JPH10128117A - 不飽和炭化水素を水素化するための触媒組成物 - Google Patents
不飽和炭化水素を水素化するための触媒組成物Info
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- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物の存在下で、アルキンからアルケンに
選択的に水素化する改良パラジウム触媒の開発が望まれ
ていた。 【解決手段】 改良パラジウム触媒は、以下の組成物で
ある。即ち、パラジウム、銀、とスピネルを含み、パラ
ジウムと銀は不飽和炭化水素の選択的水素化に効果的な
量でそれぞれ存在する。所望によりパラジウムはスピネ
ル表面にスキンとして存在し、さらに、触媒はアルカリ
金属含有化合物を含んでもよい。
選択的に水素化する改良パラジウム触媒の開発が望まれ
ていた。 【解決手段】 改良パラジウム触媒は、以下の組成物で
ある。即ち、パラジウム、銀、とスピネルを含み、パラ
ジウムと銀は不飽和炭化水素の選択的水素化に効果的な
量でそれぞれ存在する。所望によりパラジウムはスピネ
ル表面にスキンとして存在し、さらに、触媒はアルカリ
金属含有化合物を含んでもよい。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和炭化水素化
合物を接触的に水素化するために有効な組成物および方
法に関するものである。
合物を接触的に水素化するために有効な組成物および方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱クラッキング法により不飽和炭化水素
化合物を製造することは当業者にとり周知である。例え
ば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサ、ま
たはそれらの2又はそれ以上の混合物のような飽和炭化
水素を含有する流体流を、熱クラッキング(熱分解)炉
に給送する。炉内で、飽和炭化水素が、エチレン、プロ
ピレンの如き不飽和炭化水素化合物に転換される。不飽
和炭化水素は、種々の工業的用途がある重要な種類の化
学製品である。例えば、エチレンは、ポリオレフィン製
造のためのモノマーまたはコモノマーとして使用され
る。不飽和炭化水素のその他の用途については、当業者
は周知である。
化合物を製造することは当業者にとり周知である。例え
ば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサ、ま
たはそれらの2又はそれ以上の混合物のような飽和炭化
水素を含有する流体流を、熱クラッキング(熱分解)炉
に給送する。炉内で、飽和炭化水素が、エチレン、プロ
ピレンの如き不飽和炭化水素化合物に転換される。不飽
和炭化水素は、種々の工業的用途がある重要な種類の化
学製品である。例えば、エチレンは、ポリオレフィン製
造のためのモノマーまたはコモノマーとして使用され
る。不飽和炭化水素のその他の用途については、当業者
は周知である。
【0003】しかしながら、熱クラッキング法により生
成する不飽和炭化水素は、通常、相当量の好ましからざ
るアルキンまたはジオレフィンを含有する。例えば、エ
タンの熱クラッキングで生成するエチレンは、通常若干
のアセチレンで汚染されている故、水素化反応により、
エタンにではなく、エチレンに選択的に水素化する必要
がある。
成する不飽和炭化水素は、通常、相当量の好ましからざ
るアルキンまたはジオレフィンを含有する。例えば、エ
タンの熱クラッキングで生成するエチレンは、通常若干
のアセチレンで汚染されている故、水素化反応により、
エタンにではなく、エチレンに選択的に水素化する必要
がある。
【0004】通常、アルキンの選択的水素化は、アルミ
ナ担持パラジウム触媒の存在下で工業的に実施されてい
る。アセチレンからエチレンへの選択的水素化の場合、
アルミナに担持したパラジウムと銀触媒が使用可能であ
る。例えば、米国特許第4404124号と米国特許第
4484015号を参照し、それらの開示をここに文献
として編入するものである。
ナ担持パラジウム触媒の存在下で工業的に実施されてい
る。アセチレンからエチレンへの選択的水素化の場合、
アルミナに担持したパラジウムと銀触媒が使用可能であ
る。例えば、米国特許第4404124号と米国特許第
4484015号を参照し、それらの開示をここに文献
として編入するものである。
【0005】アセチレンを例とするアルキンの全てを、
水素化によりエチレンを例とする相当するアルケンに転
換できるよう、この水素化工程の操作温度を選択するこ
とにより製品流からアルキンを除去するものであり、一
方微量のアルケンが水素化によりアルカンになるに過ぎ
ない。このような選択的水素化方法は、好ましい不飽和
炭化水素の損失を最小限に止めると共に、前端および全
分解ガス工程で、前記特許文献が指摘するように、調節
困難な暴走反応を阻止するものである。
水素化によりエチレンを例とする相当するアルケンに転
換できるよう、この水素化工程の操作温度を選択するこ
とにより製品流からアルキンを除去するものであり、一
方微量のアルケンが水素化によりアルカンになるに過ぎ
ない。このような選択的水素化方法は、好ましい不飽和
炭化水素の損失を最小限に止めると共に、前端および全
分解ガス工程で、前記特許文献が指摘するように、調節
困難な暴走反応を阻止するものである。
【0006】アルキン含有供給材料または製品流中に存
在する、一酸化炭素、H2 S、COS、メルカプタンと
有機硫化物のような不純物が、パラジウム含有触媒の力
を減じ且つ不活性化することは、当業者には周知であ
る。例えば、一酸化炭素は、一時的にこのような水素化
触媒の力を減じまたは不活性にして、選択的水素化能力
を失効させることでよく知られている。
在する、一酸化炭素、H2 S、COS、メルカプタンと
有機硫化物のような不純物が、パラジウム含有触媒の力
を減じ且つ不活性化することは、当業者には周知であ
る。例えば、一酸化炭素は、一時的にこのような水素化
触媒の力を減じまたは不活性にして、選択的水素化能力
を失効させることでよく知られている。
【0007】パラジウムが触媒表面または「スキン」に
分布しているパラジウム含有「スキン」触媒が開発さ
れ、この触媒はエチレン流中のアセチレンのエチレン転
換において非スキン触媒に比較して選択性と活性に優れ
ることが知られている。米国特許第4484015号を
参照し、その開示をここに文献として編入するものであ
る。ひとつに、スキンの厚みが触媒の選択性を決めるこ
とは良く知られている。一般的に、スキンの厚みの増加
につれて触媒選択性が減少する。それ故に、触媒上によ
り良い「スキン」を有し、アルキンからアルケンへのよ
り良い選択性をもつ触媒開発に対するニーズは増え続け
ている。
分布しているパラジウム含有「スキン」触媒が開発さ
れ、この触媒はエチレン流中のアセチレンのエチレン転
換において非スキン触媒に比較して選択性と活性に優れ
ることが知られている。米国特許第4484015号を
参照し、その開示をここに文献として編入するものであ
る。ひとつに、スキンの厚みが触媒の選択性を決めるこ
とは良く知られている。一般的に、スキンの厚みの増加
につれて触媒選択性が減少する。それ故に、触媒上によ
り良い「スキン」を有し、アルキンからアルケンへのよ
り良い選択性をもつ触媒開発に対するニーズは増え続け
ている。
【0008】長年にわたり乾式水素化法において、アル
ミナ担持パラジウムを用い成功していた。しかしなが
ら、所謂「全分解ガス」法のようなある種の方法では、
オレフィン流から水蒸気が除去されない故に、水蒸気存
在下でアルキンからアルケンへの選択的水素化を実施す
る必要があった。このような方法では、アルミナが水蒸
気中で安定でないために、アルミナ担持触媒は相当に短
命である。それ故、水蒸気に安定な担体に担持されたパ
ラジウム触媒開発のニーズも増している。
ミナ担持パラジウムを用い成功していた。しかしなが
ら、所謂「全分解ガス」法のようなある種の方法では、
オレフィン流から水蒸気が除去されない故に、水蒸気存
在下でアルキンからアルケンへの選択的水素化を実施す
る必要があった。このような方法では、アルミナが水蒸
気中で安定でないために、アルミナ担持触媒は相当に短
命である。それ故、水蒸気に安定な担体に担持されたパ
ラジウム触媒開発のニーズも増している。
【0009】このようにして、改良パラジウム触媒、お
よび前記触媒を用い不純物存在下でアルキンからアルケ
ンへの選択的水素化方法の開発がなされれば、それは技
術面および経済面で意義ある貢献となるものである。
よび前記触媒を用い不純物存在下でアルキンからアルケ
ンへの選択的水素化方法の開発がなされれば、それは技
術面および経済面で意義ある貢献となるものである。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】アルキンからアルケン
への選択的水素化に使用できる組成物を提供することが
本発明の目的である。既知の「スキン」触媒に比較し
て、パラジウムが組成物のスキン上により良く分布し
た、パラジウム含有触媒組成物を提供することが本発明
