KR101407979B1 - 알코올 제조용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 촉매 - Google Patents

알코올 제조용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알코올의 수율을 높인 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 합성 가스로부터 알코올을 제조하기 위한 금속 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매를 형성하는 1단계; 및 상기 금속 촉매에 감마선을 조사하는 2단계를 포함한다.
본 발명은, 감마선을 조사하여 금속 촉매를 안정화함으로써, 합성 가스와의 촉매 반응에서 탄화수소의 생성을 억제하여 알코올의 수율이 향상된 금속 촉매를 제공하는 효과가 있다.

Description

알코올 제조용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 촉매{MANUFACTURING METHOD OF METAL CATALYST FOR PRODUCING ALCOHOL AND METAL CATALYST MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 촉매 반응에 의해 알코올을 제조하는 금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 합성 가스와 촉매반응하여 알코올을 제조하는 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, "합성 가스(syngas)"는 가변적인 양의 (일산화탄소와 같은) 탄소 산화물 및 수소를 함유하는 가스 혼합물에 주어진 명칭이며, 이러한 명칭은 합성 천연 가스, 암모니아, 알코올 또는 연료의 생성 시에 중간체로서의 용도에 기인한 것이다.
합성 가스는 다양한 방식으로, 예를 들어 탄소 함유 연료를 발열량(heating value)을 갖는 기상 생성물로의 가스화, 예를 들어 석탄, 바이오매스 또는 도시 폐기물의 가스화에 의해 제조될 수 있다. 다른 예로는 천연가스, 다양한 공급원으로부터의 메탄, 또는 액체 탄화수소의 증기 개질을 들 수 있다. 합성 가스는 가연성이고, 종종 연료원으로서 또는 다른 화학물질의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 합성 가스는 또한 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 촉매를 사용한 촉매 작용에 의해 연료 또는 윤활제로 사용되는 합성 석유의 제조 시에 중간체로서도 사용된다.
한편, 전 세계 에너지 소비는 점점 증가하고 있고 석유, 천연가스 그리고 석탄과 같은 화석 원료에 상당히 의존하고 있다. 그러나 화석연료는 상당히 제한적이고 현재 소비량이 생산량을 훨씬 추월하고 있는 상황이기 때문에, 화석연료를 효과적으로 대체 할 수 있는 잠재성이 큰 새로운 에너지원의 개발이 요구되는 실정이다. 알코올 특히나 에탄올과 같은 재생 연료는 자동차나, 화학 첨가제 혹은 연료전지를 위한 수소 공급 소스로 상당한 관심을 불러일으키고 있다.
특히, 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있어 민생용, 산업용 또는 자동차용 등에 적용하기 위한 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
합성 가스로부터 연료전지의 원료가 되는 알코올을 생산하는 방법으로 촉매, 특히 금속 촉매를 이용하는 기술이 알려져 있으며, 이에 대한 연구도 많이 진행되고 있다. 촉매연구에서 촉매기능의 기본적인 이해를 위해 가장 중요한 것은 성능의 향상을 위한 촉매의 디자인이다. 촉매 전환을 효과적으로 이루기 위해서는 촉매의 프로모터 혹은 지지체 등을 재 디자인하여 이루어 질 수 있다.
한편, 합성 가스를 이용하여 에탄올을 포함한 알코올을 합성하는 대표적인 금속 촉매로서 Cu 촉매가 사용되고 있으나, 알코올 합성과정에서 탄화수소(hydrocarbon)가 함께 생성되기 때문에 알코올의 수율이 낮은 단점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2008-0108605
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 알코올의 수율을 높인 금속 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법은, 합성 가스로부터 알코올을 제조하기 위한 금속 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매를 형성하는 1단계; 및 상기 금속 촉매에 감마선을 조사하는 2단계를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 금속 촉매에 감마선을 조사하여 금속 촉매의 금속이온 전자가를 0으로 변화시켜 안정화하는 방법을 사용함으로써, 합성 가스와의 촉매반응 과정에서 부반응이 억제되어 탄화수소의 생성을 줄일 수 있는 금속 촉매의 제조방법을 발명하였다.
이때, 2단계에서 조사하는 감마선의 세기는 20 ~ 100 kGy이고, 감마선을 조사하는 시간은 1 ~ 2시간인 것이 바람직하다.
