RU2514438C2 - Нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления - Google Patents
Нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2514438C2 RU2514438C2 RU2011126193/04A RU2011126193A RU2514438C2 RU 2514438 C2 RU2514438 C2 RU 2514438C2 RU 2011126193/04 A RU2011126193/04 A RU 2011126193/04A RU 2011126193 A RU2011126193 A RU 2011126193A RU 2514438 C2 RU2514438 C2 RU 2514438C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- active component
- carrier
- metal active
- catalyst
- primary metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 187
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 146
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 39
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 31
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 78
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 21
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims description 15
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 40
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 40
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 33
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 14
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 10
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 10
- IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]tetradecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN(C)C IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- -1 C 5 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 4
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VKFAUCPBMAGVRG-UHFFFAOYSA-N dipivefrin hydrochloride Chemical compound [Cl-].C[NH2+]CC(O)C1=CC=C(OC(=O)C(C)(C)C)C(OC(=O)C(C)(C)C)=C1 VKFAUCPBMAGVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- KXUMFBSAKDXXFL-UHFFFAOYSA-N propa-1,2-diene Chemical compound C=C=C.C=C=C KXUMFBSAKDXXFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/6447—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/681—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0232—Coating by pulverisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа. Описан нагруженный металлом катализатор конверсии органических соединений, который содержит носитель и первичные активные металлические компоненты, а также необязательно вспомогательные активные металлические компоненты, где первичными активными металлическими компонентами являются элементные вещества, получаемые с помощью ионизационно-радиационного восстановления предшественников первичных активных металлических компонентов. Описан способ приготовления описанного катализатора и его использование в конверсии органических соединений. Технический результат - увеличение активности и селективности. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл., 23 пр.
Description
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка претендует на преимущества от заявки №№ CN 200810227414.2, зарегистрированной 26 ноября 2008, CN 200910082421.2, зарегистрированной 17 апреля 2009, и CN 200910083212.Х, зарегистрированной 29 апреля 2009, которые полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала для всех целей.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к металлическому катализатору на носителе, способу его приготовления и его применению в реакции конверсии органических соединений.
Уровень техники
Катализаторы являются основой современной нефтехимической промышленности, а металлические катализаторы на носителях, представляющие собой важный класс катализаторов, широко используются в таких областях применения как нефтепереработка, приготовление базового химического сырья, промышленность тонких химических соединений и т.п. Например, катализаторы Ni/SiO2-Al2O3 или Pd на молекулярных ситах используются в гидрокрекинге для производства бензина и других топлив; катализаторы Pt/Al2O3 используются в каталитическом реформинге лигроина для производства высокооктанового бензина, аренов и сжиженного нефтяного газа, и изомеризации легкого бензина, алканов или ксилолов; катализаторы Ni/Al2O3 используются для метанирования; катализаторы Ag/Al2O3 используются при селективном гидрировании олефинов и алкинов; и в пиролизе бензина или диенов; и т.д.
Металлический катализатор на носителе состоит, как правило, из носителя, первичного металлического активного компонента и необязательно вторичного металлического активного компонента. Носитель представляет собой каркас для удержания на нем активных компонентов и выполняет также функцию повышения степени использования активных компонентов, повышения термостойкости катализатора, предоставления активных центров и т.п. К числу обычно используемых материалов носителей относятся оксид алюминия, оксид кремния, молекулярные сита, активированный уголь, оксид магния, оксид титана, диатомит и т.п. Первичным металлическим активным компонентом обычно является металлический элемент, обладающий каталитической активностью, как правило, такой как элемент группы VIII, такой как Pd, Pt, Ni и т.п. Вторичный металлический активный компонент может быть использован с целью модифицирования активности или селективности катализатора и, как правило, в число используемых вторичных металлических активных компонентов входят Cu, Ag, Au и т.п.
В настоящее время металлический катализатор на носителе обычно получают с использованием способа пропитки-прокалки, включающем в себя контактирование достаточного количества раствора, содержащего предшественник металлического активного компонента (обычно раствора какой-либо соли), с приготовленным носителем с целью нанесения на носитель предшественника металлического активного компонента; и сушку с последующим прокаливанием носителя с нанесенным на него предшественником металлического активного компонента при высокой температуре с целью разложения предшественника металлического активного компонента до соответствующих оксидов. После загрузки в реактор приготовленный таким образом катализатор, как правило, перед его использованием подвергается операции предварительного восстановления, т.е. восстановления оксидов металлов газообразным водородом до элементарного металла. Недостатками, присущими таким способам пропитки-прокалки для получения катализатора, является то, что для процесса прокаливания требуется большой объем энергии, и то, что применяемая в этом процессе высокая температура может приводить к спеканию частиц металлического активного компонента и/или носителя, что приводит к ухудшению технических характеристик катализатора.
Чтобы избежать влияния явления спекания на технические характеристики катализатора, во многих из более поздних способов приготовления катализаторов исключена стадия высокотемпературного прокаливания и вместо этого используется операция химического восстановления, проводимая при более низкой температуре наряду с нагревом и активированием системы с помощью ультразвуковых волн, микроволн, ультрафиолетового света, плазмы и т.п., результатом чего стало некоторое улучшение технических характеристик катализатора.
В патенте США №5968860 раскрывается способ приготовления катализатора гидрирования, пригодного для использования в газофазном производстве винилацетата из этилена, в котором применяется нанесение на носитель активного компонента Pd предшественника и т.п. и восстановление нанесенного на носитель предшественника активного компонента Pd с помощью борогидрида натрия, гидразина или муравьиной кислоты при комнатной температуре, причем в способ приготовления включена стадия активации с помощью ультразвуковых волн. Полученный в результате катализатор обладает повышенной селективностью.
В китайской патентной заявке CN 1579618 описывается способ приготовления металлического катализатора на носителе, в котором в качестве теплового источника используется микроволновое облучение, а в качестве восстанавливающего и защитного агента использован полиол и при этом способ может быть использован для быстрого приготовления многокомпонентного катализатора на носителе, содержащего от 1 до 99 вес.% носителя и имеющего размер частиц металла, регулируемый в пределах от 0,5 до 10 нм.
В китайской патентной заявке CN 1511634 описывается способ приготовления катализатора, пригодного для использования при селективном гидрировании этина до этилена. Для активации и разложения нанесенного на оксид алюминия предшественника Pd в способе применяется радиочастотная плазма в мягких условиях с последующим проведением Н2-восстановления, в результате чего получен катализатор, характеризующийся высокой низкотемпературной активностью и высокой селективностью.
В патенте США №6268522 для приготовления катализатора гидрирования используется способ восстановления УФ-светом. Облучение УФ-светом носителя с нанесенными на него с помощью пропитки предшественником активного компонента и сенсибилизирующим агентом приводит к уменьшению части поверхностного слоя, в результате чего активный компонент распределяется по типу яичной скорлупы и при этом толщина оболочки может регулироваться условиями, например длиной волны УФ-излучения, мощностью излучения и временем облучения. После экстракции невосстановленного предшественника активного компонента растворителем получаемый образец демонстрирует высокие активность и селективность в реакции газофазного получения винилацетата из этилена.
В указанных выше улучшенных способах микроволновое излучение и УФ-свет представляют собой электромагнитное излучение. Микроволна представляет собой электромагнитную волну, имеющую длину в пределах от 1 до 1000 мм. Она нагревает систему за счет вращения полярных молекул под действием высокочастотного электрического поля и сама по себе является способом нагрева. УФ-свет представляет собой электромагнитную волну, имеющую длину в пределах от 10 до 400 нм, и его фотоны характеризуются диапазоном энергии в соответствии с диапазоном, который необходим для возбуждения молекул с целью того, чтобы эти фотоны могли селективно поглощаться молекулами, возбуждая их и инициируя химические реакции. Ультразвуковая волна представляет собой механическую вибрацию и оказывает определенное влияние на технические характеристики катализатора за счет воздействия энергией вибрации на катализатор. Плазма представляет собой низкоэнергетические частицы, возникающие в результате зарядовых эффектов, которая при своем распаде активирует предшественник активного компонента в результате сложных химических реакций между большим количеством возникающих в результате зарядовых эффектов частиц и предшественником активного компонента. Из указанных выше улучшенных способов обработка плазмой является активационным способом, заменяющим операцию прокаливания, микроволны и ультразвуковые волны в основном являются источниками тепла для процесса химического восстановления и только УФ-излучение может инициировать реакцию восстановления предшественника активного компонента. Однако поскольку УФ-свет обладает плохой проникающей способностью в отношении твердых тел, он может воздействовать только на поверхностный слой катализатора и вряд ли может использоваться при производстве массы продукта. Кроме того, указанные способы включают в себя сложные операции и, как правило, для них необходимо использование большого количества соединений в качестве восстановительного агента, защитного агента или растворителя. Принимая во внимание экономические аспекты, связанные с приготовлением массы катализатора, трудно рассчитывать на применение указанных способов в промышленном производстве.
Таким образом, все еще существует необходимость в простом эффективном способе, который мог бы быть использован для приготовления металлических катализаторов на носителе с высокими активностью и селективностью.
