通過して、下流のＨ_２・ＣＯ合成ガスをジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程Ｂに移動する。

この合成ガス生成工程においては、バイオマスを既存のガス化触媒存在下において水蒸気又は水蒸気と二酸化炭素で熱化学的に分解することにより、バイオマスをジメチルエーテル合成に適したＨ_２とＣＯの組成比に効果的にガス化して、タール分の発生を抑えることもできるバイオマスガス化による合成ガス生成工程を用いてもよい。
この場合、ガス化炉の反応管の内部に配置された目皿（即ち複数の目を有する受け皿状のもの）の上にガス化触媒（例えば１〜２ｍｍ大の顆粒状のペレット）が積層されている。

ガス化触媒を用いる場合、ガス化炉の温度を５００〜９００℃に保っておけば、ガス化触媒ペレットがこの温度範囲まで加熱され、この触媒上でバイオマスと水蒸気とが反応する。ガス化触媒温度がこの温度範囲であれば、反応効率の観点から、上記式（１）〜式（４）の反応が効率よく進行するため好ましい。
ガス化触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐｔ又はＰｄ等を担持したγ−アルミナ触媒やＺｒＯ_２等が好ましく用いられる。

図１に示した構成例では、ジメチルエーテル合成工程Ｂが上記の合成ガス生成工程Ａに連続した状態に形成されている。

本発明に用いたバイオマスのガス化で生成される合成ガスは、石炭、コークスのガス化で生成される合成ガスのように、ジメチルエーテル合成に直接用いるにはＣＯの濃度が高すぎるようなことはなく、ジメチルエーテル合成に適したＨ_２とＣＯの組成比になり、バイオマスを効果的にジメチルエーテル合成に活用することができるのである。

〔合成ガス生成工程における酸素の供給について〕
先述した合成ガス生成工程Ａにおいて、バイオマスを熱化学的に分解させる式（１）〜式（４）の化学反応のうち、式（２）の反応（即ちＣ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ）は比較的大きなエンタルピー変化を伴う吸熱反応である。
そのため、式（２）の反応を生じさせるためには大きな熱量が要求され、ガス化炉の電気炉にかかる負担が大きなものとなる。

そこで、この工程に更に酸素を供給し、バイオマスを水蒸気のみならず酸素とも反応させるようにすれば、ガス化炉内でバイオマスを燃焼させることができ、その際発生する反応熱を、式（２）の反応で要求される熱量に充てることができる。

その結果、その反応熱の分だけ、電気炉にかかる負担を軽減することができ、電力消費量を低減させることができる。
また、燃焼によりバイオマス中の炭素分が減るため、タール分の発生量を減らすことにもつながる。

しかし、その際、ガス化炉に酸素をあまり大量に供給すると、未反応の酸素がジメチルエーテル合成工程Ｂにまで運ばれて、ジメチルエーテル合成触媒を劣化させ、ジメチルエーテル合成能が著しく低下することがわかった。
そのため、供給する酸素の量をある程度制限する必要がある。
また、供給した酸素がバイオマスのガス化による合成ガス生成工程Ａですべてバイオマスと反応するとしても、それによってジメチルエーテルの合成に何ら役立たないＣＯ_２が発生したのではあまり意味がない。

そこで、供給する酸素の量を更に減らし、バイオマスがいわゆる不完全燃焼してＣＯを発生する程度の酸素を供給すれば、ＣＯがジメチルエーテル合成の原料となるため、好ましい。
発明者等の実験によれば、ガス化炉内の酸素の体積濃度が５ｖｏｌ％以下になるように酸素を供給すると、良好にＣＯが生成されることが分かっている。