또한, 금속 촉매에 사용된 금속이 Cu, Co, Fe, Mo 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 금속 촉매를 형성하는 1단계가, 상기 금속 촉매의 전구체물질을 증류수에 녹이는 1-1단계; 상기 전구체물질을 촉매 지지체와 혼합하여 슬러리를 제조하는 1-2단계; 및 상기 슬러리를 건조한 뒤에 소결하는 1-3단계로 구성되는 것이 좋다.
이때, 금속 으로 Cu를 사용하는 경우에 전구체물질은 질산구리-수화물 계열, 황산구리-수화물 계열, 인산구리 수화물 계열 등에서 선택하여 사용할 수 있으며이고, 촉매 지지체는 활성탄소(activated carbon), ZnO, TiO2, 제올라이트 및 MOF(metal organic framework) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 촉매 지지체에 담지된 금속의 양은 3~10wt%인 것이 좋다.
본 발명의 다른 형태에 따른 합성 가스로부터 알코올을 제조하기 위한 금속 촉매는, 상기한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 따른 알코올 제조방법은, 합성 가스로부터 알코올을 제조하는 방법으로서, 상기한 방법으로 제조된 금속 촉매를 준비하는 단계; 상기 금속 촉매와 합성 가스를 촉매반응시키는 단계; 및 반응 가스로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하며, 감마선이 조사된 금속 촉매와 촉매반응하여 탄화수소(hydrocarbon)의 생성이 억제된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 감마선을 조사하여 금속 촉매를 안정화함으로써, 합성 가스와의 촉매 반응에서 탄화수소의 생성을 억제하여 알코올의 수율이 향상된 금속 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 활성탄소를 지지체로 한 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다.
도 2는 TiO2를 지지체로 한 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다.
도 3은 활성탄소를 지지체로 한 본 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다.
도 4는 ZnO를 지지체로 한 본 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
- 촉매 합성
본 실시예는 초기함침법(incipient wetness impregnation)을 이용하여 Cu 촉매를 준비하였다.
금속 촉매인 Cu의 전구체로서는 Junsei Chemical社의 질산구리(Ⅱ) 3수화물(Copper(Ⅱ) nitrate trihydrate)을 이용하였으며, 촉매 지지체로는 활성탄소(activated carbon)와 ZnO 및 TiO2를 사용하였다.
먼저, 질산구리(Ⅱ) 3수화물(Cu(NO3)2·3H2O) 1.2g을 증류수 6㎖에 녹인 뒤에, 세 종류의 지지체 6g에 서서히 떨어뜨리면서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 373K의 온도에서 건조한 뒤에, 673K에서 4시간동안 소결하여 지지체에 담지된 Cu 촉매를 제조하였다.
그리고 상기한 방법으로 제조되어 지지체에 5wt%의 Cu가 담지된 Cu 촉매를 바이알에 넣고 20kGy의 감마선을 1시간 동안 조사하였다. 다공성 매트릭스에 담지 된 금속촉매에 감마선을 조사하면 금속이온의 전자가가 0으로 변화되어 금속이 안정화됨으로써, 촉매반응 과정에서 탄화수소를 생성하는 부반응을 억제하는 특성을 갖는다.
한편, 본 실시예와의 비교를 위한, 비교예로서 감마선을 조사하지 않은 구리 촉매도 준비하였다.
- 알코올의 제조
상기의 방법으로 제조된 촉매를 내경이 8mm이고 길이가 450mm인 고정층 채널 반응기(fixed-bed channel reactor)에 적용하여, 합성 가스로부터 알코올을 제조하여 성능을 확인하였다.
본 실시예와 비교예의 촉매는 반응기의 중간에 1g을 설치하였으며, 촉매 위층에 실리카울을 넣어 가스의 유속에 의한 촉매의 이동을 방지하였다.
먼저, 촉매 활성화를 위하여 H2와 Ar를 1:9 부피비로 혼합한 혼합가스를 표준 온도 및 압력 상태(STP) 기준 20 cm3/min 유량으로 673 K로 2시간 동안 흘려주며 촉매를 환원시켰다.