Раскрытие изобретения
С целью устранения проблем, которыми страдают известные способы, авторы изобретения провели тщательные исследования. В результате изобретателями было установлено, что для приготовления металлического катализатора на носителе может быть использован способ ионизационно-радиационного восстановления и что получаемый в результате катализатор обладает прекрасными техническими характеристиками. Это легло в основу настоящего изобретения.
Целью изобретения является создание металлического катализатора на носителе, содержащего носитель и нанесенные на него первичный металлический активный компонент и необязательно вторичный металлический активный компонент, где первичный металлический активный компонент находится в элементарном состоянии и образуется с помощью восстановления предшественника первичного металлического активного компонента с помощью ионизирующего излучения.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа приготовления металлического катализатора на носителе, включающего в себя восстановление предшественника первичного металлического активного компонента с помощью ионизирующего излучения, в результате чего образуется нанесенный на носитель первичный металлический активный компонент в элементарном состоянии.
Еще одной целью настоящего изобретения является применение катализатора изобретения в процессе конверсии органических соединений.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - фотографии трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ), показывающие дисперсию Pd частиц в катализаторах, приготовленных в примерах изобретения и в сравнительных примерах.
Фиг.2 - спектр РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) для катализатора Pd/Al2O3 из примера 1.
Фиг.3 - спектр РФЭС для катализатора Pd/Al2O3, приготовленного известным способом.
Осуществление изобретения
Ионизирующее излучение является общим названием, относящимся ко всем излучениям, способным ионизировать какое-либо вещество, и включает в себя высокоэнергетические электромагнитные излучения с длиной волны меньшей 10-8 м и излучения высокоэнергетических частиц, такие как рентгеновские лучи, гамма-лучи, электронный пучок, высокоэнергетические протоны и т.п. Гамма-лучи являются наиболее распространенным ионизирующим излучением и обычно генерируется 60Со или 137Cs-источником излучения. В отличие от низкоэнергетических излучений таких как УФ-свет ионизирующее излучение обладает намного более высокой энергией, чем энергия возбуждения молекул, благодаря чему оно может непосредственно ионизировать молекулы, генерируя ряд активных частиц и инициируя такие реакции, как восстановление. В базовых исследованиях инициируемая ионизирующим излучением реакция восстановления была использована для приготовления нанопорошка элементарного металла, диспергированного в растворной системе.
Авторами изобретения было установлено, что использование способа восстановления с помощью ионизирующего излучения при приготовлении металлического катализатора на носителе имеет уникальные преимущества: (1) способ восстановления с помощью ионизирующего излучения может проводиться при нормальной или низкой температуре, а протекание реакции можно контролировать по мощности поглощенной дозы и поглощенной дозе; (2) гамма-лучи и электронный пучок обладают высокой проникающей способностью, благодаря чему их можно использовать в широкомасштабном производстве; (3) при осуществлении восстановления предшественника активного компонента до элементарного активного компонента энергия ионизирующего излучения поглощается также и носителем, изменяя тем самым энергетическое состояние поверхности носителя, в результате чего образующийся элементарный активный компонент плотно связывается с носителем; (4) операция ионизирующего облучения является простой и в производстве катализаторов могут непосредственно использоваться существующие высокомощные промышленные источники облучения.
Таким образом, в своем первом аспекте изобретение предлагает металлический катализатор на носителе, содержащий носитель и нанесенные на него первичный металлический активный компонент и необязательно вторичный металлический активный компонент, где первичный металлический активный компонент находится в элементарном состоянии и образуется с помощью восстановления предшественника первичного металлического активного компонента с помощью ионизирующего излучения.
В одном из вариантов осуществления металлический катализатор на носителе содержит:
- носитель; и
- нанесенные на него следующие компоненты:
a) первичный металлический активный компонент, который является одним из элементов группы VIII и группы IB, в количестве от 0,01 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя; и
b) необязательно вторичный металлический активный компонент, который является по меньшей мере одним металлом из элементов группы VIII, элементов группы IB, Bi, Sb, In, Cs и Rb, в количестве от 0 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя;
причем в случае его присутствия компонент b) отличен от компонента а).
Катализатор изобретения содержит первичный металлический активный компонент, который присутствует в своем элементарном состоянии и который преимущественно является элементом, выбираемым из элементов группы VIII и элементов группы IB, более предпочтительно из Pd, Pt и Ni и, еще более предпочтительно, который является Pd. Содержание первичного металлического активного компонента составляет от 0,01 до 20 вес.%, преимущественно от 0,01 до 10 вес.% и, более предпочтительно, от 0,02 до 1 вес.% в расчете на общий вес носителя.
Катализатор изобретения необязательно содержит вторичный металлический активный компонент, который присутствует в катализаторе либо в элементарном состоянии, либо в окисленном состоянии. Вторичный металлический активный компонент является преимущественно по меньшей мере одним металлом выбираемым из элементов группы VIII, элементов группы IB, Bi, Sb, In, Cs и Rb и, более предпочтительно, из Ag, Au, Cu, Bi, In, Cs, Rb и элементов группы VIII, отличных от компонента а). Содержание вторичного металлического активного компонента составляет от 0 до 20 вес.% и преимущественно от 0 до 10 вес.% в расчете на общий вес носителя.
Катализатор изобретения может также содержать другие вспомогательные агенты, обычно используемые в катализаторах гидрирования для корректировки каталитических характеристик, такие как щелочной металл, щелочноземельный металл, галоген и т.д., содержание которых составляет от 0 до 5 вес.% в расчете на общий вес носителя. Информация относительно комбинаций металлических активных компонентов и вспомогательных агентов в металлических катализаторах на носителе широко раскрыта в литературе, например в ЕР 0689872 и US 20040024272, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.
Используемый в катализаторе изобретения носитель преимущественно выбирается из Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, диатомита, молекулярных сит, глин и их смесей. Носитель преимущественно имеет форму бусин, сферическую форму, форму таблетки, зубчато-сферическую форму, пластинчатую форму или особую пластинчатую форму такую как трехдольчатая форма. Используется носитель, удельная площадь поверхности которого преимущественно составляет от 1 до 200 м2/г.
Как правило, катализатор изобретения имеет внешний вид светло-серого, серого, черного, голубовато-светло серого, синевато-серого и иссиня-черного цвета.
В металлическом катализаторе на носителе согласно изобретению первичный металлический активный компонент в элементарном состоянии образуется в результате восстановления предшественника первичного металлического активного компонента в присутствии носителя с помощью ионизирующего излучения. Более детально восстановление с помощью ионизирующего излучения будет дополнительно обсуждено ниже.
В одном из вариантов осуществления катализатор изобретения является катализатором, пригодным для селективного гидрирования этина до этилена и/или селективного гидрирования пропина и пропадиена до пропилена, который содержит:
- носитель; и
- нанесенные на него следующие компоненты:
а) палладий в качестве первичного металлического активного компонента, присутствующий в форме элементарных частиц на поверхности носителя, содержание которого составляет от 0,01 до 1 вес.% в расчете на общий вес носителя, средний размер частиц которого составляет от 1 до 100 нм и который образуется в результате восстановления предшественника палладия;
b) необязательно вторичный металлический активный компонент, который является по меньшей мере одним металлом, выбираемым из группы, состоящей из металлов группы VIII, отличных от палладия, металлов группы IB, Bi, Sb, Pb, In, Cs, Rb, К и Mg, в количестве от 0 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя.
В данном варианте осуществления на поверхности носителя присутствует первичный металлический активный компонент, палладий, а толщина палладиевого слоя преимущественно составляет от 1 до 500 мкм. Содержание палладия составляет от 0,01 до 1 вес.% и, преимущественно, от 0,01 до 0,4 вес.% в расчете на общий вес носителя. Средний размер частиц палладия составляет от 1 до 100 нм, преимущественно от 1 до 40 нм и, более предпочтительно, от 1 до 10 нм.
В данном варианте осуществления вторичный металлический активный компонент, если он присутствует, не ограничен специально в отношении своего распределения и состояния. Вторичный металлический активный компонент может быть распределен на поверхности носителя или в носителе и он может присутствовать в элементарном состояния и/или в окисленном состоянии, в частности в форме оксида. Содержание вторичного металлического активного компонента составляет от 0 до 20 вес.%, преимущественно от 0 до 5 вес.% и, более предпочтительно от 0,001 до 2 вес.% в расчете на общий вес носителя. Весовое отношение первичного металлического активного компонента, палладия, к вторичному металлическому активному компоненту преимущественно составляет от 0,01 до 50.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления подходящий для селективного гидрирования этина катализатор дополнительно содержит другие вспомогательные агенты, которые обычно используют в катализаторах гидрирования для корректировки каталитических характеристик, такие как галоген, в обычном количестве.
В другом варианте осуществления катализатор изобретения является катализатором, пригодным для гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности гидрирования ненасыщенных C4 и/или C5-углеводородов, содержащий:
- носитель; и
- нанесенные на него следующие компоненты:
1) элементарный Pd в качестве первичного металлического активного компонента, содержание которого составляет от 0,01 до 1 вес.% и, преимущественно, от 0,01 до 0,8 вес % в расчете на общий вес носителя и который образуется с помощью ионизационно-радиационного восстановления предшественника палладия;
2) по меньшей мере один элемент, выбранный из Ag, Cu, Au, Pb, Zn, Bi, Mn и Мо, содержание которого составляет от 0,01 до 5 вес.% в расчете на общий вес носителя; и
3) необязательно по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и предпочтительно один или два, выбранные из Li, Na, К, Mg, Са и Ва, содержание которых составляет от 0 до 3 вес.% в расчете на общий вес носителя.