本発明では従来のジメチルエーテル合成触媒の代わりに、適切なジメチルエーテル合成触媒を用いることにより、酸素共存する合成ガスであっても、大気圧以上の反応条件で反応させて効果的にジメチルエーテルを製造できるものである。
バイオマスのガス化による合成ガス生成工程Ａの供給手段において、前述の酸素の代わりに空気を用いて供給することもでき、実用的な面においても好ましい。
触媒の耐久性を考えた場合、ジメチルエーテルを製造時の水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに共存する酸素の体積濃度は５ｖｏｌ％以下が好ましく、３ｖｏｌ％以下がより好ましい。

合成ガス中にはＨ_２やＣＯのほか、キャリアガスであるＮ_２やＣＯ_２、ＣＨ_４が検出されるが、より高次の炭化水素や有機化合物は検出されなかった。
尚、Ｎ_２やＣＨ_４は、後述するジメチルエーテル合成工程Ｂにおける反応には何ら関与せず影響を与えるものでもないし、ジメチルエーテル合成触媒を劣化・失活させるものでもないので、Ｈ_２・ＣＯを含む合成ガス中に含まれていても何ら問題はない。

次に、バイオマスのガス化による合成ガス生成工程Ａにおけるバイオマスの熱化学的分解で生成されたＨ_２とＣＯとからジメチルエーテルを合成するのであるが、合成ガス生成工程Ａを経たＨ_２・ＣＯを含む合成ガスには未反応のガス状のタール分やチャー等が含まれることがある。
そのため、ジメチルエーテルの合成工程に移る前に、従来の公知の方法でこうした未反応のタール分やチャー等を除去してＨ_２・ＣＯを含む合成ガスを精製することもできる。

未反応のタール分やチャー等を除去したＨ_２・ＣＯ含有合成ガスを用い、本発明に用いるジメチルエーテル合成触媒上でジメチルエーテルを合成すれば、一体化製造装置の運転機能の観点からも好ましい。

図１の模式図の実験装置では、合成ガス生成工程Ａを出たＨ_２・ＣＯを含む合成ガスは、積算流量計７で体積を計測され、貯蔵タンク９で貯蔵される。
この貯蔵タンク９は、合成ガス生成工程ＡにおけるＨ_２・ＣＯを含む合成ガスの生成速度が、ジメチルエーテル合成工程Ｂにおけるジメチルエーテルの合成速度（即ちＨ_２・ＣＯ含有合成ガスの消費速度）より大き過ぎる場合等にＨ_２・ＣＯ含有合成ガスを一旦貯蔵するバッファーの役割をするものである。

ジメチルエーテル合成工程Ｂは、合成ガス生成工程Ａで生成されたＨ_２・ＣＯを、ジメチルエーテル合成触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成する工程である。
貯蔵タンク９を出たＨ_２・ＣＯ含有合成合ガスは、貯蔵タンクに貯蔵された後、反応炉に送られる。
また、Ｈ_２・ＣＯ含有合成ガスを加圧下で反応させるときは、Ｈ_２・ＣＯ含有合成ガスは、例えば昇圧器８により必要に応じて加圧され、貯蔵タンクに貯蔵された後、ジメチルエーテル合成工程Ｂの反応管１２に送られる。

反応炉は、合成ガス生成工程Ａのガス化炉と同様に、反応管を電気炉で取り囲んだ構成をしており、その内部にジメチルエーテル合成触媒（１ｍｍ大程度）が詰められている。 本発明に関わるジメチルエーテル合成触媒は、大気圧以上、ジメチル反応効率の観点から、１５０〜３５０℃の温度範囲で使用されることが好ましい。
ジメチルエーテル合成触媒としては、ゾル−ゲル法によって製造された銅系アルミナ触媒、例えば、Ｃｕ担持γ−アルミナ触媒（Ｃｕ／γ−アルミナ触媒）、Ｃｕ、Ｚｎ担持γ−アルミナ触媒（Ｃｕ、Ｚｎ／γ−アルミナ触媒）、Ｃｕ、Ｍｎ担持γ−アルミナ触媒（Ｃｕ、Ｍｎ／γ−アルミナ触媒）、Ｃｕ、Ｆｅ担持γ−アルミナ触媒（Ｃｕ、Ｆｅ／γ−アルミナ触媒）、Ｃｕ、Ｐｄ担持γ−アルミナ触媒（Ｃｕ、Ｐｄ／γ−アルミナ触媒）等が好ましく用いられる。