のもう一つの目的である。又、不純物の存在下でアルキ
ンから相当するアルケンへの選択的水素化方法を提供す
ることが、本発明のもう一つの目的である。不純物の存
在下でアセチレンからエチレンへの選択的水素化を実施
することが、本発明の更なる目的である。以下に本発明
を十分に解説するので、その他の目的および利点はより
明白になるであろう。
への選択的水素化に使用できる組成物を提供することが
本発明の目的である。既知の「スキン」触媒に比較し
て、パラジウムが組成物のスキン上により良く分布し
た、パラジウム含有触媒組成物を提供することが本発明
のもう一つの目的である。又、不純物の存在下でアルキ
ンから相当するアルケンへの選択的水素化方法を提供す
ることが、本発明のもう一つの目的である。不純物の存
在下でアセチレンからエチレンへの選択的水素化を実施
することが、本発明の更なる目的である。以下に本発明
を十分に解説するので、その他の目的および利点はより
明白になるであろう。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記知見に
基ずき本発明を完成した。即ち、本発明は、 「1.不飽和炭化水素を水素化するための触媒として有
効な組成物であって、該組成物がパラジウム、銀とスピ
ネルを含み、該パラジウムと銀がそれぞれ不飽和炭化水
素を水素化するのに充分な量存在することを特徴とする
前記組成物。 2.前記パラジウムが、前記スピネルの表面に分布され
たスキンとして存在する、1項に記載する組成物。 3.前記スキンの厚みが約5〜約500μmの範囲であ
る、2項に記載する組成物。 4.前記スキンの厚みが10〜約100μmの範囲であ
る、2項に記載する組成物。 5.さらにアルカリ金属を含有する化合物を含む、1〜
4項のいずれか1項に記載する組成物。 6.前記アルカリ金属を含有する化合物がアルカリ金属
フッ化物である、5項に記載する組成物。 7.前記スピネルの金属が亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ム、鉄、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニ
ウム、ロジウム、コバルト、ゲルマニウム、錫またはそ
れらの2又はそれ以上の混合物である、1〜6項のいず
れか1項に記載する組成物。 8.前記スピネルがアルミン酸亜鉛、アルミン酸マグネ
シウム、チタン酸亜鉛またはそれらの2又はそれ以上の
混合物である、7項に記載する組成物。 9.前記パラジウムが約0.0001〜約3重量%であ
る、1〜8項のいずれか1項に記載する組成物。 10.前記パラジウムが約0.0005〜1.5重量%
である、8項に記載する組成物。 11.前記パラジウムが約0.001〜1.5重量%で
ある、10項に記載する組成物。 12.前記銀が約0.001〜約3重量%である、1〜
11項のいずれか1項に記載する組成物。 13.銀とパラジウムの重量比が約0.1:1〜約2
0:1の範囲である、1〜12項のいずれか1項に記載
する組成物。 14.前記パラジウムが約0.001〜約1.0重量%
であり、且つ銀とパラジウムの重量比が約3:1〜約
8:1の範囲である、13項に記載する組成物。 15.水素化方法であって、高不飽和炭化水素を選択的
に水素化し低不飽和炭化水素にするのに充分な条件の下
で、水素存在下で、前記高不飽和炭化水素を1〜14項
のいずれか1項に記載する組成物に接触させることを特
徴とする前記の方法。 16.前記水素が前記高不飽和炭化水素中に存在する、
15項に記載する方法。 17.前記水素を個別に供給して前記高不飽和炭化水素
と混合して前記組成物との前記接触を行う、15項に記
載する方法。 18.前記高不飽和炭化水素が、水、水蒸気、可溶性ま
たは不溶性物質を含有する水、またはそれらの2又はそ
れ以上の混合物である流体を含む、15〜17項のいず
れか1項に記載する方法。」に関するものである。
基ずき本発明を完成した。即ち、本発明は、 「1.不飽和炭化水素を水素化するための触媒として有
効な組成物であって、該組成物がパラジウム、銀とスピ
ネルを含み、該パラジウムと銀がそれぞれ不飽和炭化水
素を水素化するのに充分な量存在することを特徴とする
前記組成物。 2.前記パラジウムが、前記スピネルの表面に分布され
たスキンとして存在する、1項に記載する組成物。 3.前記スキンの厚みが約5〜約500μmの範囲であ
る、2項に記載する組成物。 4.前記スキンの厚みが10〜約100μmの範囲であ
る、2項に記載する組成物。 5.さらにアルカリ金属を含有する化合物を含む、1〜
4項のいずれか1項に記載する組成物。 6.前記アルカリ金属を含有する化合物がアルカリ金属
フッ化物である、5項に記載する組成物。 7.前記スピネルの金属が亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ム、鉄、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニ
ウム、ロジウム、コバルト、ゲルマニウム、錫またはそ
れらの2又はそれ以上の混合物である、1〜6項のいず
れか1項に記載する組成物。 8.前記スピネルがアルミン酸亜鉛、アルミン酸マグネ
シウム、チタン酸亜鉛またはそれらの2又はそれ以上の
混合物である、7項に記載する組成物。 9.前記パラジウムが約0.0001〜約3重量%であ
る、1〜8項のいずれか1項に記載する組成物。 10.前記パラジウムが約0.0005〜1.5重量%
である、8項に記載する組成物。 11.前記パラジウムが約0.001〜1.5重量%で
ある、10項に記載する組成物。 12.前記銀が約0.001〜約3重量%である、1〜
11項のいずれか1項に記載する組成物。 13.銀とパラジウムの重量比が約0.1:1〜約2
0:1の範囲である、1〜12項のいずれか1項に記載
する組成物。 14.前記パラジウムが約0.001〜約1.0重量%
であり、且つ銀とパラジウムの重量比が約3:1〜約
8:1の範囲である、13項に記載する組成物。 15.水素化方法であって、高不飽和炭化水素を選択的
に水素化し低不飽和炭化水素にするのに充分な条件の下
で、水素存在下で、前記高不飽和炭化水素を1〜14項
のいずれか1項に記載する組成物に接触させることを特
徴とする前記の方法。 16.前記水素が前記高不飽和炭化水素中に存在する、
15項に記載する方法。 17.前記水素を個別に供給して前記高不飽和炭化水素
と混合して前記組成物との前記接触を行う、15項に記
載する方法。 18.前記高不飽和炭化水素が、水、水蒸気、可溶性ま
たは不溶性物質を含有する水、またはそれらの2又はそ
れ以上の混合物である流体を含む、15〜17項のいず
れか1項に記載する方法。」に関するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の第1の実施態様は、高不
飽和炭化水素、例えばアルキンまたはジオレフィンの選
択的水素化に有効な化合物を提供する。この化合物はパ
ラジウム、銀とアルミン酸金属塩またはチタン酸金属塩
のようなスピネルを含み、スピネルの金属は亜鉛、マグ
ネシウム、鉄、マンガンおよびスピネル構造を形成可能
な全ての金属、例えばZr、Mo、Ru、Rh、Co、
Ge、Caとそれらの2またはそれ以上の混合物より成
る群から選ばれる。
飽和炭化水素、例えばアルキンまたはジオレフィンの選
択的水素化に有効な化合物を提供する。この化合物はパ
ラジウム、銀とアルミン酸金属塩またはチタン酸金属塩
のようなスピネルを含み、スピネルの金属は亜鉛、マグ
ネシウム、鉄、マンガンおよびスピネル構造を形成可能
な全ての金属、例えばZr、Mo、Ru、Rh、Co、
Ge、Caとそれらの2またはそれ以上の混合物より成
る群から選ばれる。
【0013】本発明の第2の実施態様は、高不飽和炭化
水素から低不飽和炭化水素への選択的水素化に有効な方
法を提供する。この方法は、高不飽和炭化水素を選択的
に水素化する効果的な条件の下で、触媒組成物の存在下
で、高不飽和炭化水素と水素を接触させることから構成
される。触媒組成物は、本発明の第1の実施態様に開示
した組成物と同一でよい。
水素から低不飽和炭化水素への選択的水素化に有効な方
法を提供する。この方法は、高不飽和炭化水素を選択的
に水素化する効果的な条件の下で、触媒組成物の存在下
で、高不飽和炭化水素と水素を接触させることから構成
される。触媒組成物は、本発明の第1の実施態様に開示
した組成物と同一でよい。
【0014】本発明では、「流体」の用語は気体、液体
またはその混合物を意味する。「飽和炭化水素」の用語
は、熱クラッキング法によりオレフィン性化合物のよう
な不飽和炭化水素に転換可能な全ての炭化水素を指すも
のとする。本願で用いる「不飽和炭化水素」は、分子中
の炭素原子間に少なくとの1個の2重結合を有する炭化
水素である。
またはその混合物を意味する。「飽和炭化水素」の用語
は、熱クラッキング法によりオレフィン性化合物のよう
な不飽和炭化水素に転換可能な全ての炭化水素を指すも
のとする。本願で用いる「不飽和炭化水素」は、分子中
の炭素原子間に少なくとの1個の2重結合を有する炭化
水素である。