촉매를 환원 시킨 뒤에, H2와 CO가 2:1의 부피비로 혼합된 합성 가스를 이용하여 촉매반응으로 알코올을 제조하였다. 이때, 촉매반응 조건은 기체공간속도(GHSV)가 600~24000 cm3/Vcat·h 이고, 온도는 473~573 K 이며, 총 압력은 20~30 atm이며, 기체 유량은 표준 온도 및 압력 상태(STP) 기준 100~400 cm3/min 로 조절하였다. 반응기에는 두 개의 써모커플을 촉매의 위와 아래에 설치하여, 이들을 통해 감지된 온도가 ±2 K의 범위를 벗어나지 않도록 유지하였다.
반응기에서 촉매반응을 거친 고온의 배출 가스를 -10도씨의 칠러 냉각기를 통과허여 생성물을 액상으로 포집하였으며, 미반응된 H2와 CO 가스는 배출하였다.
이상의 촉매 반응을 5시간 동안 수행한 뒤에 포집된 액상 생성물을 분석하였다.
도 1은 활성탄소를 지지체로 한 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다. 촉매반응조건은 온도는 300도씨이고, 압력은 30bar이며, GHSV는 18000 h-1이다.
활성탄소를 지지체로 하고 감마선을 조사하지 않은 비교예의 Cu 촉매와 촉매반응하여 제조된 생성물은 도 1(a)와 도 1(b)와 같이 두 개의 상을 갖는다.
이중 도 1(a)에 도시된 첫 번째 상은 물 이외에 메탄올과 에탄올 등의 알코올임을 알 수 있으며, 도 1(b)에 도시된 두 번째 상은 탄화수소(hydrocarbon)임을 알 수 있다. 도 1(c)는 도 1(b) 중에서 성분이 밀집되어 나타난 부분을 확대한 것이다.
도 1의 분석결과를 표로 나타내면 다음과 같다.
component retention
time(min)		 compositions(%)



phase 1		 H2O 6.14 75.577 60.456
methanol 7.598 3.597 2.8776
ethanol 9.72 9.968 7.96
1-propanol 13.27 2.881 2.3
1-butanol 16.66 1.222 0.976
1-pentanol 19.56 0.352 0.416
others - 6.755 5.404
sum 100 80
phase 2 hydrocarbon - 100 20
sum
sum 100
이에 따르면, 활성탄소를 지지체로 하는 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물은 알코올류가 80%이고 탄화수소 류가 20%를 차지하며, 알코올류 중에서는 에탄올과 메탄올이 제일 많이 제조되었다.
도 2는 TiO2를 지지체로 한 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다. 촉매반응조건은 온도는 300도씨이고, 압력은 30bar이며, GHSV는 24000 h-1이다.
TiO2를 지지체로 하고 감마선을 조사하지 않은 비교예의 Cu 촉매와 촉매반응하여 제조된 생성물은 도 2(a)와 도 2(b)와 같이 두 개의 상을 갖는다.
이중 도 2(a)에 도시된 첫 번째 상은 물 이외에 메탄올과 에탄올 등의 알코올임을 알 수 있으며, 도 2(b)에 도시된 두 번째 상은 탄화수소(hydrocarbon)임을 알 수 있다. 도 2(c)는 도 2(b) 중에서 성분이 밀집되어 나타난 부분을 확대한 것이다.
도 2의 분석결과를 표로 나타내면 다음과 같다.
component retention
time(min)		 compositions(%)



phase 1		 H2O 6.14 66 46.2
methanol 7.598 8.4 5.9
ethanol 9.72 13.0 9.1
1-propanol 13.27 4.47 3.1
1-butanol 16.66 1.9 1.3
1-pentanol 19.56 0.8 0.6
others - 5.3 3.7
sum 100 70
phase 2 hydrocarbon - 100 30
sum
sum 100
이에 따르면, TiO2를 지지체로 하는 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물은 알코올류가 70%이고 탄화수소 류가 30%를 차지하며, 알코올류 중에서는 에탄올과 메탄올이 제일 많이 제조되었다.
이상과 같이, 감마선을 조사하지 않은 종래의 Cu 촉매를 이용하여 합성 가스와 촉매반응을 수행하는 경우에는 알코올과 함께, 탄화수소가 제조되었다.
도 3은 활성탄소를 지지체로 한 본 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다. 촉매반응조건은 온도는 300도씨이고, 압력은 30bar이며, GHSV는 23000 h-1이다.
활성탄소를 지지체로 하고 20 kGy의 감마선을 조사한 실시예의 Cu 촉매와 촉매반응하여 제조된 생성물은 도 3과 같이 한 개의 상을 나타내며, 단일 상에 포함된 물질은 물 이외에 메탄올과 에탄올 등의 알코올임을 알 수 있다.