すなわち、ゾル−ゲル法によって製造されたジメチルエーテル合成触媒はＣｕに加え、更にＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄからなる活性成分を１種類以上、γ−アルミナに担持されているものである。

また、ゾル−ゲル法で製造されるジメチルエーテル合成触媒が効果的に作用するためには、γ−アルミナを５０ｗｔ％以上含むのが好ましい。
また、Ｃｕ／γ−アルミナ触媒ではＣｕを１〜５０ｗｔ％含むことが好ましい。
Ｃｕ、Ｚｎ担持γ−アルミナ触媒では、Ｃｕ＋Ｚｎを２〜５０ｗｔ％含み、ＺｎとＣｕとの比率は２／１〜１／１００の範囲であるのが好ましい。
Ｃｕ、Ｍｎ担持γ−アルミナ触媒では、Ｃｕ＋Ｍｎを２〜５０ｗｔ％含み、ＭｎとＣｕとの比率は２／１〜１／１００の範囲であるのが好ましい。
Ｃｕ、Ｆｅ担持γ−アルミナ触媒では、Ｃｕ＋Ｆｅを２〜５０ｗｔ％含み、ＦｅとＣｕとの比率は２／１〜１／５０の範囲であるのが好ましい。
Ｃｕ、Ｐｄ担持γ−アルミナ触媒では、Ｃｕ＋Ｐｄを２〜３０ｗｔ％含み、ＰｄとＣｕとの比率は１／１〜１／５０の範囲であるのが好ましい。
またＣｒ、Ｚｎ担持γ−アルミナ触媒では、Ｃｒ＋Ｚｎを２〜３０ｗｔ％含み、ＺｎとＣｒとの比率は１／１〜１／１０の範囲であるのが好ましい。

ゾル−ゲル法によるジメチルエーテル合成触媒の調製では、γ−アルミナの前駆体であるアルミニウムイソプロポキシドのような金属アルコキシドを水などの溶媒に分散し、これに酸を加え、ｐＨ１〜３に調整する。
これによって、加水分解反応を起こさせ、均一なゾルを形成する。
このゾルに、触媒活性成分を含む溶液、すなわち硝酸銅、および硝酸亜鉛などの添加金属硝酸塩水溶液および少量のグリコールなどを水などに均一に分散させ、徐々に酸を加え，ｐＨ１〜３に調整し、加水分解反応を起こさせ、均一なゾルを形成することも可能である。

触媒金属水溶液を加えたゾルをゲル化する。ゲル化にあたっては、混合溶液を蒸発乾燥させることが好適である。
一般的には、エバポレータで混合溶液を蒸発乾燥させることによってゲル化する。さらに、このゲルを乾燥、焼成後、還元処理することによってジメチルエーテル合成触媒を調製する。

ゾル−ゲル法によって調製されたジメチルエーテル合成触媒は、担体に担持された金属成分の分散度が高く、また、金属成分と担体とが強い結合力を持つ。
そのために耐熱性も高く、シンタリングしにくい。
このため、含浸法や共沈法等で調製された触媒が、共存する酸素によって酸化され、発生する熱でシンタリングしてしまい活性が低下するのに比べ、触媒活性が高く、そのうえシンタリングが起きにくく、酸素共存下でも安定な活性を有するものと考えられる。
また、ゾル−ゲル法によって調製されたジメチルエーテル合成触媒では、ある程度の酸素濃度が存在する方が、酸素がないときに比べて、活性が高い。
これは、ある程度の酸素濃度の場合は、活性なＣｕの他に活性なＣｕ^＋やＣｕ^２＋も生成するからと考えている。