В этом варианте осуществления на поверхности носителя присутствует первичный металлический активный компонент, палладий, а толщина палладиевого слоя преимущественно составляет от 1 до 500 мкм. Содержание палладия составляет от 0,01 до 1 вес.%, преимущественно от 0,01 до 0,8 вес.% и, более предпочтительно, от 0,01 до 0,6 вес.% в расчете на общий вес носителя. Средний размер частиц палладия составляет от 1 до 100 нм, преимущественно от 0,5 до 40 нм и, более предпочтительно, от 1 до 15 нм. Компонент 2), как правило, имеет валентность более низкую, чем его валентность в нормальном оксиде, и является преимущественно по меньшей мере одним из Ag, Pb и Cu, а его содержание составляет от 0,01 до 5 вес.% и, преимущественно, от 0,01 до 3 вес.% в расчете на общий вес носителя. Компонент 3), как правило, присутствует в виде соли или оксида металла и является преимущественно по меньшей мере одним из К, Na и Са, а его содержание в расчете на металл составляет от 0 до 3 вес.%, преимущественно от 0,01 до 2 вес.% в расчете на общий вес носителя.
В еще одном варианте осуществления катализатором изобретения является катализатор, пригодный для селективного гидрирования пиролизного бензина, содержащий:
- носитель; и
- нанесенные на него следующие компоненты:
1) элементарный Pd в качестве первичного металлического активного компонента, содержание которого составляет от 0,01 до 2 вес.%, преимущественно от 0,05 до 1 вес.% и, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5 вес.% в расчете на общий вес носителя и который образуется с помощью ионизационно-радиационного восстановления предшественника палладия;
2) необязательно вторичный металлический активный компонент, которым является по меньшей мере один элемент, выбранный из Sn, Pb, Cu, Ga, Zn, Ag, Sb, Mn, Со, Мо, W, Si и Р, преимущественно Sn и/или Pb, содержание которого составляет от 0 до 3 вес.% и, более предпочтительно, от 0 до 2 вес.% в расчете на общий вес носителя; и
3) необязательно по меньшей мере один из К, Mg, Ca и Ва, преимущественно Mg и/или Са, содержание которого составляет от 0 до 5 вес.%, преимущественно от 0 до 3 вес.% и, более предпочтительно, от 0 до 0,8 вес.% в расчете на общий вес носителя.
В своем втором аспекте изобретение предлагает способ для приготовления металлического катализатора на носителе согласно изобретению, включающий в себя воздействие ионизирующим излучением на систему, содержащую предшественник первичного металлического активного компонента, носитель, акцептор свободных радикалов и воду, для восстановления по крайней мере предшественника первичного металлического активного компонента до первичного металлического активного компонента в элементарном состоянии.
Стадию применения ионизирующего излучения для осуществления восстановления осуществляют любым из следующих способов:
a) смачивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение смоченного носителя, преимущественно в вакууме или в инертной атмосфере;
b) смешивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение погруженного в раствор носителя; и
c) смешивание носителя с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов и предшественник первичного металлического активного компонента, и последующее облучение погруженного в раствор носителя.
В способах а) и b) предшественник первичного металлического активного компонента вначале наносят на носитель и затем носитель с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента смешивают с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, в результате чего носитель смачивается раствором или погружается в раствор, после чего носитель облучают ионизирующим излучением. В способе с) носитель непосредственно смешивают с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов и предшественник первичного металлического активного компонента, после чего погруженный в раствор носитель облучают ионизирующим излучением.
Предшественник первичного металлического активного компонента является соединением соответствующего металла металлического активного компонента и его примеры включают (но не ограничиваются ими) хлориды, нитраты, ацетата, сульфаты и металлорганические соединения.
В том случае, когда ионизационно-радиационное восстановление выполняется указанным выше способом а) или b), предшественник первичного металлического активного компонента может наноситься на носитель с помощью какого-либо широко применяемого для приготовления катализаторов способа, например нанесения покрытия распылением, пропитки с первоначальным смачиванием, пропитки перенасыщенным раствором и т.п. В случае использования пропитки перенасыщенным раствором, если предшественник первичного металлического активного компонента в пропиточной жидкости не может быть полностью адсорбирован носителем, то чтобы обеспечить соответствие количества наносимого на носитель первичного металлического активного компонента заданному требованию, объем пропиточной жидкости и концентрация предшественника первичного металлического активного компонента должны определяться в соответствии с коэффициентом адсорбции. В том случае, когда предшественник первичного металлического активного компонента наносится на носитель с помощью пропитки, пропитка может проводиться в одну или более стадий. Примеры используемого для пропитки растворителя включают (но не ограничиваются ими) воду, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, спирты и их смеси и, предпочтительно, воду. Концентрация используемого для операции обработки носителя раствора может варьироваться в широких пределах. Предпочтительная концентрация металлического активного компонента в растворе составляет от 0,1 до 200 мг/мл.
В том случае, когда на носитель наносится предшественник первичного металлического активного компонента, кислотность/основность продукта на носителе может влиять на последующий процесс радиационного восстановления. Для того, чтобы заставить кислотность/основность продукта на носителе способствовать протеканию радиационного восстановления, его можно корректироваться с помощью следующих методов:
(1) доводка pH поддерживающего раствора первичного металлического активного компонента до 2-14, преимущественно до 2-9, раствором, например, NaOH, КОН, аммиака, карбоната натрия, бикарбоната натрия и т.п.; и/или
(2) обработка носителя фиксирующим агентом перед нагрузкой предшественником первичного металлического активного компонента; или обработка носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента фиксирующим агентом после нагрузки предшественником первичного металлического активного компонента, но перед проведением радиационного восстановления, где фиксирующим агентом является какое-либо основное соединение, преимущественно водный раствор NaOH, гидроксида калия, бикарбоната натрия, карбоната натрия, или аммиачная вода. Обработку удобно проводить, например, путем нанесения на носитель с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента или без него методом распылительного нанесения покрытия. Не вдаваясь в теорию, можно полагать, что фиксирующий агент превращает растворимую соль металла в нерастворимое соединение металла, фиксируемое на поверхности носителя.
Возможно, но менее предпочтительно, прокаливать носитель с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента перед ионизационно-радиационным восстановлением при высокой температуре с целью превращения предшественника первичного металлического активного компонента в оксиды.
В том случае, когда ионизационно-радиационное восстановление осуществляется указанным выше способом с), предпочтительно обрабатывать носитель перед радиационным восстановлением фиксирующим агентом. Обычно фиксирующий агент может быть помещен на носитель с помощью распыления.
Ионизационно-радиационное восстановление осуществляется в способе изобретения в присутствии какой-либо водной среды, содержащей акцептор свободных радикалов. Не вдаваясь в теорию, можно полагать, что когда ионизационно-радиационное восстановление действует на водную среду, вода подвергается радиолитическому разложению с образованием гидратированного электрона (eaq -), атома водорода (·Н), гидроксильного свободного радикала (·ОН), гидратированного водородного иона (H3O+) и т.п. Из них eaq - является сильным восстанавливающим агентом, который может восстанавливать большинство металлов в окисленном состоянии до элементарного металла. Образующиеся при восстановлении атомы металла растут на поверхности носителя и в конце концов стабилизируются носителем с образованием частиц металла, обладающих каталитической активностью. Однако при радиолизе воды одновременно образуются свободные радикалы такие как ·ОН, которые могут повторно окислять только что образованные в процессе радиационного восстановления атомы металла. Чтобы исключить такую побочную реакцию, в облучаемую систему включают некоторое количество акцептора свободных радикалов, который взаимодействует с окисляющими свободными радикалами, такими как ·ОН, с образованием более стабильного свободного радикала, повышая тем самым восстановительную способность системы.
Акцептор свободных радикалов, который может быть использован в способе приготовления согласно изобретению, может быть выбран из C1-C6-спиртов и их производных, таких как метанол, этанол, этиленгликоль, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, аскорбиновая кислота и муравьиная кислота. Предпочтительным акцептором свободных радикалов является изопропиловый спирт или этиленгликоль.
Реакционной средой для ионизационно-радиационного восстановления является водный раствор акцептора свободных радикалов, который содержит от 0,5 до 98 об %, преимущественно от 1 до 70 об % и, более предпочтительно, от 2 до 60 об % акцептора свободных радикалов.
Используемое в настоящем способе ионизирующее излучение может быть выбрано из гамма-лучей, рентгеновских лучей и электронного пучка. Источник излучения может быть выбран из 60Со (γ-источник), 137Cs (γ-источник), источника рентгеновских лучей и ускорителя электронов (электронный пучок), предпочтительно из 60Со, источника рентгеновских лучей и ускорителя электронов, предпочтительно 60Со.
В зависимости от состава предшественника первичного металлического активного компонента, кислотно/основных условий поверхности носителя и условий облучения поглощаемая доза, необходимая для полного восстановления предшественника первичного металлического активного компонента, может варьироваться от 0,01 дo 1×105 кГр и, преимущественно, от 5 до 100 кГр. Специалисту нетрудно будет определить подходящую дозу, необходимую для полного восстановления первичного металлического активного компонента.