【0015】一般的に、飽和炭化水素を例示すれば、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ナフサおよびそれらの2又はそれ以上の混
合物が挙げられるが、これに限定するものではない。不
飽和炭化水素の例としては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、オクテンとデセンのような
モノオレフィン;ナフタレンのような芳香族化合物;ア
セチレン、プロピンとブチンのようなアルキン;ブタジ
エン、ペンタジエン(イソプレンを含む)、ヘキサジエ
ン、オクタジエンとデカジエンのようなジオレフィン;
およびそれらの2又はそれ以上の混合物を含むが、これ
に限定するものではない。
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ナフサおよびそれらの2又はそれ以上の混
合物が挙げられるが、これに限定するものではない。不
飽和炭化水素の例としては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、オクテンとデセンのような
モノオレフィン;ナフタレンのような芳香族化合物;ア
セチレン、プロピンとブチンのようなアルキン;ブタジ
エン、ペンタジエン(イソプレンを含む)、ヘキサジエ
ン、オクタジエンとデカジエンのようなジオレフィン;
およびそれらの2又はそれ以上の混合物を含むが、これ
に限定するものではない。
【0016】「高不飽和炭化水素」の用語は、分子中に
1個の3重結合、又は2個或いはそれ以上の2重結合を
もつ炭化水素を指している。「低不飽和炭化水素」の用
語は、高不飽和炭化水素中の3重結合が水素化されて2
重結合となった炭化水素、または2重結合の数が高不飽
和炭化水素中の数より少なくなった炭化水素を指してい
る。「選択的水素化」の用語は、低不飽和炭化水素をア
ルカンのような飽和の又はより飽和の炭化水素に水素化
することを伴わずに、アルキンまたはジオレフィンのよ
うな高不飽和炭化水素をモノオレフィンのような低不飽
和炭化水素に転換する水素化方法と言える。
1個の3重結合、又は2個或いはそれ以上の2重結合を
もつ炭化水素を指している。「低不飽和炭化水素」の用
語は、高不飽和炭化水素中の3重結合が水素化されて2
重結合となった炭化水素、または2重結合の数が高不飽
和炭化水素中の数より少なくなった炭化水素を指してい
る。「選択的水素化」の用語は、低不飽和炭化水素をア
ルカンのような飽和の又はより飽和の炭化水素に水素化
することを伴わずに、アルキンまたはジオレフィンのよ
うな高不飽和炭化水素をモノオレフィンのような低不飽
和炭化水素に転換する水素化方法と言える。
【0017】本発明の第1の実施態様は、アルキンまた
はジオレフィンを選択的に水素化してモノオレフィン生
成に有効な組成物を提供する。本組成物は、パラジウ
ム、銀および例えば、アルミン酸金属塩またはチタン酸
金属塩のようなスピネルを含むか、それらから本質的に
構成されるか、またはそれらから成り立つもので、パラ
ジウムは組成物のスキン上に存在し、銀は組成物のスキ
ン上または組成物全体に分布し、スピネルの金属は上記
のものと同一である。
はジオレフィンを選択的に水素化してモノオレフィン生
成に有効な組成物を提供する。本組成物は、パラジウ
ム、銀および例えば、アルミン酸金属塩またはチタン酸
金属塩のようなスピネルを含むか、それらから本質的に
構成されるか、またはそれらから成り立つもので、パラ
ジウムは組成物のスキン上に存在し、銀は組成物のスキ
ン上または組成物全体に分布し、スピネルの金属は上記
のものと同一である。
【0018】現在のところ、好適なスピネルは、アルミ
ン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、アルミン酸マグネシウム、ま
たはそれらの2またはそれ以上の混合物である。これら
のスピネルは入手容易であり、かつ効果がある。「スキ
ン」の用語は、組成物の表面を指すものである。スキン
厚みがここに開示する選択的水素化を促進するかぎりで
は、「スキン」の厚みに制約はない。一般的に、スキン
の厚みは、約1〜約1000、好ましくは約5〜約50
0、より好ましくは約5〜約250、最も好ましくは1
0〜100μmである。現在のところ、パラジウムと銀
は、スピネルに担持されていることが好ましい。
ン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、アルミン酸マグネシウム、ま
たはそれらの2またはそれ以上の混合物である。これら
のスピネルは入手容易であり、かつ効果がある。「スキ
ン」の用語は、組成物の表面を指すものである。スキン
厚みがここに開示する選択的水素化を促進するかぎりで
は、「スキン」の厚みに制約はない。一般的に、スキン
の厚みは、約1〜約1000、好ましくは約5〜約50
0、より好ましくは約5〜約250、最も好ましくは1
0〜100μmである。現在のところ、パラジウムと銀
は、スピネルに担持されていることが好ましい。
【0019】一般的に、パラジウムが組成物のスキン上
に実質的に濃縮され、且つパラジウムの量がアルキンか
らアルケンへ、またはジオレフィンからモノオレフィン
への選択的水素化に有効である限りは、パラジウムは組
成物中に如何なる重量パーセント(%)で存在してもよ
い。パラジウムは、約0.0001〜約3、好ましくは
約0.0005〜約1.5、最も好ましくは0.001
〜1.0重量%の範囲で使用できる。同様に、銀の量が
アルキンからアルケンへ、またはジオレフィンからモノ
オレフィンへの選択的水素化を実施できる限りは、銀は
組成物中に如何なる重量パーセント(%)で存在しても
よい。一般的に、銀は約0.0003〜約20、好まし
くは約0.003〜約10、最も好ましくは0.003
〜5重量%の範囲で組成物中に存在してもよい。
に実質的に濃縮され、且つパラジウムの量がアルキンか
らアルケンへ、またはジオレフィンからモノオレフィン
への選択的水素化に有効である限りは、パラジウムは組
成物中に如何なる重量パーセント(%)で存在してもよ
い。パラジウムは、約0.0001〜約3、好ましくは
約0.0005〜約1.5、最も好ましくは0.001
〜1.0重量%の範囲で使用できる。同様に、銀の量が
アルキンからアルケンへ、またはジオレフィンからモノ
オレフィンへの選択的水素化を実施できる限りは、銀は
組成物中に如何なる重量パーセント(%)で存在しても
よい。一般的に、銀は約0.0003〜約20、好まし
くは約0.003〜約10、最も好ましくは0.003
〜5重量%の範囲で組成物中に存在してもよい。
【0020】所望により、組成物は、パラジウム、銀、
アルカリ金属またはアルカリ金属含有化合物、とアルミ
ン酸金属塩またはチタン酸金属塩のようなスピネルを含
むか、それらから本質的に構成されるか、またはそれら
から成り立つものでもよい。アルカリ金属またはアルカ
リ金属含有化合物は、アルキンからアルケンへ、または
ジオレフィンからモノオレフィンへの選択的水素化を果
たし得る限りでは、如何なる重量%でも組成物中に存在
可能であり、約0.001〜約10、好ましくは約0.
005〜約5、最も好ましくは約0.01〜約2重量%
の範囲で組成物中に存在してもよい。現在のところ、好
適なアルカリ金属化合物は、例えばフッ化カリウムのよ
うなアルカリ金属フッ化物である。通常、スピネルは組
成物の残部を構成している。
アルカリ金属またはアルカリ金属含有化合物、とアルミ
ン酸金属塩またはチタン酸金属塩のようなスピネルを含
むか、それらから本質的に構成されるか、またはそれら
から成り立つものでもよい。アルカリ金属またはアルカ
リ金属含有化合物は、アルキンからアルケンへ、または
ジオレフィンからモノオレフィンへの選択的水素化を果
たし得る限りでは、如何なる重量%でも組成物中に存在
可能であり、約0.001〜約10、好ましくは約0.
005〜約5、最も好ましくは約0.01〜約2重量%
の範囲で組成物中に存在してもよい。現在のところ、好
適なアルカリ金属化合物は、例えばフッ化カリウムのよ
うなアルカリ金属フッ化物である。通常、スピネルは組
成物の残部を構成している。
【0021】組成物の物理的形状と寸法が、アルキンか
らアルケンへ、またはジオレフィンからモノオレフィン
への選択的水素化触媒として使用可能である限りは、組
成物は如何なる物理的形状と寸法であってもよい。一般
的に、物理的形状は球状または円筒状が好ましく、この
形状が取扱容易である。この組成物は、通常直径で約
0.1〜約20、好ましくは約0.5〜約15、最も好
ましくは1〜約10mmの範囲のサイズを有する。窒素
を用いた周知のBET法の測定により、組成物は約0.
1〜約50、好ましくは約0.5〜約10m2 /gの表
面積を有する。
らアルケンへ、またはジオレフィンからモノオレフィン
への選択的水素化触媒として使用可能である限りは、組
成物は如何なる物理的形状と寸法であってもよい。一般
的に、物理的形状は球状または円筒状が好ましく、この
形状が取扱容易である。この組成物は、通常直径で約
0.1〜約20、好ましくは約0.5〜約15、最も好
ましくは1〜約10mmの範囲のサイズを有する。窒素
を用いた周知のBET法の測定により、組成物は約0.