Ｈ_２・ＣＯを含む合成ガスは、大気圧以上に加圧し、１５０〜３５０℃の温度範囲で反応させれば、ジメチルエーテルの反応効率の観点から好ましい。
１５０℃より低いと化学反応が促進されにくく、３５０℃より高いと温度制御が困難となる。
このような条件下で、ジメチルエーテル合成触媒上で先述した式（５）の化学反応が有効に進行し、Ｈ_２・ＣＯを含む合成ガス中のＨ_２とＣＯとが効率よくジメチルエーテルに合成されるのである。
合成されたジメチルエーテルは常温で気体であるが、Ｈ_２・ＣＯ含有合成ガス中のＮ_２やＣＯ_２、ＣＨ_４（或いは残存するＨ_２やＣＯ）と比較して沸点が−２４．８℃と高いため、冷却して容易に分離することができる。

〔バイオマスと水蒸気のモル比について〕
さて、上記のように、ジメチルエーテルは、先述した式（５）（即ち３Ｈ_２＋３ＣＯ→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣＯ_２）の反応式に沿って合成される。
つまり、Ｈ_２とＣＯのモル比（即ち〔Ｈ_２〕／〔ＣＯ〕）が１（＝３／３）になるように生成されれば、Ｈ_２やＣＯが余ることなくすべてジメチルエーテルに合成される。
そのため、合成ガス生成工程Ａで生成されるＨ_２とＣＯのモル比を１に近づけるように、バイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整することが好ましい。
本発明のジメチルエーテル合成触媒を用いれば、大気圧以上に加圧し、１５０〜３５０℃の温度範囲で反応させれば、Ｈ_２とＣＯのモル比（即ち〔Ｈ_２〕／〔ＣＯ〕）が０．５〜３の範囲では比較的効率良くジメチルエーテル生成量特性が得られる。

具体的には、先ずバイオマスの成分分析を行い、バイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）中の炭素の割合（即ちｘ＋ｙ＋ｚ＝１とした時のｘの値）を求める。
そして、単位時間当たりにバイオマスガス化による合成ガス生成工程Ａに供給されるバイオマスの重量から、バイオマス中の炭素の単位時間当たりのモル数（以下〔Ｃ〕という）を計算する。

これを基準として、それに対する水蒸気の単位時間当たりに供給されるモル数（以下〔Ｈ_２Ｏ〕という）の比率、即ちバイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比（即ち〔Ｈ_２Ｏ〕／〔Ｃ〕）を調整して、Ｈ_２とＣＯのモル比を１に近づけるのである。
実用的にはバイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比〔Ｈ_２Ｏ〕／〔Ｃ〕が０．５以上になるようにするのが好ましい。
より好ましくは０．５〜８の範囲がよい。
０．５より小さいとタール改質が十分に促進されずバイオマスのガス化率の低下となる。
一方、モル比が８より大きいと式（３）の水性ガスシフト反応が進み過ぎ、ジメチルエーテル合成に必要なＣＯの生成量が減少する。

水蒸気と共に二酸化炭素を供給する場合は、一般には二酸化炭素に対する水蒸気のモル比（即ち〔Ｈ_２Ｏ〕／〔ＣＯ_２〕）が２以上になるような割合で二酸化炭素を水蒸気と共に供給するのが好ましい。
モル比が２以上であれば、ＣＯの生成が減少し、Ｈ_２とＣＯのモル比（〔Ｈ_２〕／〔ＣＯ〕）が０．５以上になり、高いジメチルエーテル生成特性が得られる。

以上、本発明を説明してきたが、本発明は実施形態にのみ限定されるものではなく、その本質を逸脱しない範囲で、他の種々の更なる変形例が可能であることは言うまでもない。
例えば、図１に示した実験装置は、本発明のバイオマスによるジメチルエーテルの製造方法を説明するために示したものであるが、本発明を実施するものである限り原理的に同じであれば他の形態のものを採用することは当然可能である。
実際、実用化の段階では、装置の大規模化やそれに伴う形態の変更等が必要であろう。