Мощность поглощаемой дозы ионизирующего излучения может варьироваться от 1 до 1×107 Гр/мин, преимущественно от 10 до 10000 Гр/мин и, более предпочтительно, от 20 до 100 Гр/мин.
Процесс ионизационно-радиационного восстановления может проводиться при комнатной или более низкой температуре, предпочтительно при комнатной температуре.
В случае необходимости вторичный металлический активный компонент или его предшественник может наноситься на носитель до, во время или после ионизационно-радиационного восстановления. В одном из вариантов осуществления вторичный металлический активный компонент или его предшественник и предшественник первичного металлического активного компонента наносятся одновременно или последовательно на носитель с помощью, например, распыления или пропитки, после чего проводится ионизационно-радиационное восстановление. В другом варианте осуществления носитель смешивают с водным раствором, содержащим вторичный металлический активный компонент или его предшественник, акцептор свободных радикалов и предшественник первичного металлического активного компонента, после чего образовавшуюся смесь облучают ионизирующим излучением, получая катализатор, содержащий первичный металлический активный компонент и вторичный металлический активный компонент. В еще одном варианте осуществления после стадии ионизационно-радиационного восстановления вторичный металлический активный компонент наносят на носитель с нанесенным на него первичным металлическим активным компонентом с помощью, например, распыления или пропитки. Время для нанесения вторичного металлического активного компонента или его предшественника может быть выбрано в соответствии с заданной формой вторичного металлического активного компонента и из соображений простоты способа приготовления, для чего достаточно уровня знаний специалиста. Преимущества, вытекающие из обсуждения нанесения предшественника первичного металлического активного компонента относятся также и к вторичному металлическому активному компоненту или его предшественнику.
При необходимости на носитель до, во время или после ионизационно-радиационного восстановления могут наноситься другие вспомогательные агенты, используемые для регулирования каталитических характеристик, такие как галоген. Время и способ нанесения вспомогательных агентов могут быть легко определены специалистом.
В способе изобретения носитель, подвергнутый ионизационно-радиационному восстановлению, или носитель, подвергнутый ионизационно-радиационному восстановлению с последующим нанесением вторичного металлического активного компонента или других вспомогательных агентов, промывают подходящим количеством деионизованной воды, после чего сушат, или непосредственно сушат без промывки, получая в результате катализатор изобретения. Сушка может проводиться в атмосфере воздуха или в вакууме, преимущественно в атмосфере воздуха. Температура сушки может быть в пределах от 40 до 200°C, преимущественно от 50 до 120°C. Время сушки может составлять от 3 до 48 час, преимущественно от 5 до 24 час.
В своем третьем аспекте изобретение относится к применению описанного выше катализатора в реакции конверсии органических соединений. Реакции конверсии органических соединений включают, но не ограничиваются ими, селективное гидрирование этина в потоке этилена до этилена; селективное гидрирование пропина и пропадиена в потоке пропилена до пропилена; гидрирование ненасыщенных углеводородов, в частности гидрирование ненасыщенных C4 и/или С5-углеводородов; селективное гидрирование алкинов в пиролизном бензине; каталитический реформинг; и изомеризацию.
Металлический катализатор на носителе и способ его приготовления согласно изобретению имеют следующие преимущества:
(1) катализатор изобретения имеет первичный металлический активный компонент с металлом в элементарном состоянии, благодаря чему катализатор может использоваться непосредственно без необходимости восстановления газообразным водородом перед применением;
(2) в отличие от катализаторов, приготовляемых с использованием операции прокалки/разложения, катализатор изобретения приготовляют при нормальной температуре, в результате чего исключается высокотемпературное спекание частиц активного компонента и/или материала носителя, благодаря чему катализатор изобретения обычно имеет более высокие активность и селективность;
(3) во время ионизационно-радиационного восстановления энергия излучения поглощается одновременно носителем и растворной системой, в результате чего, когда ион металла восстанавливается до элементарного металла, энергетическое состояние поверхности катализатора также изменяется, что приводит к усиленному взаимодействию между образовавшимися частицами металла и носителем; следовательно, по сравнению с традиционными способами способ изобретения дает катализатор, имеющий более равномерно диспергированные и более плотно связанные частицы металла, что улучшает характеристики реакции;
(4) поскольку при приготовлении катализатора такие условия как тип носителя, pH пропиточной жидкости, время пропитки, способ нанесения активного компонента на носитель, состояние носителя при облучении, тип и содержание акцептора свободных радикалов, мощность излучения и т.д. влияют на размер частиц и распределение образующихся частиц активного компонента катализатора, используя способ изобретения, можно удобным образом приготовлять катализаторы, имеющие различные характеристики, подстраивая и контролируя указанные условия приготовления, с целью соответствия требованиям разных каталитических реакций;
(5) способ приготовления катализатора изобретения прост и может значительно снизить расход энергии и выбросы газообразных загрязнителей по сравнению с традиционными способами;
(6) гамма-лучи, рентгеновские лучи и электронный пучок, используемые в процессе ионизационно-радиационного восстановления согласно изобретению, обладают высокой проникающей способностью, благодаря чему для производства массы катализатора могут непосредственно использоваться существующие высокомощные промышленные источники облучения.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения, но ни в коем случае не для ограничения изобретения.
Пример 1
17 мл раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте с содержанием Pd 2 мг/мл разбавляют 30 мл деионизованной воды и затем нейтрализуют 1 н. раствором NaOH до значения pH 3,0. Полученный таким образом раствор с помощью распыления равномерно наносят на 100 г Al2O3 носителя. Носитель в достаточной степени смачивают 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец пять раз промывают деионизованной водой и затем 12 час сушат при 60°C, получая катализатор А. Катализатор А имеет серый цвет, содержание Pd 0,034 вес.% и средний диаметр Pd частиц 3,3 нм.
Пример 2
25 мл раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте с содержанием Pd 2 мг/мл разбавляют 25 мл деионизованной воды и затем нейтрализуют 1 н. раствором NaOH до значения pH 3,0. В приготовленный таким образом раствор PdCl2 добавляют 100 г Al2O3 носителя и осуществляют пропитку в течение 20 мин. Затем к пропиточному раствору добавляют 10 мл изопропилового спирта и после перемешивания до равномерной смеси переносят последнюю в пробирку. Пробирку закрепляют и облучают 15 час 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец промывают пять раз деионизованной водой и затем 12 час сушат при 60°C, получая катализатор В. Катализатор В имеет серый цвет, содержание Pd 0,033 вес.% и средний диаметр Pd частиц 5,4 нм.
Пример 3
13,5 мл раствора Pd(NO3)2 в азотной кислоте с содержанием Pd 10 мг/мл разбавляют 30 мл деионизованной воды и наносят с помощью распыления на 100 г Al2O3 носителя. Затем на носитель наносят с помощью распыления 10 мл 3 н. раствора NaOH с целью фиксации палладиевой соли. Носитель в достаточной степени смачивают 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 8 час в атмосфере N2 60Со у-радиационным источником при мощности дозы 60 Гр/мин. Облученный образец сушат 12 час при 60°C, получая катализатор С. Катализатор С имеет грязно-белый цвет, содержание Pd 0,135 вес.% и средний диаметр Pd частиц 2,9 нм.
Пример 4
13,5 мл раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте с содержанием Pd 10 мг/мл разбавляют 35 мл деионизованной воды и наносят с помощью распыления на 100 г Al2O3 носителя. После сушки на носитель с помощью распыления последовательно наносят 27 мл водного раствора AgNO3 с содержанием Ag 5 мг/мл и 10 мл 3 н. раствора NaOH. Носитель в достаточной степени смачивают 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 12 час при 60°C, получая катализатор D. Катализатор D имеет темно-серый цвет, содержание Pd 0,135 вес.%, содержание Ag 0,135 вес.% и средний диаметр Pd частиц 3,1 нм.
Пример 5
30 мл раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте с содержанием Pd 10 мг/мл разбавляют 10 мл деионизованной воды и затем нейтрализуют 1 н. раствором NaOH до значения pH 5,0. Полученный таким образом раствор равномерно с помощью распыления наносят на 100 г Al2O3 носителя. Носитель в достаточной степени смачивают 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 12 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 60 Гр/мин. Облученный образец сушат 12 час при 60°C, получая катализатор Е. Катализатор Е имеет черный цвет, содержание Pd 0,3 вес.% и средний диаметр Pd частиц 4,7 нм.
Сравнительный пример 1
17 мл раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте с содержанием Pd 2 мг/мл разбавляют 30 мл деионизованной воды и затем нейтрализуют 1 н. раствором NaOH до значения pH 3,0. Полученный таким образом раствор равномерно с помощью распыления наносят на 100 г Al2O3 носителя. Носитель сушат, прокаливают 8 час при 500°C с целью разложения PdCl2 и затем восстанавливают 2 часа в токе газообразного водорода, получая катализатор F. Катализатор F имеет светло-желтый цвет и содержание Pd 0,034 вес.%.