1〜約50、好ましくは約0.5〜約10m2 /gの表
面積を有する。
【0022】組成物が、アルキンからアルケンへ、また
はジオレフィンからモノオレフィンへの選択的水素化を
果たし得る限りは、一般的に如何なるスピネルでも組成
物に使用可能である。上に開示した如く、スピネルの金
属は、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、スピネル形
成可能な全ての金属およびそれらの2またはそれ以上の
混合物を含む。好適なスピネルの例は、アルミン酸亜
鉛、アルミン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、アルミン
酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸第
一鉄、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムとそ
れらの2またはそれ以上の混合物を含むが、これに限定
するものではない。
はジオレフィンからモノオレフィンへの選択的水素化を
果たし得る限りは、一般的に如何なるスピネルでも組成
物に使用可能である。上に開示した如く、スピネルの金
属は、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、スピネル形
成可能な全ての金属およびそれらの2またはそれ以上の
混合物を含む。好適なスピネルの例は、アルミン酸亜
鉛、アルミン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、アルミン
酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸第
一鉄、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムとそ
れらの2またはそれ以上の混合物を含むが、これに限定
するものではない。
【0023】適切な技術を用いて組成物を製造できる。
一般的には、上記要素を満たす組成物を生成する適切な
手段で、スピネル上にパラジウムを配置できる。現在の
ところ、好適な技術は、適切なパラジウム化合物の水性
溶液をスピネルに含浸する手段である。通常、パラジウ
ムの浸透程度は、例えば塩酸のような酸により溶液の酸
性度を調製し、コントロールしている。
一般的には、上記要素を満たす組成物を生成する適切な
手段で、スピネル上にパラジウムを配置できる。現在の
ところ、好適な技術は、適切なパラジウム化合物の水性
溶液をスピネルに含浸する手段である。通常、パラジウ
ムの浸透程度は、例えば塩酸のような酸により溶液の酸
性度を調製し、コントロールしている。
【0024】適切なパラジウム化合物を例示すると、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢
酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、硫化
パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウムとそれらの
2またはそれ以上の混合物が挙げられるが、これに限定
するものではない。目下のところ、入手容易な点から、
好適なパラジウム化合物は塩化パラジウムである。
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢
酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、硫化
パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウムとそれらの
2またはそれ以上の混合物が挙げられるが、これに限定
するものではない。目下のところ、入手容易な点から、
好適なパラジウム化合物は塩化パラジウムである。
【0025】適切な手段を用いて、実質的に組成物粒子
が粒子外表面から決まった距離にある領域内にパラジウ
ムを濃縮して含んでいるか、測定することができる。現
に、好ましい1つの技術は当業者に良く知られた電子ミ
クロ分析器である。もう1つの技術は、焼成した触媒小
球の代表試料を採取し、それをN,N−ジメチル−パラ
−ニトロソアニリンの希釈アルコール性溶液で処理する
ことを含む。処理溶液は酸化したパラジウムと反応して
赤色に呈色するので、パラジウムの分布状態が評価でき
る。更に、もう1つの技術は、焼成した触媒小球の代表
試料を採取し、引き続き、例えば水素のような還元剤で
処理してスキンの色を変化させることを含む。
が粒子外表面から決まった距離にある領域内にパラジウ
ムを濃縮して含んでいるか、測定することができる。現
に、好ましい1つの技術は当業者に良く知られた電子ミ
クロ分析器である。もう1つの技術は、焼成した触媒小
球の代表試料を採取し、それをN,N−ジメチル−パラ
−ニトロソアニリンの希釈アルコール性溶液で処理する
ことを含む。処理溶液は酸化したパラジウムと反応して
赤色に呈色するので、パラジウムの分布状態が評価でき
る。更に、もう1つの技術は、焼成した触媒小球の代表
試料を採取し、引き続き、例えば水素のような還元剤で
処理してスキンの色を変化させることを含む。
【0026】適切且つ効果的手段で、組成物のスキン上
にまたは組成物の全体に、銀を分布させる。適切な銀化
合物を例示すると、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸
銀、硝酸銀、硫酸銀、フッ化銀、ペルクロロ化銀とそれ
らの2またはそれ以上の混合物が挙げられるが、これに
限定するものではない。目下のところ、組成物の細孔容
積を満たすに必要な量より過剰量で水性硝酸銀溶液の使
用が好ましい。通常、銀とパラジウムの重量比は、約
0.1:1〜約20:1、好ましくは約1:1〜約1
0:1、最適には3:1〜8:1である。
にまたは組成物の全体に、銀を分布させる。適切な銀化
合物を例示すると、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸
銀、硝酸銀、硫酸銀、フッ化銀、ペルクロロ化銀とそれ
らの2またはそれ以上の混合物が挙げられるが、これに
限定するものではない。目下のところ、組成物の細孔容
積を満たすに必要な量より過剰量で水性硝酸銀溶液の使
用が好ましい。通常、銀とパラジウムの重量比は、約
0.1:1〜約20:1、好ましくは約1:1〜約1
0:1、最適には3:1〜8:1である。
【0027】含浸処理した組成物は、約25〜約150
℃、好適には約25〜120℃、最適には30〜120
℃の範囲の温度で乾燥した後、約200〜約1200
℃、好適には約275〜約850℃、最適には400〜
700℃の温度で、約1〜約40時間、好適には約1〜
約30時間、最適には2〜25時間かけて焼成する。
℃、好適には約25〜120℃、最適には30〜120
℃の範囲の温度で乾燥した後、約200〜約1200
℃、好適には約275〜約850℃、最適には400〜
700℃の温度で、約1〜約40時間、好適には約1〜
約30時間、最適には2〜25時間かけて焼成する。
【0028】得られた組成物が、アルキンからアルケン
へ、またはジオレフィンからモノオレフィンへの選択的
水素化を成し得る限りでは、如何なるアルカリ金属含有
化合物でも本組成物に使用可能である。適切なアルカリ
金属化合物を例示すると、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化セ
シウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リ
チウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウ
ム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化リチウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、と
それらの2またはそれ以上の混合物が挙げられる。
へ、またはジオレフィンからモノオレフィンへの選択的
水素化を成し得る限りでは、如何なるアルカリ金属含有
化合物でも本組成物に使用可能である。適切なアルカリ
金属化合物を例示すると、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化セ
シウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リ
チウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウ
ム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化リチウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、と
それらの2またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【0029】目下、好適なアルカリ金属含有化合物は、
選択的水素化の効果の点から、フッ化カリウムである。
アルカリ金属含有化合物は、当業者周知の方法でスピネ
ルと混合できる。例えば、アルカリ金属含有化合物をス
ピネルに含浸するか又はスピネル上にスプレーした後、
スピネルに適当なパラジウム化合物を含浸し、さらに好
ましくは適当な銀化合物を含浸する。これに代わる方法
として、例えば、適当なパラジウム化合物を含浸と同時
または含浸後に、アルカリ金属含有化合物を組成物に含
浸又はスプレーして混合する。パラジウムと銀の含浸工
程中に又はパラジウムと銀化合物含浸後に、アルカリ金
属含有化合物をスピネルに混合してもよい。別な方法と
して、「湿式還元」法の適応も可能であり、この方法は
溶解還元剤による処理手段であって、還元剤は、例えば
ヒドラジン、アルカリ金属ボロハイドライド、ホルムア
ルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸の
ようなカルボン酸、デキストロースのような還元糖が使
用可能である。
選択的水素化の効果の点から、フッ化カリウムである。
アルカリ金属含有化合物は、当業者周知の方法でスピネ
ルと混合できる。例えば、アルカリ金属含有化合物をス
ピネルに含浸するか又はスピネル上にスプレーした後、
スピネルに適当なパラジウム化合物を含浸し、さらに好
ましくは適当な銀化合物を含浸する。これに代わる方法
として、例えば、適当なパラジウム化合物を含浸と同時
または含浸後に、アルカリ金属含有化合物を組成物に含
浸又はスプレーして混合する。パラジウムと銀の含浸工
程中に又はパラジウムと銀化合物含浸後に、アルカリ金
属含有化合物をスピネルに混合してもよい。別な方法と
して、「湿式還元」法の適応も可能であり、この方法は
溶解還元剤による処理手段であって、還元剤は、例えば
ヒドラジン、アルカリ金属ボロハイドライド、ホルムア
ルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸の
ようなカルボン酸、デキストロースのような還元糖が使
用可能である。
【0030】本発明の第2の実施態様は、例えばアルキ
ンまたはジオレフィンのような高不飽和炭化水素を、例
えばモノオレフィンのような低不飽和炭化水素に選択的
に水素化する方法を提供する。この方法は、アルキンを
アルケンにまたはジオレフィンをモノオレフィンに選択
的水素化するために十分な条件の下で、触媒組成物の存
在下で、高不飽和炭化水素と水素を接触させることを含
むか、それらから本質的に構成されるか、またはそれら
から成り立つものでもよい。本方法では、如何なる高不
飽和炭化水素も使用可能であるが、2〜約12、好まし
くは2〜約10、最も好ましくは2〜6の炭素原子をも
つアルキンまたはジオレフィンを用いることが、現在の
ところ好ましい。
ンまたはジオレフィンのような高不飽和炭化水素を、例
えばモノオレフィンのような低不飽和炭化水素に選択的
に水素化する方法を提供する。この方法は、アルキンを