また、図１においては、バイオマスガス化による合成ガス生成工程Ａからジメチルエーテル合成工程Ｂまで一貫して生産するタイプの実験装置を示したが、例えば、Ｈ_２・ＣＯを含む合成ガスを昇圧し、貯蔵タンクに貯蔵するようにし、貯蔵タンク以後のジメチルエーテル合成工程Ｂを別の装置としてもよい。

以下、実施例について述べる。
尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
〔実施例１〕

図１に示した実験装置を用い、ジメチルエーテルの合成を行った。
バイオマスとしては、０．１〜０．２５ｍｍ大に細粉化したコナラ材を用い、キャリアガスはＮ_２ガスを用いた。
バイオマスガス化による合成ガス生成工程Ａにおいては、上記のモル比〔Ｈ_２Ｏ〕／〔Ｃ〕が４．０になるように水蒸気を供給して、大気圧状態、９５０℃でガス化させた。

尚、ガス化炉の目皿の直下での、水蒸気とタール分を除いたＨ_２・ＣＯ含有合成ガスの組成は以下の通りであり、１０時間の実験中、ほぼ一定であった。
Ｈ_２…３５．０ｖｏｌ％
ＣＯ…３５．０ｖｏｌ％
ＣＯ_２…１５．０ｖｏｌ％
ＣＨ_４…７．０ｖｏｌ％
Ｏ_２…０．３ｖｏｌ％
Ｎ_２…７．０ｖｏｌ％
また、〔Ｈ_２〕／〔ＣＯ〕モル比は１であった。

その後、昇圧器（必要に応じて昇圧できる）を通じてＨ_２・ＣＯ含有合成ガスを貯蔵タンクに送った。
ジメチルエーテル合成工程Ｂでは、ジメチルエーテル合成触媒としてＣｕ−Ｚｎ（３６−４ｗｔ％）／γ−Ａｌ_２Ｏ_３ゾル−ゲル触媒（１５０μｍ以下に粉砕）２．０ｇを用いて、２００℃でジメチルエーテルの合成を今回は常圧で行った。
合成ガス中に０．４３ｖｏｌ％の酸素を含有するときは、４時間ほどの反応で安定なジメチルエーテル合成特性を示し、選択性も９６％以上だった( 図２，図３参照（ＣＯ_２、ＣＨ_４フリー）) 。

図２は、縦軸を生成速度（Ｃ．μｍｏｌ／ｇ・ｈ）、横軸を反応時間（ｈ）とし、それぞれ、ジメチルエーテル（Ｍｅ_２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、含酸素化合物（Ｔｏｔａｌ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）、メタン（Ｃ１）の場合を比較して示した。

図３は、縦軸を選択性（Ｃ．％）、横軸を反応時間（ｈ）とし、同様に、それぞれ、ジメチルエーテル（Ｍｅ_２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、含酸素化合物（Ｔｏｔａｌ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）、メタン（Ｃ１）の場合を比較して示した。
また、酸素が存在しないときも、多くのジメチルエーテル合成、選択性が見られた。
ジメチルエーテル合成は加圧下での反応のほうが望ましいが，今回は常圧で行った。
追加実験として、バイオマスガス化による合成ガス生成工程Ａにおいて、モル比〔Ｈ_２Ｏ〕／〔Ｃ〕が４．０になるように水蒸気に加えて二酸化炭素を供給して、大気圧状態、９５０℃でガス化させた。
この場合も、図２及び図３とほぼ同じような結果が出た。
更なる追加実験として、合成ガス中に５．６ｖｏｌ％の酸素を含有させた場合の実験も行ったが、この場合、ジメチルエーテルの生成速度は、反応時間の経過にもかかわらず零に近かった。