도 3의 분석결과를 표로 나타내면 다음과 같다.
component retention
time(min)		 compositions(%)
H2O 9.332 61.2
methanol 10.948 4.7
ethanol 13.353 16.4
acetone 14.647 8.5
1-propanol 17.914 4.6
1-butanol 22.844 2.0
1-pentanol 27.524 0.8
others - 1.9
이에 따르면, 활성탄소를 지지체로 하는 본 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물은 탄화수소를 포함하지 않으며, 표 1에 비하여 메탄올과 에탄올의 비율이 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 ZnO를 지지체로 한 본 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물에 대한 GCMASS 분석 결과이다. 촉매반응조건은 온도는 300도씨이고, 압력은 30bar이며, GHSV는 18000 h-1이다.
ZnO를 지지체로 하고 20 kGy의 감마선을 조사한 실시예의 Cu 촉매와 촉매반응하여 제조된 생성물은 도 4와 같이 한 개의 상을 나타내며, 단일 상에 포함된 물질은 물 이외에 메탄올과 에탄올 등의 알코올임을 알 수 있다.
도 4의 분석결과를 표로 나타내면 다음과 같다.
component retention
time(min)		 compositions(%)
H2O 8.71 75
methanol 10.3 4.28
ethanol 12.66 10.589
1-propanol 17.1 2.94
1-butanol 22.1 10.9
1-pentanol 26.8 -
others - 4.99
이에 따르면, ZnO를 지지체로 하는 본 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물은 탄화수소를 포함하지 않는다.
이상과 같이, 감마선을 조사하여 제조된 본 실시예의 Cu 촉매를 이용하여 합성 가스와 촉매반응을 수행하는 경우에는 탄화수소가 형성되지 않고 물과 알코올만 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
결국, 감마선을 조사하여 제조된 Cu 촉매는 합성 가스와의 촉매반응 과정에서 탄화수소의 형성을 억제하여 최종적으로 혼합 알코올만으로 구성된 생성물을 제조할 수 있도록 한다. 이 경우, 촉매반응 생성물에서 탄화수소와 알코올을 분리하는 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 합성 가스로부터 알코올을 제조하기 위한 금속 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    Cu, Co, Fe, Mo 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 금속 촉매를 형성하는 1단계; 및
    상기 금속 촉매에 감마선을 조사하여 상기 금속 촉매에 포함된 금속의 전자가를 안정화하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2단계에서, 조사하는 감마선의 세기가 20 ~ 100 kGy인 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 감마선을 조사하는 시간이 1~2시간인 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1단계가,
    상기 금속 촉매의 전구체물질을 증류수에 녹이는 1-1단계;
    상기 전구체물질을 촉매 지지체와 혼합하여 슬러리를 제조하는 1-2단계; 및
    상기 슬러리를 건조한 뒤에 소결하는 1-3단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 촉매의 전구체물질이 질산구리-수화물, 황산구리-수화물 및 인산구리 수화물 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매 지지체가, 활성탄소(activated carbon), ZnO, TiO2, 제올라이트 및 MOF(metal organic framework) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매 지지체에 담지된 금속의 양이 3~10wt%인 것을 특징으로 하는 알코올 제조용 금속 촉매 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 5 내지 청구항 8 중에 하나의 방법으로 제조되어, 그 내부에 포함된 금속의 전자가가 안정화된 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 알코올을 제조하기 위한 금속 촉매.
  10. Cu, Co, Fe, Mo 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 제조되며, 감마선이 조사되어 그 내부에 포함된 금속의 전자가가 안정화됨으로써, 합성 가스와 촉매 반응 시에 탄화수소의 생성이 억제되는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 알코올을 제조하기 위한 금속 촉매.
  11. 합성 가스로부터 알코올을 제조하는 방법으로서,
    Cu, Co, Fe, Mo 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 형성된 금속 촉매에 감마선을 조사하여 상기 금속 촉매에 포함된 금속의 전자가를 안정화시킨 금속 촉매를 준비하는 단계;
    상기 금속 촉매와 합성 가스를 촉매반응시키는 단계; 및
    반응 가스로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하며,
    감마선이 조사된 금속 촉매와 촉매반응하여 탄화수소(hydrocarbon)의 생성이 억제된 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
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