アルケンにまたはジオレフィンをモノオレフィンに選択
的水素化するために十分な条件の下で、触媒組成物の存
在下で、高不飽和炭化水素と水素を接触させることを含
むか、それらから本質的に構成されるか、またはそれら
から成り立つものでもよい。本方法では、如何なる高不
飽和炭化水素も使用可能であるが、2〜約12、好まし
くは2〜約10、最も好ましくは2〜6の炭素原子をも
つアルキンまたはジオレフィンを用いることが、現在の
ところ好ましい。
【0031】触媒組成物は、本発明の第1の実施態様に
記載の同一組成物を使用できる。水素は、触媒組成物と
接触する前から、高不飽和炭化水素含有の供給材料流に
存在するか、若しくは供給材料流に混合する水素含有流
体に存在できる。水素含有流体を用いる場合、流体は実
質的に純粋な水素であるか、若しくは水素化に有効な濃
度の水素を含む流体である。水素含有流体が水素化に有
効な濃度の水素を含む限りは、前記流体が他の気体を含
有可能であり、例えば、窒素、メタン、一酸化炭素、二
酸化炭素、水蒸気およびそれらの2またはそれ以上を含
有可能である。
記載の同一組成物を使用できる。水素は、触媒組成物と
接触する前から、高不飽和炭化水素含有の供給材料流に
存在するか、若しくは供給材料流に混合する水素含有流
体に存在できる。水素含有流体を用いる場合、流体は実
質的に純粋な水素であるか、若しくは水素化に有効な濃
度の水素を含む流体である。水素含有流体が水素化に有
効な濃度の水素を含む限りは、前記流体が他の気体を含
有可能であり、例えば、窒素、メタン、一酸化炭素、二
酸化炭素、水蒸気およびそれらの2またはそれ以上を含
有可能である。
【0032】所望により、選択的水素化に先立ち、先ず
最初に触媒を水素含有流体で処理して触媒を活性化して
もよい。このような還元的または活性化処理は、約20
〜約200℃、好ましくは約25〜約150℃、最も好
ましくは35〜125℃の範囲の温度で、約1分〜約3
0時間、好ましくは約0.5〜約25時間、最も好まし
くは1〜20時間かけて行う。前記した乾燥工程と焼成
工程を経た触媒組成物中に存在するパラジウムおよび銀
化合物(主に酸化物)を、この還元処理中に金属パラジ
ウムおよび銀に実質的に還元する。この任意の還元処理
を行わない場合は、本発明の選択的水素化反応の初期段
階で、反応媒体中に存在する気体水素がパラジウムおよ
び銀酸化物を還元する。
最初に触媒を水素含有流体で処理して触媒を活性化して
もよい。このような還元的または活性化処理は、約20
〜約200℃、好ましくは約25〜約150℃、最も好
ましくは35〜125℃の範囲の温度で、約1分〜約3
0時間、好ましくは約0.5〜約25時間、最も好まし
くは1〜20時間かけて行う。前記した乾燥工程と焼成
工程を経た触媒組成物中に存在するパラジウムおよび銀
化合物(主に酸化物)を、この還元処理中に金属パラジ
ウムおよび銀に実質的に還元する。この任意の還元処理
を行わない場合は、本発明の選択的水素化反応の初期段
階で、反応媒体中に存在する気体水素がパラジウムおよ
び銀酸化物を還元する。
【0033】本発明の選択的水素化方法は、水素の存在
下で、高不飽和炭化水素を含有する流体を、上に開示し
た触媒組成物と接触させて行う。高不飽和炭化水素は、
さらに水、水蒸気、可溶性または不溶性物質を含む水、
またはそれらの2又はそれ以上の混合物である流体を含
有してもよい。好適には、高不飽和炭化水素を含有する
流体は、不純物としてアルキン、ジオレフィン、または
その両者を、流体の約1mg/kg(ppm)〜約50
000ppmの水準で通常含有する不飽和アルケン流で
ある。
下で、高不飽和炭化水素を含有する流体を、上に開示し
た触媒組成物と接触させて行う。高不飽和炭化水素は、
さらに水、水蒸気、可溶性または不溶性物質を含む水、
またはそれらの2又はそれ以上の混合物である流体を含
有してもよい。好適には、高不飽和炭化水素を含有する
流体は、不純物としてアルキン、ジオレフィン、または
その両者を、流体の約1mg/kg(ppm)〜約50
000ppmの水準で通常含有する不飽和アルケン流で
ある。
【0034】高不飽和炭化水素は、例えばアルキン、ジ
オレフィン、またはそれらの2又はそれ以上の混合物で
ある。アルキンの例として、アセチレン、プロピン、1
−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、2−ペンチン、
3−メチル−1−ブチン、1−ヘキシン、1−ヘプチ
ン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン、およびそ
れらの2又はそれ以上の混合物が挙げられるが、それに
限定するものではない。現在好ましいアルキンはアセチ
レンである。これらのアルキンは主に水素化により相当
するアルケンになる。例えば、アセチレンは主に水素化
によりエチレンになり、プロピンは主に水素化によりプ
ロピレンになり、ブチンは主に水素化により相当するブ
テン(1−ブテン、2−ブテン)になる。
オレフィン、またはそれらの2又はそれ以上の混合物で
ある。アルキンの例として、アセチレン、プロピン、1
−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、2−ペンチン、
3−メチル−1−ブチン、1−ヘキシン、1−ヘプチ
ン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン、およびそ
れらの2又はそれ以上の混合物が挙げられるが、それに
限定するものではない。現在好ましいアルキンはアセチ
レンである。これらのアルキンは主に水素化により相当
するアルケンになる。例えば、アセチレンは主に水素化
によりエチレンになり、プロピンは主に水素化によりプ
ロピレンになり、ブチンは主に水素化により相当するブ
テン(1−ブテン、2−ブテン)になる。
【0035】好適なジオレフィンの例として、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、
ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、オクタジエン、シ
クロオクタジエン、デカジエン、およびそれらの2又は
それ以上の混合物が挙げられるが、それに限定するもの
ではない。これらのジオレフィンは選択的水素化により
相当するモノオレフィンになる。
ン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、
ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、オクタジエン、シ
クロオクタジエン、デカジエン、およびそれらの2又は
それ以上の混合物が挙げられるが、それに限定するもの
ではない。これらのジオレフィンは選択的水素化により
相当するモノオレフィンになる。
【0036】高不飽和炭化水素を実質的に完全な選択的
水素化を行うには、存在する高不飽和炭化水素の各モル
に対し少なくとも約1モルの水素を必要とする。高不飽
和炭化水素と水素を含有する流体を反応器に導入する。
別な方法では、高不飽和炭化水素を含有流体と水素含有
流体を、別々に反応器に導入するか、同時期に導入する
か、または予め混合して流体導入前の反応器に添加し、
その後に触媒と接触させる。本発明に使用できる反応器
は、選択的水素化用として当業界周知のものが全て使用
できる。本発明の方法は、バッチで、準バッチで、また
は連続モードで実施可能である。
水素化を行うには、存在する高不飽和炭化水素の各モル
に対し少なくとも約1モルの水素を必要とする。高不飽
和炭化水素と水素を含有する流体を反応器に導入する。
別な方法では、高不飽和炭化水素を含有流体と水素含有
流体を、別々に反応器に導入するか、同時期に導入する
か、または予め混合して流体導入前の反応器に添加し、
その後に触媒と接触させる。本発明に使用できる反応器
は、選択的水素化用として当業界周知のものが全て使用
できる。本発明の方法は、バッチで、準バッチで、また
は連続モードで実施可能である。
【0037】ここで用いる「不純物」の用語は、主要成
分ではない流体流中の全ての成分を意味している。アル
キンまたはジオレフィン以外の不純物の例として、一酸
化炭素、硫化水素、硫化カルボニル(COS)、メルカ
プタン(RSH)、有機硫化物(RSR)、有機二硫化
物(RSSR)、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
二酸化炭素、水、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、エステル、他の酸素化合物、およ
びそれらの2又はそれ以上の混合物〔式中、Rはそれぞ
れ、1〜約15、好ましくは1〜10の炭素原子を有す
るアルキルまたはシクロアルキル、またはアリール基で
ある〕が挙げられるが、それに限定するものではない。
通常、それぞれの不純物は流体流中に微量存在する。例
えば、不純物は約1重量%以下の水準で存在する。
分ではない流体流中の全ての成分を意味している。アル
キンまたはジオレフィン以外の不純物の例として、一酸
化炭素、硫化水素、硫化カルボニル(COS)、メルカ
プタン(RSH)、有機硫化物(RSR)、有機二硫化
物(RSSR)、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
二酸化炭素、水、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、エステル、他の酸素化合物、およ
びそれらの2又はそれ以上の混合物〔式中、Rはそれぞ
れ、1〜約15、好ましくは1〜10の炭素原子を有す
るアルキルまたはシクロアルキル、またはアリール基で
ある〕が挙げられるが、それに限定するものではない。
通常、それぞれの不純物は流体流中に微量存在する。例
えば、不純物は約1重量%以下の水準で存在する。
【0038】例えばアルキンのような高不飽和炭化水素
から、例えばアルケンのような低不飽和炭化水素への選
択的水素化に必要な温度は、例えばアルキンからアルケ
ンへの転換を可能ならしめる温度であれば、如何なる範
囲の温度でもよい。温度は、一般的に、触媒の活性度と
選択性、流体中の不純物の量、および所望する不純物の
除去程度に大いに依存する。通常、反応温度は、約10
〜約300℃、好適には約20〜約250℃、最適には
30〜200℃の範囲である。反応圧力は適宜の圧力を
採用できる。一般的に、全圧力は、約50〜約150
0、好適には約75〜約1200、最適には100〜1
000ポンド/平方インチゲージ(psig)の範囲で
ある。
から、例えばアルケンのような低不飽和炭化水素への選
択的水素化に必要な温度は、例えばアルキンからアルケ
ンへの転換を可能ならしめる温度であれば、如何なる範
囲の温度でもよい。温度は、一般的に、触媒の活性度と
選択性、流体中の不純物の量、および所望する不純物の
除去程度に大いに依存する。通常、反応温度は、約10
〜約300℃、好適には約20〜約250℃、最適には
30〜200℃の範囲である。反応圧力は適宜の圧力を
採用できる。一般的に、全圧力は、約50〜約150
0、好適には約75〜約1200、最適には100〜1
000ポンド/平方インチゲージ(psig)の範囲で
ある。
【0039】供給流体の液体または気体の単位時間当た
り空間速度は広範囲に亘り変えることができる。通常、
気体空間速度は、約10〜約20000流体m3 /触媒
m3/時、より好ましくは約50〜約12500m3 /
m3 /時、最も好ましくは100〜8000m3 /m3
/時の範囲である。供給材料の液体空間速度は、約0.
001〜約200、好ましくは約0.01〜約100、
最も好ましくは0.1〜50m3 /m3 /時の範囲であ
る。
り空間速度は広範囲に亘り変えることができる。通常、
気体空間速度は、約10〜約20000流体m3 /触媒
m3/時、より好ましくは約50〜約12500m3 /
m3 /時、最も好ましくは100〜8000m3 /m3
/時の範囲である。供給材料の液体空間速度は、約0.