〔比較例１〕
市販のＣｕ−Ｚｎ（５０−５０wt％）触媒（日揮化学製Ｎ２１１）１．０ｇとＡｌ_２Ｏ_３（住友化学工業製ＢＫ１０３）１．０ｇを物理的に混合した粉体混合触媒（１５０μｍ以下）２．０ｇを用いて、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの合成を行った。
酸素が共存しないときは、４時間程の反応でジメチルエーテルの合成が見られたが、酸素が存在すると、２４時間の反応中、ほとんどジメチルエーテルの合成はみられなかった。（図３参照）

ここで図４は、縦軸を生成速度（Ｃ．μｍｏｌ／ｇ・ｈ）、横軸を反応時間（ｈ）とし、それぞれ、ジメチルエーテル（Ｍｅ_２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、含酸素化合物（Ｔｏｔａｌ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）、メタン（Ｃ１）の場合を比較して示した。

〔結果〕
バイオマス炭素分のジメチルエーテルへの変換率は、以下の通りであった。
実施例１…１９．４％
比較例１…０．０％
尚、変換率とは、実験装置に供給したバイオマス中の炭素（Ｃ）のモル数に対する、生成されたジメチルエーテル中の炭素（Ｃ）のモル数の割合である。

〔評価〕
実施例１と比較例１を比較すると、ゾル−ゲル法で調製された触媒の場合は、酸素共存下でも顕著なジメチルエーテル合成がなされるが、従来の触媒では、顕著な特性低下となり、殆どジメチルエーテル生成がみられなくなる。
また、合成ガス生成工程で水と共に適量の二酸化炭素を加えると、〔Ｈ_２〕／〔ＣＯ〕モル比も１に近づき、バイオマス炭素分のジメチルエーテルへの変換率も向上する。

本発明は、ジメチルエーテル合成触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法、更に詳しくは、ジメチルエーテル合成触媒を用いて、バイオマスのガス化から生成する水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからジメチルエーテルの製造方法として好適に使用される。

図１は、本発明のバイオマスのガス化による合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法を示す模式図である。 図３は、実施例１のジメチルエーテル合成の活性（生成速度）に関する結果である。 図３は、実施例１のジメチルエーテル合成の選択性に関する結果である。 図４は、比較例１のジメチルエーテル合成の活性（生成速度）に関する結果である。

符号の説明

Ａ…合成ガス生成工程
Ｂ…ジメチルエーテル合成工程
１…供給手段
２…反応管
３…電気炉
４…目皿
５…セラミックボール
６…温度センサー
７…積算流量計
８…昇圧器
９…貯蔵タンク
１０…温度センサー
１１…ジメチルエーテル合成触媒
１２…反応管
１３…電気炉

Claims (8)

1. バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、それを用いてジメチルエーテルを製造する方法であって、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒上にて大気圧以上で反応させてジメチルエーテルを合成することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
2. バイオマスを熱化学的に分解することにより水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成し、それを用いてジメチルエーテルを製造する方法であって、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを酸素共存状態でゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒上にて大気圧以上で反応させてジメチルエーテルを合成することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
3. 酸素共存状態の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法。
4. ゾル−ゲル法により製造されたジメチルエーテル合成触媒が、Ｃｕに加え、更にＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄからなる活性成分を１種類以上、γ−アルミナに担持されていることを特徴とする請求項２に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法。
5. １５０〜３５０℃の温度範囲において反応させることを特徴とする請求項２に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法。
6. 水素と一酸化炭素のモル比を１に近づくようにバイオマス中の炭素に対する水蒸気のモル比を調整することを特徴とする請求項２記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法。
7. 水素及び一酸化炭素を含む合成ガスが、バイオマスを水蒸気及び二酸化炭素と８００〜１２００℃で反応させることにより生成されることを特徴とする請求項２記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法。
8. 水素及び一酸化炭素を含む合成ガスが、バイオマスを水蒸気と８００〜１２００℃で反応させることにより生成させることを特徴とする請求項２に記載の合成ガスによるジメチルエーテルの製造方法。

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