Сравнительный пример 2
13,5 мл раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте с содержанием Pd 10 мг/мл разбавляют 30 мл деионизованной воды и с помощью распыления наносят на 100 г Al2O3 носителя. Затем на носитель распыляют 10 н. раствора NaOH для фиксирования палладиевой соли на носителе. Носитель сушат, прокаливают 8 час при 500°C с целью разложения PdCl2 и получают катализатор G. Катализатор G имеет желтый цвет и содержание Pd 0,135 вес.%.
Названные выше образцы были охарактеризованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Результаты показаны в приведенной ниже таблице 1. Результаты РФС показывают, что после радиационного восстановления катализаторы А-Е примеров имеют энергию поверхностного связывания Pd3d5/2 ниже 335,5 эв, что указывает на то, что Pd присутствует в состоянии металлического элемента. Катализаторы F и G сравнительных примеров имеют энергию поверхностного связывания Pd3d5/2 выше 336,4 эв, что указывает на то, что Pd присутствует в окисленном состоянии.
| Таблица 1. | |||
| Результаты РФС для катализаторов из примеров изобретения и сравнительных примеров | |||
| Катализатор | Энергия связывания Pd3d5/2 (эВ) | Энергия связывания Pd3d3/2 (эВ) | |
| Пример 1 | А | 335,4 | 340,9 |
| Пример 2 | В | 335,3 | 340,8 |
| Пример 3 | С | 334,9 | 340,3 |
| Пример 4 | D | 334,7 | 340,2 |
| Пример 5 | Е | 335,4 | 340,8 |
| Сравнительный пример 1 | F | 336,9 | 342,1 |
| Сравнительный пример 2 | G | 336,5 | 341,9 |
Диспергирование частиц Pd на поверхности катализаторов С, D, Е и G наблюдали с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ). Результаты показаны на фиг.1. Результаты ТЭМ показывают, что в катализаторах С, D и Е частицы Pd равномерно диспергированы по поверхности носителя, в то время как в катализаторе G из сравнительного примера на поверхности обнаруживается явление агломерации и спекания частиц Pd.
Пример 6
Полученные выше катализаторы А, В и F были использованы в тесте на гидрирование пиролизного газа с этиленовой установки следующим образом. По 1 мл каждого из катализаторов помещают в выполненный из нержавеющей стали трубчатый реактор с внутренним диаметром 7,8 мм. Атмосферу в реакторе заменяют газообразным азотом, после чего через реактор пропускают сырьевой газ вместе с газообразным водородом. Сырьевой газ имеет состав (в % мол): 36,5% метана, 8% этана, 38% этилена, 10% пропилена, 0,8% этина, 0,4% пропина, 0,2% пропадиена, а также незначительное количество бутенов, бутадиена, пентанов и т.п., а газообразный водород используется в количестве примерно 16 мол. % по отношению к сырьевому газу. Испытание проводится при объемной скорости 10000 час-1.
Указанные выше катализаторы были оценены в отношении их технических возможностей при селективном гидрировании этина и пропин пропадиена (MAPD). Конверсии при гидрировании этина до этилена и MAPD до пропилена, а также соответствующая селективность для отдельных катализаторов при 80°C показаны в приведенной ниже таблице 2. Конверсия этина, селективность по этилену, конверсия MAPD в пропилен и селективность по пропилену рассчитываются следующим образом:
Результаты экспериментов показывают, что для гидрирования этина и гидрирования MAPD при близкой селективности по олефину катализаторы, приготовленные способом, включающим радиационное восстановление согласно изобретению, демонстрируют намного более высокие активности (представленные в виде конверсии) по сравнению с активностями сравнительных примеров.
| Таблица 2. | |||||
| Технические характеристики некоторых катализаторов из примеров и сравнительных примеров в каталитической реакции | |||||
| Температура реакции: 80°C | |||||
| Катализатор | Конверсия этина, % | Селективность по этилену, % | Конверсия MAPD % | Селективность по пропилену, % | |
| Пример 1 | А | 91,3 | 88,2 | 25,7 | 97,9 |
| Пример 2 | В | 64,9 | 89,8 | 13,3 | 99,1 |
| Сравнительный пример 1 | F | 46,0 | 88,8 | 3,4 | 74,0 |
Указанные катализаторы С, D и G были использованы в дополнительном оценочном тесте на промышленной установке жидкофазного селективного гидрирования С3-фракции. Был использован реактор с неподвижным слоем с загрузкой катализатора 92 мл при реакционном давлении 2 МПа (манометрич) и объемной скорости 70 час-1. Сырье на входе в реактор состояло из 2,3 мол.% MAPD, 92,5 мол.% пропилена и 5,2 мол.% пропана. Температуру на входе в реактор и отношение H2/MPAD корректировали с целью получения как можно более высокой селективности при условии полного удаления MAPD в результате гидрирования. Расчеты конверсии MAPD и селективности по пропилену рассчитывали как описано выше.
Результаты теста показывают, что в случае жидкофазного селективного гидрирования потока С3 катализаторы, приготовленные способом, включающим радиационное восстановление согласно изобретению, демонстрируют хорошие селективность и активность при технических характеристиках, заметно более высоких по сравнению с характеристиками катализатора сравнительных примеров.
| Таблица 3. | |||||
| Характеристики некоторых катализаторов из примеров и сравнительных примеров а каталитической реакции | |||||
| Катализатор | Температура на входе | H2/MAPD | Селективность по пропилену | Конверсия MAPD | |
| °C | моль/моль | % | % | ||
| Пример 3 | С | 34 | 1,32 | 83,25 | 100 |
| Пример 4 | D | 40 | 1,65 | 80,32 | 100 |
| Сравнительный пример 2 | G | 40 | 1,61 | 45,26 | 100 |
Пример 7
5,25 мл раствора Pd(NO3)2 (2 мг/мл) смешивают с 6,0 мл раствора AgNO3 (3,5 мг/мл) и равномерно наносят смесь с помощью распыления на 30 г Al2O3 носителя, после чего с помощью распыления наносят 6,0 мл 0,5 н. раствора NaOH. Носитель смачивают 10 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 25 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец промывают четыре раза деионизованной водой и сушат 12 час при 50°C, получая катализатор Н. Катализатор Н содержит 0,035 вес.% Pd и 0,7 вес.% Ag.
Пример 8
6,0 мл раствора AgNO3 (3,5 мг/мл) равномерно наносят с помощью распыления на 30 г Al2O3 носителя. После сушки носитель прокаливают 8 час при 550°C с целью разложения AgNO3. К 5,25 мл раствора PdCl2 (2 мг/мл) добавляют 1 н. раствор NaOH, чтобы довести pH до 3, после чего полученный раствор равномерно наносят с помощью распыления на Ag-содержащий носитель. Носитель смачивают 10 мл 30%-ного водного раствора этиленгликоля и после этого облучают в течение 25 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец промывают четыре раза деионизованной водой и сушат 12 час при 50°C, получая катализатор I. Катализатор I содержит 0,035 вес.% Pd и 0,7 вес.% Ag.
Пример 9
5,25 мл раствора Pd(NO3)2 (2 мг/мл) смешивают с 6,0 мл раствора Pb(NO3)2 (3,5 мг/мл) и наносят смесь с помощью распыления на 30 г Al2O3 носителя, после чего с помощью распыления наносят 6,0 мл 0,5 н. раствора NaOH. Носитель смачивают 10 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 25 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец промывают четыре раза деионизованной водой и сушат 12 час при 50°C, получая катализатор J. Катализатор J содержит 0,035 вес.% Pd и 0,7 вес.% Pb.
Пример 10
5,25 мл раствора Pd(NO3)2 (2 мг/мл) смешивают с 3,0 мл раствора Ag(NO3)2 (3,5 мг/мл) и 1,12 мл раствора Bi(NO3)3 (2,70 мг/мл) и наносят смесь с помощью распыления на 30 г Al2O3 носителя, после чего с помощью распыления наносят 5,0 мл 1 н. раствора NaOH. Носитель смачивают 10 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и после этого облучают в течение 40 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец промывают четыре раза деионизованной водой и сушат 12 час при 50°C, получая катализатор К. Катализатор К содержит 0,035 вес.% Pd, 0,035 вес.% Ag и 0,01% Bi.
Сравнительный пример 3
5,25 мл раствора Pd(NO3)2 (2 мг/мл) смешивают с 6,0 мл раствора Ag(NO3)2 (3,5 мг/мл) и равномерно наносят смесь с помощью распыления на 30 г Al2O3 носителя. Носитель сушат и затем прокаливают в течение 8 час при 550°C, получая катализатор L. Катализатор L содержит 0,035 вес.% Pd и 0,7 вес.% Ag.
Сравнительный пример 4
Использован продажный катализатор ВС-Н-20 от Beijing Research Institute of Chemical Industry (Пекинский НИИ химической промышленности), China Petroleum & Chemical Corporation. Катализатор содержал в качестве носителя Al2O3 и в качестве активных компонентов Pd и Ag при содержании Pd 0,035 вес.% и содержании Ag 0,7 вес.%.