001〜約200、好ましくは約0.01〜約100、
最も好ましくは0.1〜50m3 /m3 /時の範囲であ
る。
【0040】水素と高不飽和炭化水素のモル比は、約
0.5:1〜約10000:1、好適には約1:1〜約
5000:1、最適には1:1〜1000:1の範囲で
ある。水素含有流体を選択的水素化触媒を含む反応器に
個別に供給する場合、流体の時間当たり空間速度は、水
素と高不飽和炭化水素のモル比が約0.5:1〜約10
000:1、好適には約1:1〜約5000:1、最適
には1:1〜1000:1の範囲になるよう選択され
る。
0.5:1〜約10000:1、好適には約1:1〜約
5000:1、最適には1:1〜1000:1の範囲で
ある。水素含有流体を選択的水素化触媒を含む反応器に
個別に供給する場合、流体の時間当たり空間速度は、水
素と高不飽和炭化水素のモル比が約0.5:1〜約10
000:1、好適には約1:1〜約5000:1、最適
には1:1〜1000:1の範囲になるよう選択され
る。
【0041】触媒組成物の再生方法は、例えば触媒組成
物上に蓄積し易い有機物質及び/又は炭のような全ての
不純物を焼却除去するよう、空気中で触媒組成物を加熱
(好ましくは約700℃を越えない温度で)して実施す
る。所望により、本発明の選択的水素化に再使用する前
に、酸化性の再生組成物を、H2 または適宜の炭化水素
(前記したような)を用い還元する。
物上に蓄積し易い有機物質及び/又は炭のような全ての
不純物を焼却除去するよう、空気中で触媒組成物を加熱
(好ましくは約700℃を越えない温度で)して実施す
る。所望により、本発明の選択的水素化に再使用する前
に、酸化性の再生組成物を、H2 または適宜の炭化水素
(前記したような)を用い還元する。
【0042】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証する為のもので
あり、従って本発明の観点を不当に限定して解釈すべき
ではない。 実施例I 本発明の実施例は、スピネルを用いた、パラジウムの良
好な「スキン」を有する触媒の製造を例証する。
あり、従って本発明の観点を不当に限定して解釈すべき
ではない。 実施例I 本発明の実施例は、スピネルを用いた、パラジウムの良
好な「スキン」を有する触媒の製造を例証する。
【0043】小ガラスびん(約10ml)中で、4滴の
濃塩酸を用い0.018gのPdCl2 を溶解して含浸
溶液を作成した。ガラスびんを回転させつゝ、内容物を
ほゞ加熱乾固した。ガラスびんに蒸留水(5g)を加え
混合してパラジウム塩を溶解し、PdCl2 溶液を調製
した。このように調製したPdCl2 溶液の試料の一部
(0.94g)を、UCI社(ケンタッキー州、ルイス
ビル、ユナイテッド・キャタリスト社)から入手したα
−アルミナ担体(3/16インチの錠剤型で;1.02
5g;約3−7m2 /gの表面積及び0.22−0.3
2cc/g)に加え、同様なガラスびん中で混合物を作成
した。ガラスびんを回転させながら、25℃で30分
間、アルミナ担体をPdCl2 溶液に浸漬した。その
後、過剰の液体を傾斜除去し、パラジウムを担持したア
ルミナを直径約3インチの陶磁器皿に載せて125℃で
2時間乾燥し、強制通風炉中で538℃で2時間焼成し
た。これがPd/Al2 O3 スキン触媒である。
濃塩酸を用い0.018gのPdCl2 を溶解して含浸
溶液を作成した。ガラスびんを回転させつゝ、内容物を
ほゞ加熱乾固した。ガラスびんに蒸留水(5g)を加え
混合してパラジウム塩を溶解し、PdCl2 溶液を調製
した。このように調製したPdCl2 溶液の試料の一部
(0.94g)を、UCI社(ケンタッキー州、ルイス
ビル、ユナイテッド・キャタリスト社)から入手したα
−アルミナ担体(3/16インチの錠剤型で;1.02
5g;約3−7m2 /gの表面積及び0.22−0.3
2cc/g)に加え、同様なガラスびん中で混合物を作成
した。ガラスびんを回転させながら、25℃で30分
間、アルミナ担体をPdCl2 溶液に浸漬した。その
後、過剰の液体を傾斜除去し、パラジウムを担持したア
ルミナを直径約3インチの陶磁器皿に載せて125℃で
2時間乾燥し、強制通風炉中で538℃で2時間焼成し
た。これがPd/Al2 O3 スキン触媒である。
【0044】別の作業で、1.07gの前記PdCl2
溶液を、マリンクロット・スペシャル・ケミカルス社
(ペンシルベニア州、エリー)のカルシカット触媒部門
から入手した1.159gのアルミン酸亜鉛(1/8イ
ンチの錠剤型で;7.3m2 /gの表面積)と混合し
た。その後、混合物を上記のように正確に処理してPd
/Zn/Al2 O4 スキン触媒を作成した。
溶液を、マリンクロット・スペシャル・ケミカルス社
(ペンシルベニア州、エリー)のカルシカット触媒部門
から入手した1.159gのアルミン酸亜鉛(1/8イ
ンチの錠剤型で;7.3m2 /gの表面積)と混合し
た。その後、混合物を上記のように正確に処理してPd
/Zn/Al2 O4 スキン触媒を作成した。
【0045】両スキン触媒を錠剤形状に成形した後、錠
剤色が灰色−黒色に変色する迄、この錠剤を約150°
Fで水素流を用いて還元した。この間、担体は依然白色
である。灰色−黒色への変化はパラジウム酸化物の還元
に基ずくものであり、従ってパラジウムのスキンが観察
されることになる。それ故、個々の錠剤を半分に開裂し
て、パラジウムのスキンを目視的に確認した。アルミン
酸亜鉛上のスキンはアルミナ上のスキンに比べより優れ
ていることが判った。ここで用いる「優れる」の用語
は、スキン上により濃縮され、且つ担体に浸透が少ない
ことを意味している。
剤色が灰色−黒色に変色する迄、この錠剤を約150°
Fで水素流を用いて還元した。この間、担体は依然白色
である。灰色−黒色への変化はパラジウム酸化物の還元
に基ずくものであり、従ってパラジウムのスキンが観察
されることになる。それ故、個々の錠剤を半分に開裂し
て、パラジウムのスキンを目視的に確認した。アルミン
酸亜鉛上のスキンはアルミナ上のスキンに比べより優れ
ていることが判った。ここで用いる「優れる」の用語
は、スキン上により濃縮され、且つ担体に浸透が少ない
ことを意味している。
【0046】実施例II この実施例は、「スキン」Pd/Ag/ZnAl2 O4
触媒の例証を行う。ビーカー中で、塩化パラジウム(P
dCl2 、0.0229g)を、10滴の濃塩酸と共に
5gのH2 Oに溶解して、溶液を作成した。この溶液を
ホットプレート上で加熱してほゞ乾固させた。その後水
を加え再び溶液に戻してPdCl2溶液を調製した。
触媒の例証を行う。ビーカー中で、塩化パラジウム(P
dCl2 、0.0229g)を、10滴の濃塩酸と共に
5gのH2 Oに溶解して、溶液を作成した。この溶液を
ホットプレート上で加熱してほゞ乾固させた。その後水
を加え再び溶液に戻してPdCl2溶液を調製した。
【0047】カルシカットから入手し、実施例Iに開示
したと同様のアルミン酸亜鉛(1/8インチ押出成形
品、58.63g)に、再生PdCl2 溶液を十分に含
浸した。160°F,16時間の乾燥後に、本触媒を湿
式水素ガス(25℃で、水素ガスに水を飽和させる)中
で、380℃で16時間還元した後、約4時間窒素と空
気によるパージを実施した。そして、乾燥触媒を空気中
で380℃で5時間焼成した。
したと同様のアルミン酸亜鉛(1/8インチ押出成形
品、58.63g)に、再生PdCl2 溶液を十分に含
浸した。160°F,16時間の乾燥後に、本触媒を湿
式水素ガス(25℃で、水素ガスに水を飽和させる)中
で、380℃で16時間還元した後、約4時間窒素と空
気によるパージを実施した。そして、乾燥触媒を空気中
で380℃で5時間焼成した。
【0048】この焼成触媒を、33.24gの水中に
0.1724gのAgNO3 を含む水溶液に約30分間
浸し、その後180°Fで16時間乾燥して、乾燥Ag
含浸触媒を調製した。この乾燥Ag含浸触媒を空気中で
200℃で16時間焼成した後、さらに370℃で4時
間焼成した。得られた触媒は、Pd/Ag/ZnAl2
O4 「スキン」触媒であった。
0.1724gのAgNO3 を含む水溶液に約30分間
浸し、その後180°Fで16時間乾燥して、乾燥Ag
含浸触媒を調製した。この乾燥Ag含浸触媒を空気中で
200℃で16時間焼成した後、さらに370℃で4時
間焼成した。得られた触媒は、Pd/Ag/ZnAl2
O4 「スキン」触媒であった。
【0049】20mlの押出成形触媒をウオータージャ
ケット付きステンレス鋼製反応器(1/2インチ内径、
18インチ長)に詰めた。温度計を反応器の中心部に伸
び且つ反応器と同軸をなす測温孔に挿入し、反応器を外
部ウオーターバスで加熱した。使用した炭化水素供給材
料を表Iに掲載した。
ケット付きステンレス鋼製反応器(1/2インチ内径、
18インチ長)に詰めた。温度計を反応器の中心部に伸
び且つ反応器と同軸をなす測温孔に挿入し、反応器を外
部ウオーターバスで加熱した。使用した炭化水素供給材
料を表Iに掲載した。
【0050】触媒を室温(25℃)で200psigの
H2 (90cc/分)で16時間処理後、200psi
gの供給材料を102°Fで反応器に導入した。供給速
度は900cc/分であった。間隔をおいて、反応器流
出物をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析し
た。試験結果を表Iに掲載した。
H2 (90cc/分)で16時間処理後、200psi
gの供給材料を102°Fで反応器に導入した。供給速
度は900cc/分であった。間隔をおいて、反応器流
出物をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析し
た。試験結果を表Iに掲載した。
【0051】
【表1】
【0052】実施例III この比較例は、工業的に入手可能なPd/Ag/Al2
O3 触媒による選択的水素化を例証する。本触媒は、
0.018重量%のPd、0.065重量%のAgと約
99重量%のアルミナを含有する市販のPd/Ag/A
l2 O3 触媒であった。この触媒は、3−5m2 /gの
BET/N2 表面積をもち、実質的に米国特許第440
4124号(4欄32−45行)に記載の方法に従い調
製されたものであり、前記特許の開示を文献としてここ
に編入する。本触媒は、ケンタッキー州、ルイスビル、
ユナイテッド・キャタリスト社(UCI)から提供を受
けた。本触媒を、実施例IIの開示と同様に実施した選択
的水素化試験に使用した。結果を表IIに掲載した。
O3 触媒による選択的水素化を例証する。本触媒は、
0.018重量%のPd、0.065重量%のAgと約
99重量%のアルミナを含有する市販のPd/Ag/A
l2 O3 触媒であった。この触媒は、3−5m2 /gの
BET/N2 表面積をもち、実質的に米国特許第440
4124号(4欄32−45行)に記載の方法に従い調
製されたものであり、前記特許の開示を文献としてここ
に編入する。本触媒は、ケンタッキー州、ルイスビル、
ユナイテッド・キャタリスト社(UCI)から提供を受
けた。本触媒を、実施例IIの開示と同様に実施した選択
的水素化試験に使用した。結果を表IIに掲載した。
【0053】
【表2】
【0054】実施例IV 本実施例は、アセチレンからエチレンへの選択的水素化
におけるPd/Ag/ZnAl2 O4 スキン触媒の使用
をさらに説明する。30gのアルミン酸亜鉛、30gの
PdCl2 溶液と30gのAgNO3 溶液から作成した
触媒を使用した。溶液100g中に0.1gのPdを含
有するPdCl2 溶液12gを水60gで希釈してPd
Cl2 溶液を調製し、そして60gの水中に0.226
8gのAgNO3 を溶解してAgNO3 溶液を調製し
た。
におけるPd/Ag/ZnAl2 O4 スキン触媒の使用
をさらに説明する。30gのアルミン酸亜鉛、30gの
PdCl2 溶液と30gのAgNO3 溶液から作成した
触媒を使用した。溶液100g中に0.1gのPdを含
有するPdCl2 溶液12gを水60gで希釈してPd
Cl2 溶液を調製し、そして60gの水中に0.226
8gのAgNO3 を溶解してAgNO3 溶液を調製し
た。
【0055】陶磁器製の球状容器を用い、PdCl2 溶
液の試料の一部(30g)をアルミン酸亜鉛に加えた。
23℃で1時間後溶液を取り出し、固形分を125℃で
30分間乾燥した後、454℃で2時間焼成した。この
焼成した触媒に30gのAgNO3 溶液を加え、第2混
合液を作成した。23℃で1時間後溶液を取り出し、固
形分を125℃で30分間乾燥した後、454℃で2時
間焼成し、0.02重量%のPd、0.12重量%のA
g、と99.86重量%のZnAl2 O4 を含有するP
d/Ag/ZnAl2 O4 スキン触媒を作成した。本実
施例で作成した触媒を使用すること以外は、実施例IIの
開示と同様に選択的水素化を実施した。その結果を表II
I に掲載する。
液の試料の一部(30g)をアルミン酸亜鉛に加えた。
23℃で1時間後溶液を取り出し、固形分を125℃で
30分間乾燥した後、454℃で2時間焼成した。この
焼成した触媒に30gのAgNO3 溶液を加え、第2混
合液を作成した。23℃で1時間後溶液を取り出し、固
形分を125℃で30分間乾燥した後、454℃で2時
間焼成し、0.02重量%のPd、0.12重量%のA
g、と99.86重量%のZnAl2 O4 を含有するP
d/Ag/ZnAl2 O4 スキン触媒を作成した。本実
施例で作成した触媒を使用すること以外は、実施例IIの
開示と同様に選択的水素化を実施した。その結果を表II
I に掲載する。
【0056】
【表3】
【0057】別々の比較実験において、アルミン酸亜鉛
に代えてα−アルミナを使用する以外は同様な方法で触
媒を作成した。このようにして得たPd/Ag/Al2
O3スキン触媒を実施例IIに開示したようなアセチレン
の選択的水素化に使用した。その結果を表IVに示す。
に代えてα−アルミナを使用する以外は同様な方法で触
媒を作成した。このようにして得たPd/Ag/Al2
O3スキン触媒を実施例IIに開示したようなアセチレン
の選択的水素化に使用した。その結果を表IVに示す。
【0058】
【表4】
【0059】表III の結果は、アルミン酸亜鉛スピネル
担体上に調製されたスキン触媒が、107°Fの低浄化
温度を基にして、非常に優れた触媒活性を持っているこ
とを示している。「低浄化温度」の用語は、反応器出口
のアセチレン濃度が20重量ppm以下となる温度と定
義される。また、表III の結果は、Pd/Ag/ZnA
l2 O4 スキン触媒が高い暴走温度を有することを示し
ている。「暴走温度」の用語は、コントロール不能なエ
チレンの水素化が始まる温度と定義される。浄化温度は
触媒活性の尺度である;浄化温度が低ければ、触媒はよ
り活性である。暴走温度と浄化温度の差は触媒の選択性
の尺度である;差がより大きければ、触媒はより選択性
である。
担体上に調製されたスキン触媒が、107°Fの低浄化
温度を基にして、非常に優れた触媒活性を持っているこ
とを示している。「低浄化温度」の用語は、反応器出口
のアセチレン濃度が20重量ppm以下となる温度と定
義される。また、表III の結果は、Pd/Ag/ZnA
l2 O4 スキン触媒が高い暴走温度を有することを示し
ている。「暴走温度」の用語は、コントロール不能なエ
チレンの水素化が始まる温度と定義される。浄化温度は
触媒活性の尺度である;浄化温度が低ければ、触媒はよ
り活性である。暴走温度と浄化温度の差は触媒の選択性
の尺度である;差がより大きければ、触媒はより選択性
である。
【0060】表III とIVの結果は、本発明の触媒Pd/
Ag/ZnAl2 O4 が、Pd/Ag/Al2 O3 触媒
に匹敵する活性と選択性を有することを示している。
Ag/ZnAl2 O4 が、Pd/Ag/Al2 O3 触媒
に匹敵する活性と選択性を有することを示している。
【0061】実施例V この実施例は、Pd/Ag/ZnTiO3 スキン触媒、
とアセチレンからエチレンへの選択的水素化における使
用を開示する。チタン酸亜鉛を担体に用いた以外は、実
施例IVの記載と同様の方法でチタン酸亜鉛担持スキン触
媒を作成した。実施例IIの記載と同様に水素化を実施し
た。その結果を以下の表Vに示す。
とアセチレンからエチレンへの選択的水素化における使
用を開示する。チタン酸亜鉛を担体に用いた以外は、実
施例IVの記載と同様の方法でチタン酸亜鉛担持スキン触
媒を作成した。実施例IIの記載と同様に水素化を実施し
た。その結果を以下の表Vに示す。
【0062】
【表5】
【0063】表Vは、スキン触媒Pd/Ag/ZnTi
O3 が優れた触媒活性、即ち低浄化温度、と優れた選択
性、即ち浄化温度と暴走温度間の大きな差を有すること
を示している。
O3 が優れた触媒活性、即ち低浄化温度、と優れた選択
性、即ち浄化温度と暴走温度間の大きな差を有すること
を示している。
【0064】実施例VI 本実施例は、アルミン酸マグネシウムを使用したアセチ
レンの選択的水素化に有効なスキン触媒の作成について
実証する。30gのハルダー・トプソーCAM−9LM
gAl2 O4 錠剤(約5.1×5.4mm、テキサス
州、ヒューストン、ハルダー・トプソー社から入手、2
2m 2 /gのN2 BET表面積と0.21cc/gの全
細孔容積をもつ)をカミソリ刃で半分に切断し、ボトル
入りの水で3回洗浄し、85℃で16時間乾燥した。こ
のアルミン酸マグネシウムの一部(24.943g)を
0.02重量%のPdを含むPdCl2 溶液24.94
3で覆い、回転と攪拌を行った。その後に、過剰の溶液
を流出させ、軽く吸い取り乾燥させ、85℃で3時間乾
燥した。
レンの選択的水素化に有効なスキン触媒の作成について
実証する。30gのハルダー・トプソーCAM−9LM
gAl2 O4 錠剤(約5.1×5.4mm、テキサス
州、ヒューストン、ハルダー・トプソー社から入手、2