Пример 11
Катализаторы из примеров 7-10 и сравнительных примеров 3 и 4 были использованы в проводимом после гидрирования модельном эксперименте с этиленом следующим образом. По 1 мл каждого из катализаторов загружают в выполненный из нержавеющей стали трубчатый реактор с внутренним диаметром 7,8 мм. Атмосферу в реакторе заменяют азотом, после чего через реактор пропускают сырьевой газ, который моделирует верхний поток из деэтанизатора, вместе с газообразным водородом. Мольный состав сырьевого газа: 7% этана, 92,64% этилена и 0,36% этина при мольном отношении водорода к алкину 2:1. Тест проводили при объемной скорости 10000 час-1.
Катализаторы оценивали с точки зрения их эффективности при селективном гидрировании этина и при этом катализаторы Н, I, J и К из примеров оценивали непосредственно, а сравнительный катализатор L и ВС-Н-20 оценивали после их восстановления при 150°C в течение 2 час в потоке газообразного водорода. Конверсия и селективность для гидрирования этина до этилена при 120-130°C, получаемые для каждого из указанных катализаторов, даются в приведенной ниже таблице 4. Расчеты конверсии и селективности по этилену использованы те же, что и описанные выше.
| Таблица 4. | |||
| Результаты проводимого после гидрирования модельного эксперимента (усреднены в пределах 120-130°C) | |||
| Катализатор | Конверсия (%) | Селективность (%) | |
| Пример 7 | Н | 98,5 | 55,0 |
| Пример 8 | I | 98,5 | 62,3 |
| Пример 9 | J | 97,5 | 52,3 |
| Пример 10 | К | 95,5 | 70,0 |
| Сравнительный пример 3 | L | 99,0 | 28,2 |
| Сравнительный пример 4 | ВС-Н-20 | 99,0 | 38,3 |
Пример 12
20 мл раствора Pd(NO3)2 (10 мг/мл) смешивают с 25 мл раствора Cu(NO3) (20 мг/мл) и наносят смешанный раствор при распылении на 100 г алюмооксидного носителя, после чего с помощью распыления наносят 10 мл 3 н. раствора NaOH. Добавляют к носителю с нанесенными на него Pd и Cu 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта, перемешивают до однородной смеси и декантируют избыток раствора. Смесь облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 6 час при 120°C, получая катализатор М. Катализатор М содержит 0,20 вес.% Pd и 0,50 вес.% Cu в расчете на общий вес катализатора.
Пример 13
20 мл раствора Pd(NO3)2 (10 мг/мл) и 10 мл раствора AgNO3 (10 мг/мл) добавляют к 20 мл дистиллированной воды, получая смешанный раствор, после чего смесевой раствор наносят с помощью распыления на 100 г алюмооксидного носителя и затем с помощью распыления наносят 10 мл 3 н. раствора NaOH. Добавляют к носителю с нанесенными на него Pd и Ag 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта, перемешивают до однородной смеси и декантируют избыток раствора. Смесь облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 6 час при 120°C, получая катализатор N. Катализатор N содержит 0,20 вес.% Pd и 0,1 вес.% Ag в расчете на общий вес катализатора.
Пример 14
Смешивают 20 мл раствора Pd(NO3)2 (10 мг/мл), 10 мл раствора Pb(NO3)2 (10 мг/мл) и 20 мл раствора Са(NO3)2 (10 мг/мл) и полученный смешанный раствор наносят с помощью распыления на 100 г алюмооксидного носителя, после чего с помощью распыления наносят 10 мл 3 н. раствора NaOH. Добавляют к носителю с нанесенными на него Pd, Ag и Са 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта и декантируют избыток раствора. Смесь облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 6 час при 120°C, получая катализатор О. Катализатор О содержит 0,20% Pd и 0,1% Pb и 0,2% Са в расчете на общий вес катализатора.
Пример 15
25 мл раствора Pd(NO3)2 (10 мг/мл) и 5 мл раствора Pb(NO3)2 (10 мг/мл) добавляют к 20 мл дистиллированной воды, получая смешанный раствор, после чего смешанный раствор наносят с помощью распыления на 100 г алюмооксидного носителя и затем с помощью распыления наносят 10 мл 3 н. раствора NaOH. Добавляют к носителю с нанесенными на него Pd и Pb 20 мл 50%-ного водного раствора изопропилового спирта, перемешивают до однородной смеси и декантируют избыток раствора. Смесь облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 6 час при 120°C, получая катализатор Р. Катализатор Р содержит 0,25% Pd и 0,05% Pb в расчете на общий вес катализатора.
Сравнительный пример 5
Катализатор на носителе, катализатор Q, был приготовлен согласно способу, описанному в китайском патенте CN 1229312 C. Катализатор Q содержит 0,25% Pd и 0,05% Pb в расчете на общий вес катализатора.
Пример 16
Катализаторы М, N, О, Р и Q, приготовленные в примерах 12-15 и в сравнительном примере 5, были использованы в эксперименте с гидрированием С4-фракции, проводимом в реакторе с неподвижным слоем. Загружаемое количество катализаторов составляло 50 мл. Оценочные условия были следующими: 40°C, реакционное давление 3,0 МПа (абс), объемная скорость жидкости 20-30 час-1, мольное отношение водород/ненасыщенный углеводород 1,5. Результаты оценочного эксперимента даны в приведенной ниже таблице 5.
| Таблица 5. | |||||
| Результаты оценочного эксперимента на катализаторе | |||||
| Пример | Катализатор | Состав катализатора | Объемная скорость жидкости час-1 | Содержание алканов перед гидрированием, % | Содержание алканов после гидрирования, % |
| 12 | М | Pd 0,2% | 26 | 70,32 | >99 |
| Cu 0,5% | |||||
| 13 | N | Pd 0,2% | 28 | 70,76 | >99 |
| Ag 0,1% | |||||
| 4 | 0 | Pd 0,2% | 30 | 70,03 | >99 |
| Pb 0,1% | |||||
| Ca 0,2% | |||||
| 5 | Р | Pd 0,25% | 28 | 70,28 | >99 |
| Pb 0,05% | |||||
| Сравнительный пример 5 | Q | Pd 0,25% | 20 | 72,21 | >99 |
| Pb 0,05% | |||||
Результаты оценочного эксперимента показывают, что катализаторы согласно изобретению, приготовленные с применением процесса радиационного восстановления, демонстрируют по сравнению с катализатором на носителе, приготовленным традиционным способом, более высокую каталитическую активность в отношении гидрирования олефинов и могут использоваться при более высокой олефиновой нагрузке. Для достижения того же эффекта гидрирования катализаторы согласно изобретению могут использоваться в значительно меньшем количестве и содержать значительно уменьшенное количество благородного металла по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным способом.
Пример 17
Приготовляют 70 мл водного раствора PbCl2 с содержанием Pd 0,36 вес.% и значением pH 4,0 (во время приготовления для доводки pH используется 1 н. раствор NaOH). Полученный раствор PbCl2 наносят с помощью распыления на 100 г алюмооксидного носителя. Носитель с нанесенным на него Pd оставляют на 20 мин и затем выливают на него раствор, приготовленный из 20 мл деионизованной волы и 20 мл изопропилового спирта. После перемешивания до равномерной смеси избыточный раствор декантируют. Оставшуюся смесь облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 6 час при 120°C, получая катализатор S. Катализатор S содержит 0,25 вес.% Pd.
Пример 18
Приготовляют 70 мл водного раствора PbCl2 с содержанием Pd 0,36 вес.% и значением pH 4,0 (во время приготовления для доводки значения pH используется 1 н. раствор NaOH). Полученный раствор PbCl2 наносят с помощью распыления на 100 г алюмооксидного носителя. После сушки на воздухе носитель сушат 24 часа в сушильном шкафу при 120°C. Приготовляют 70 мл раствора Pb(NO3)2 с содержанием Pb 0,72 вес.% и наносят с помощью распыления на содержащий Pd алюмооксидный носитель. Содержащий Pd носитель оставляют на 20 мин и добавляют к нему раствор, приготовленный из 20 мл воды и 20 мл изопропилового спирта. После перемешивания до равномерной смеси избыточный раствор декантируют. Оставшуюся смесь облучают в течение 15 час в вакууме 60Со γ-радиационным источником при мощности дозы 30 Гр/мин. Облученный образец сушат 6 час при 120°C, получая катализатор Т. Катализатор Т содержит 0,25 вес.% Pd и 0,50 вес.% Pb.
Пример 19
С использованием той же последовательности операций, которая описана в примере 18, приготовлен катализатор U, который содержит 0,25 вес.% Pd и 0,40 вес.% Sn.
Пример 20
С использованием той же последовательности операций, которая описана в примере 18, приготовлен катализатор V, который содержит 0,25 вес.% Pd, 0,40 вес.% Sn и 2,9 вес.% Mg.
Сравнительный пример 6
Приготовляют 70 мл раствора PbCl2 с содержанием Pd 0,43 вес.% и значением pH 4,0 (во время приготовления для доводки значения pH используется 1 н. раствор NaOH). Полученный раствор PbCl2 наносят с помощью распыления на 100 г алюмооксидного носителя. После сушки на воздухе покрытый с помощью распыления носитель сушат 24 часа в сушильном шкафу при 120°C. Полученный продукт прокаливают 8 час при 450°C с целью разложения PdCl2 и затем 24 часа восстанавливают в токе водорода при 150°C, получая сравнительный катализатор W, содержащий 0,30 вес.% Pd.
Пример 21
По 100 мл каждого из катализаторов S, Т, U, V и W, приготовленных в примерах 17-20 и сравнительном примере 6, были использованы в эксперименте на гидрирование среднего C6-C8-дистиллята пиролизного бензина, проводимом в адиабатическом слойном реакторе. Используемый в эксперименте средний дистиллят имеет диеновое число 36 г йода/100 г нефтепродукта и содержание смолы менее 60 мг/100 г нефтепродукта. Условия реакции были следующими: 2,8 МПа (абс), температура на входе 45°C, объемное отношение водорода к нефтепродукту 50:1, объемная скорость всего сырья 8 час-1. Диеновое число нефтепродукта измеряли с помощью малеиновоангидридного метода. Оценочные результаты после проведения реакции в течение 100 час показаны в приведенной ниже таблице 6.
| Таблица 6. | |||||
| Эффективность катализаторов изобретения и сравнительного катализатора при гидрировании пиролизного бензина | |||||
| Катализатор | S | Т | U | V | W |
| Диеновое число продукта после гидрирования (г йода/100 г нефтепродукта) | 0,78 | 0,50 | 0,42 | 0,06 | 3,40 |
Пример 22
Сопоставительные оценки эффективности гидрирования при относительно высокой объемной скорости были проведены с использованием катализатора V и сравнительного катализатора W в 100-мл адиабатическом слоевом реакторе. Используемым для оценок сырьем был средний C6-C8-дистиллят пиролизного бензина, имеющий диеновое число 36 г йода/100 г нефтепродукта и содержание смолы менее 60 мг/100 г нефтепродукта. Условия реакции были следующими: 2,8 МПа (абс), температура реакции 45°C, объемное отношение водорода к нефтепродукту 50:1, объемная скорость свежего сырья 8 час-1, рециркуляционное число 2:1, общая объемная скорость 24 час-1. Диеновое число нефтепродукта измеряли с помощью малеиновоангидридного метода. Оценочные результаты после проведения реакции в течение 100 час и 500 час показаны в приведенной ниже таблице 7.
| Таблица 7. | |||
| Эффективность гидрирования катализатора V и сравнительного катализатора W при относительно высокой объемной скорости | |||
| Катализатор V | Сравнительный катализатор W | ||
| Диеновое число продукта после гидрирования (г йода/100 г нефтепродукта) | 100 час | 0,09 | 3,56 |
| 500 час | 0,81 | 7,34 | |
Пример 23
По 100 мл каждого из катализаторов S, Т, U и V, приготовленных в примерах 17-20, были использованы в эксперименте по оценке каталитической активности и селективности, проводимом в адиабатическом слойном реакторе. Используемым для оценок сырьем был средний C6-C8-дистиллят пиролизного бензина, имеющий диеновое число 14,11 г йода/100 г нефтепродукта, йодное число 43,35 йода/100 г нефтепродукта и содержание смолы менее 60 мг/100 г нефтепродукта. Условия реакции были следующими: 2,8 МПа (абс), температура реактора на входе 40°C, объемное отношение водорода к нефтепродукту 80:1, объемная скорость свежего сырья 8 час-1. Результаты эксперимента показаны в приведенной ниже таблице 8.
| Таблица 8. | ||||
| Эффективность гидрирования катализаторов из примеров 17-20 | ||||
| Характеристика | Катализатор S | Катализатор Т | Катализатор U | Катализатор V |
| Диеновое число продукта (г йода/100 г нефтепродукта) | 0,81 | 0,60 | 0,48 | 0,02 |
| Йодное число продукта (г йода/100 г нефтепродукта) | 23,40 | 21,36 | 22,91 | 22,31 |
Упомянутые в описании патенты, патентные заявки и методы тестирования включены в заявку в качестве ссылочного материала.
Хотя изобретение описано со ссылками на типичные варианты осуществления, специалистам должно быть ясно, что без отхода от сути и объема изобретения могут производиться различные изменения и модификации. Иными словами, изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления, раскрытыми в качестве наилучшего способа, предлагаемого для осуществления изобретения, но, наоборот, изобретение включает в себя все варианты осуществления, охватываемые объемом пунктов формулы изобретения.
Claims (15)
1. Металлический катализатор на носителе для конверсии органических соединений, содержащий носитель и нанесенные на него первичный металлический активный компонент и необязательно вторичный металлический активный компонент, полученный способом, включающим
воздействие ионизирующим излучением на систему, содержащую предшественник первичного металлического активного компонента, носитель, акцептор свободных радикалов и воду, для восстановления по крайней мере предшественника первичного металлического активного компонента до первичного металлического активного компонента в элементарном состоянии,
причем стадию воздействия ионизирующего излучения для осуществления восстановления проводят любым из следующих способов:
a) смачивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение смоченного носителя, преимущественно в вакууме или в инертной атмосфере; и
b) смешивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение погруженного в раствор носителя.
воздействие ионизирующим излучением на систему, содержащую предшественник первичного металлического активного компонента, носитель, акцептор свободных радикалов и воду, для восстановления по крайней мере предшественника первичного металлического активного компонента до первичного металлического активного компонента в элементарном состоянии,
причем стадию воздействия ионизирующего излучения для осуществления восстановления проводят любым из следующих способов:
a) смачивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение смоченного носителя, преимущественно в вакууме или в инертной атмосфере; и
b) смешивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение погруженного в раствор носителя.
2. Катализатор по п.1, содержащий:
- носитель; и
- нанесенные на него следующие компоненты:
a) первичный металлический активный компонент, который является одним из элементов группы VIII и группы IB, в количестве от 0,01 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя; и
b) необязательно вторичный металлический активный компонент, который является по меньшей мере одним металлом из элементов группы VIII, элементов группы IB, Bi, Sb, In, Cs и Rb, в количестве от 0 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя;
причем в случае его присутствия компонент b) отличен от компонента a).
- носитель; и
- нанесенные на него следующие компоненты:
a) первичный металлический активный компонент, который является одним из элементов группы VIII и группы IB, в количестве от 0,01 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя; и
b) необязательно вторичный металлический активный компонент, который является по меньшей мере одним металлом из элементов группы VIII, элементов группы IB, Bi, Sb, In, Cs и Rb, в количестве от 0 до 20 вес.% в расчете на общий вес носителя;
причем в случае его присутствия компонент b) отличен от компонента a).
3. Катализатор по п.2, в котором первичный металлический активный компонент a) присутствует в количестве от 0,01 до 10 вес.% в расчете на общий вес носителя; и вторичный металлический активный компонент b) присутствует в количестве от 0 до 10 вес.% в расчете на общий вес носителя.
4. Катализатор по п.2, в котором необязательный вторичный металлический активный компонент b) присутствует в катализаторе в виде элементарного металла или в виде оксида металла.
5. Катализатор по п.1, в котором носитель выбран из Al2O3, SiO2, ТiO2, MgO, диатомита, молекулярных сит, глин и их смесей.
6. Катализатор по п.5, в котором носитель имеет форму бусин, сферической форму, пластинчатую форму, зубчато-сферическую форму, форму таблетки или трехдольчатую форму.
7. Катализатор по любому из п.п.1-5, который имеет светло-серый, серый, черный, голубовато-серый, синевато-серый или иссиня-черный цвет.
8. Способ приготовления катализатора по любому из п.п.1-7, включающий в себя воздействие ионизирующим излучением на систему, содержащую предшественник первичного металлического активного компонента, носитель, акцептор свободных радикалов и воду для восстановления по крайней мере предшественника первичного металлического активного компонента до первичного металлического активного компонента в элементарном состоянии, в котором стадию воздействия ионизирующего излучения для осуществления восстановления проводят любым из следующих способов:
a) смачивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение смоченного носителя, преимущественно в вакууме или в инертной атмосфере; и
b) смешивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение погруженного в раствор носителя.
a) смачивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение смоченного носителя, преимущественно в вакууме или в инертной атмосфере; и
b) смешивание носителя с нанесенным на него предшественником первичного металлического активного компонента с водным раствором, содержащим акцептор свободных радикалов, и последующее облучение погруженного в раствор носителя.
9. Способ по п.8, в котором ионизирующим излучением являются гамма-лучи, рентгеновские лучи и электронный пучок.
10. Способ по п.8, в котором ионизирующее излучение характеризуется мощностью адсорбционной дозы от 1 до 1×107 Гр/мин и адсорбционной дозой от 0,01 до 1×105 кГр.
11. Способ по п.8, в котором предшественник первичного металлического активного компонента является соответствующим соединением первичного металлического активного компонента, и его выбирают из хлоридов, нитратов, ацетатов, сульфатов и металлорганических соединений.
12. Способ по п.8, в котором перед проведением радиационного восстановления носитель с нанесенным на него первичным металлическим активным компонентом обрабатывают фиксирующим агентом, представляющим собой основное соединение, преимущественно водный раствор гидроксида натрия, гидроксида калия, бикарбоната натрия или карбоната натрия, или аммиачную воду.
13. Способ по п.8, в котором акцептор свободных радикалов является по меньшей мере одним соединением, выбираемым из спиртов и муравьиной кислоты, преимущественно из метанола, этанола, этиленгликоля, изопропилового спирта и муравьиной кислоты.
14. Способ по п.8, дополнительно включающий в себя нанесение вторичного металлического активного компонента или его предшественника на носитель до, во время или после ионизационно-радиационного восстановления.
15. Способ конверсии органических соединений, включающий в себя введение предназначенного для конверсии сырья в контакт с катализатором по любому из п.п.1-7 в условиях конверсии.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810227414A CN101733172A (zh) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN200810227414.2 | 2008-11-26 | ||
| CN2009100824212A CN101862653B (zh) | 2009-04-17 | 2009-04-17 | 乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN200910082421.2 | 2009-04-17 | ||
| CN200910083212A CN101875009B (zh) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | 碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 |
| CN200910083212.X | 2009-04-29 | ||
| PCT/CN2009/001332 WO2010060281A1 (zh) | 2008-11-26 | 2009-11-26 | 负载型金属催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011126193A RU2011126193A (ru) | 2013-01-10 |
| RU2514438C2 true RU2514438C2 (ru) | 2014-04-27 |
Family
ID=42225214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011126193/04A RU2514438C2 (ru) | 2008-11-26 | 2009-11-26 | Нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20110288353A1 (ru) |
| EP (1) | EP2368629B1 (ru) |
| KR (1) | KR101605055B1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0920995B1 (ru) |
| RU (1) | RU2514438C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010060281A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101407979B1 (ko) * | 2012-10-10 | 2014-06-17 | 한국에너지기술연구원 | 알코올 제조용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 촉매 |
| GB2581791A (en) * | 2019-02-25 | 2020-09-02 | Univ Belfast | Method and apparatus for alkane oxidation |
| CN110156039B (zh) * | 2019-05-29 | 2020-10-09 | 苏州大学 | 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法 |
| CN110508277A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 浙江工业大学 | 一种高分散钯纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111185163A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-05-22 | 厦门大学 | 一种用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用 |
| CN111569874B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-02-17 | 台州学院 | 一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113333004B (zh) * | 2021-06-20 | 2022-05-24 | 浙江工业大学 | 一种负载型铜基催化剂的制备方法及应用 |
| CN114349590B (zh) * | 2022-01-10 | 2024-01-30 | 上海巽田科技股份有限公司 | 一种合成芳香族化合物的方法 |
| CN114744224B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-11-21 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4745094A (en) * | 1984-06-13 | 1988-05-17 | Centre National De La Recherche Scientifique | Mono- or multi-metal microaggregates, a method for their preparation and their application in the catalysis of the photoreduction of water |
| SU1726011A1 (ru) * | 1990-04-09 | 1992-04-15 | Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова | Способ приготовлени катализатора гидрировани непредельных органических соединений |
| SU1341830A1 (ru) * | 1985-12-16 | 1996-12-27 | Белгородский технологический институт строительных материалов им.И.А.Гришманова | Способ активации катализатора для гидрогенизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов |
| FR2763260A1 (fr) * | 1997-05-14 | 1998-11-20 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote utilisant un catalyseur a phase catalytique obtenue par reduction radiolytique ou photolytique et compositions catalytiques specifiques |
| EP0882507A1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-12-09 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerschalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| RU2167216C1 (ru) * | 1999-10-05 | 2001-05-20 | Омский государственный университет | Способ упрочнения твердосплавного режущего инструмента |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803010A (en) * | 1971-09-10 | 1974-04-09 | American Cyanamid Co | Process for improving hydrogenation catalyst by irradiation |
| US5488024A (en) | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
| DE19754992C2 (de) | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
| TW487598B (en) * | 1999-08-30 | 2002-05-21 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
| CN1478107A (zh) * | 2000-10-04 | 2004-02-25 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 载体上的催化剂组合物 |
| MY137042A (en) | 2002-06-14 | 2008-12-31 | Chevron Phillips Chemical Co | Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods |
| CN1229312C (zh) | 2002-12-16 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂 |
| CN100438975C (zh) | 2002-12-30 | 2008-12-03 | 四川大学 | 一种乙炔选择加氢制乙烯反应用催化剂及其制备方法 |
| CN1579618A (zh) | 2003-08-06 | 2005-02-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型金属催化剂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-11-26 RU RU2011126193/04A patent/RU2514438C2/ru active
- 2009-11-26 EP EP09828542.2A patent/EP2368629B1/en active Active
- 2009-11-26 US US13/131,226 patent/US20110288353A1/en not_active Abandoned
- 2009-11-26 KR KR1020117014269A patent/KR101605055B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-26 WO PCT/CN2009/001332 patent/WO2010060281A1/zh active Application Filing
- 2009-11-26 BR BRPI0920995-6A patent/BRPI0920995B1/pt active IP Right Grant
-
2015
- 2015-10-16 US US14/885,838 patent/US9643172B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4745094A (en) * | 1984-06-13 | 1988-05-17 | Centre National De La Recherche Scientifique | Mono- or multi-metal microaggregates, a method for their preparation and their application in the catalysis of the photoreduction of water |
| SU1341830A1 (ru) * | 1985-12-16 | 1996-12-27 | Белгородский технологический институт строительных материалов им.И.А.Гришманова | Способ активации катализатора для гидрогенизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов |
| SU1726011A1 (ru) * | 1990-04-09 | 1992-04-15 | Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова | Способ приготовлени катализатора гидрировани непредельных органических соединений |
| FR2763260A1 (fr) * | 1997-05-14 | 1998-11-20 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote utilisant un catalyseur a phase catalytique obtenue par reduction radiolytique ou photolytique et compositions catalytiques specifiques |
| EP0882507A1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-12-09 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerschalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US6268522B1 (en) * | 1997-06-05 | 2001-07-31 | Celanese Gmbh | Catalyst, process for its production and its use for preparing vinyl acetate |
| RU2167216C1 (ru) * | 1999-10-05 | 2001-05-20 | Омский государственный университет | Способ упрочнения твердосплавного режущего инструмента |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2368629A1 (en) | 2011-09-28 |
| BRPI0920995A2 (pt) | 2016-01-05 |
| US9643172B2 (en) | 2017-05-09 |
| KR101605055B1 (ko) | 2016-03-21 |
| RU2011126193A (ru) | 2013-01-10 |
| EP2368629A4 (en) | 2012-10-24 |
| US20110288353A1 (en) | 2011-11-24 |
| KR20110089357A (ko) | 2011-08-05 |
| US20160136635A1 (en) | 2016-05-19 |
| WO2010060281A1 (zh) | 2010-06-03 |
| BRPI0920995B1 (pt) | 2018-03-13 |
| EP2368629B1 (en) | 2019-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2514438C2 (ru) | Нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления | |
| Zhang et al. | Structure and catalytic properties of the Zn-modified ZSM-5 supported platinum catalyst for propane dehydrogenation | |
| Serna et al. | Tuning the behavior of Au and Pt catalysts for the chemoselective hydrogenation of nitroaromatic compounds | |
| DK2407237T3 (en) | Cobalt-based catalyst on silica-alumina carrier for the Fischer-Tropsch synthesis | |
| CN102240547B (zh) | 一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法 | |
| Nawaz et al. | Hydrothermal study of Pt–Sn-based SAPO-34 supported novel catalyst used for selective propane dehydrogenation to propylene | |
| WO2006137358A1 (ja) | 均一型高分散金属触媒及びその製造方法 | |
| Conesa et al. | Comparative study of Cu, Ag and Ag-Cu catalysts over graphite in the ethanol dehydrogenation reaction: Catalytic activity, deactivation and regeneration | |
| JP2000061306A (ja) | 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 | |
| WO2003015916A1 (fr) | Catalyseur d'hydrocraquage selectif des hydrocarbures insatures, son procede de fabrication et ses applications | |
| Zhu et al. | Characterization of argon glow discharge plasma reduced Pt/Al2O3 catalyst | |
| JP5336234B2 (ja) | 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法 | |
| Nikolaev et al. | The activity of mono-and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub-and supercritical ethanol to butanol | |
| JPH10128117A (ja) | 不飽和炭化水素を水素化するための触媒組成物 | |
| CN108290140A (zh) | 使用稳定活性金属复合物制备用于直链轻质烃的脱氢催化剂的方法 | |
| Zhang et al. | Propane dehydrogenation over Ce-containing ZSM-5 supported platinum–tin catalysts: Ce concentration effect and reaction performance analysis | |
| Song et al. | Isomerization of n-pentane over La-Ni-S2O82−/ZrO2-Al2O3 solid superacid catalysts: Deactivation and regeneration | |
| CN107735174B (zh) | 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 | |
| CN101733172A (zh) | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Effective liquid phase hydrodechlorination of diclofenac catalysed by Pd/CeO 2 | |
| JP5543062B2 (ja) | 第ｖｉｉｉ族金属の分子種と相互作用するカチオンのオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する水溶液の含浸によって調製される触媒 | |
| Tu et al. | Ru-RuO2–Nb2O5/Hβ zeolite catalyst for high-active hydrogenation of lignin derivatives at room temperature | |
| CN102220168A (zh) | 裂解气选择加氢的方法 | |
| Tang et al. | Enhancement of Pt catalytic activity in the hydrogenation of aldehydes | |
| Qu et al. | Effect of Ti-promoting on propane dehydrogenation over porous Zn-based catalysts: A strategy to enhance activity and selectivity |