2m 2 /gのN2 BET表面積と0.21cc/gの全
細孔容積をもつ)をカミソリ刃で半分に切断し、ボトル
入りの水で3回洗浄し、85℃で16時間乾燥した。こ
のアルミン酸マグネシウムの一部(24.943g)を
0.02重量%のPdを含むPdCl2 溶液24.94
3で覆い、回転と攪拌を行った。その後に、過剰の溶液
を流出させ、軽く吸い取り乾燥させ、85℃で3時間乾
燥した。
【0065】PdCl2 溶液は以下のように調製した;
先ず、0.100gのPdCl2 を秤量し30mlのビ
ーカーに入れた。50滴の濃塩酸溶液をビーカーに加え
た。ビーカー内容物を回転しながらホットプレート上で
穏やかに且つ徐々に加熱し、ほゞ乾燥させた。蒸留水
(15ml)をビーカーに加え、内容物を再び回転しつ
ゝ加熱し、全固形分を溶解させた。得られた溶液を風袋
の判ったボトルに移し、キムワイプ紙タオルで濾過した
後、ビーカーからボトルに3−4回すすぎ落とす。ボト
ルに水を加え300gの溶液とする。
先ず、0.100gのPdCl2 を秤量し30mlのビ
ーカーに入れた。50滴の濃塩酸溶液をビーカーに加え
た。ビーカー内容物を回転しながらホットプレート上で
穏やかに且つ徐々に加熱し、ほゞ乾燥させた。蒸留水
(15ml)をビーカーに加え、内容物を再び回転しつ
ゝ加熱し、全固形分を溶解させた。得られた溶液を風袋
の判ったボトルに移し、キムワイプ紙タオルで濾過した
後、ビーカーからボトルに3−4回すすぎ落とす。ボト
ルに水を加え300gの溶液とする。
【0066】乾燥した混合物を454℃で2時間焼成す
る。24.0gのボトル詰めの水に0.096gのAg
NO3 を溶解して作成したAgNO3 溶液に、この焼成
したPd/MgAl2 O4 を1時間浸し、この間15分
毎に攪拌する。過剰のAgNO3 溶液を流し出す。この
固体を紙タオル上で吸い取り乾燥して、85℃で16時
間乾燥し、そして空気中で454℃で2時間焼成する。
る。24.0gのボトル詰めの水に0.096gのAg
NO3 を溶解して作成したAgNO3 溶液に、この焼成
したPd/MgAl2 O4 を1時間浸し、この間15分
毎に攪拌する。過剰のAgNO3 溶液を流し出す。この
固体を紙タオル上で吸い取り乾燥して、85℃で16時
間乾燥し、そして空気中で454℃で2時間焼成する。
【0067】Pd/Ag/MgAl2 O4 触媒を実施例
IIに記載のようにアセチレンの選択的水素化に用いた。
その結果を表VIに掲載する。
IIに記載のようにアセチレンの選択的水素化に用いた。
その結果を表VIに掲載する。
【0068】
【表6】
【0069】表VIは、アルミン酸マグネシウムに担持さ
れたスキン触媒が優れた活性と選択性を有することを実
証している。実施例II−VIに示した結果を次の表VII に
要約する。
れたスキン触媒が優れた活性と選択性を有することを実
証している。実施例II−VIに示した結果を次の表VII に
要約する。
【0070】
【表7】
【0071】表VII の結果は、担体としてスピネルを使
用した本発明の触媒が、担体としてアルミナを用いた触
媒に比較し優れ、またはより一層優れることを示してい
る。
用した本発明の触媒が、担体としてアルミナを用いた触
媒に比較し優れ、またはより一層優れることを示してい
る。
【0072】実施例VII 本実施例は、パラジウムのスキンの厚み、または担体表
面のパラジウム堆積の深さの測定について解説する。実
験を以下のように実施した。各例にて、代表のペレット
をエポキシ樹脂(イリノイ州、レイクブルッフ、ビュー
ラー社から入手)に埋め込み、一晩かけて重合した。ビ
ューラー・イソメット・ダイアモンド鋸を用いて薄片を
切り出し、埋め込みペレットの内部を露呈させた。該露
呈表面を微小粒子研磨媒体で研磨し、さらにサブミクロ
ンのコロイダルシリカで仕上げを行った。真空蒸発装置
中で、研磨済の各試料表面を炭素薄膜で覆い、電子ミク
ロ分析器による試験のために導電性を与えた。
面のパラジウム堆積の深さの測定について解説する。実
験を以下のように実施した。各例にて、代表のペレット
をエポキシ樹脂(イリノイ州、レイクブルッフ、ビュー
ラー社から入手)に埋め込み、一晩かけて重合した。ビ
ューラー・イソメット・ダイアモンド鋸を用いて薄片を
切り出し、埋め込みペレットの内部を露呈させた。該露
呈表面を微小粒子研磨媒体で研磨し、さらにサブミクロ
ンのコロイダルシリカで仕上げを行った。真空蒸発装置
中で、研磨済の各試料表面を炭素薄膜で覆い、電子ミク
ロ分析器による試験のために導電性を与えた。
【0073】分析に用いた装置は、ノラン・ボヤージャ
ー・ステージと自動分光計を備えたJOEL733電子
ミクロ分析器であった。装置要素は、20キロボルトの
加速電圧、40ナノアンプのビーム電流、と集束電子ビ
ームを含んでいた。ペレット内部の金属位置を測定する
線断面は、外縁から始まり中心またはその付近で終了す
るよう設定されていた。分析点の間隔は、堆積分布を明
示できるよう様々である。断面の外側200μm以内
は、間隔は2〜10μmである。そこからペレット中心
に向けて、間隔はおよそ120μmである。銀添加しな
い試料に対しては、ペレット中心への断面は1ペレット
について行い、残りのペレットについて外側200μm
を分析し、分析時間を節約した。
ー・ステージと自動分光計を備えたJOEL733電子
ミクロ分析器であった。装置要素は、20キロボルトの
加速電圧、40ナノアンプのビーム電流、と集束電子ビ
ームを含んでいた。ペレット内部の金属位置を測定する
線断面は、外縁から始まり中心またはその付近で終了す
るよう設定されていた。分析点の間隔は、堆積分布を明
示できるよう様々である。断面の外側200μm以内
は、間隔は2〜10μmである。そこからペレット中心
に向けて、間隔はおよそ120μmである。銀添加しな
い試料に対しては、ペレット中心への断面は1ペレット
について行い、残りのペレットについて外側200μm
を分析し、分析時間を節約した。
【0074】効果的パラジウム堆積の最大深さを測定す
るため、各分析点の濃度を堆積断面の最大濃度に対し標
準化した。比較のため、パラジウムに対する侵入深さ
は、堆積が最大濃度の1.0に対する標準化値0.1に
低下する点であると考えた。この距離は、通常、パラジ
ウム堆積の急激な減少が終了する点であり、分析技術の
検知限界(0.02重量%)以下に低下する濃度の寸前
であった。データから詳細を決定するため、標準化値
0.1に対応する距離を隣接する分析点から内挿した。
るため、各分析点の濃度を堆積断面の最大濃度に対し標
準化した。比較のため、パラジウムに対する侵入深さ
は、堆積が最大濃度の1.0に対する標準化値0.1に
低下する点であると考えた。この距離は、通常、パラジ
ウム堆積の急激な減少が終了する点であり、分析技術の
検知限界(0.02重量%)以下に低下する濃度の寸前
であった。データから詳細を決定するため、標準化値
0.1に対応する距離を隣接する分析点から内挿した。
【0075】以下の表VIIIの結果は、アルミナ担体上の
パラジウム堆積が、アルミン酸亜鉛の24μm、アルミ
ン酸マグネシウムの33μmに比較してペレット中でよ
り深かった(69μm)ことを示唆している。アルミン
酸亜鉛担体上のパラジウム堆積の平均深さは、事実、ア
ルミン酸マグネシウムの担体と統計的に同等であった。
パラジウム堆積が、アルミン酸亜鉛の24μm、アルミ
ン酸マグネシウムの33μmに比較してペレット中でよ
り深かった(69μm)ことを示唆している。アルミン
酸亜鉛担体上のパラジウム堆積の平均深さは、事実、ア
ルミン酸マグネシウムの担体と統計的に同等であった。
【0076】
【表8】
【0077】実施例VIII 本実施例は非スキン触媒に対比しスキン触媒の優れた選
択性を例証する。使用スキン触媒は実施例VIに開示した
ものと同一であった。非スキン触媒を以下のように調製
した。最初に、0.159gのPdCl2 を10mlビ
ーカーに秤量し、そして1.0gの濃HClをビーカー
に加えて、PdCl2 溶液を作成した。30分加熱し、
この状態は未乾燥であり、PdCl2 /HCl液体をボ
トルに移し、ボトル詰めの水を用い100gに希釈し
た。
択性を例証する。使用スキン触媒は実施例VIに開示した
ものと同一であった。非スキン触媒を以下のように調製
した。最初に、0.159gのPdCl2 を10mlビ
ーカーに秤量し、そして1.0gの濃HClをビーカー
に加えて、PdCl2 溶液を作成した。30分加熱し、
この状態は未乾燥であり、PdCl2 /HCl液体をボ
トルに移し、ボトル詰めの水を用い100gに希釈し
た。
【0078】2番目に、実施例VIに記載のようにして2
5.87gのアルミン酸マグネシウムを調製した。10
mlのビーカー中に、上で調製したPdCl2 溶液の一
部(7.998g)を採り、これに32滴の濃HCl
(1.059g)を加えて酸性PdCl2 を調製した。
先ず、アルミン酸マグネシウムを7.187gの前記酸
性PdCl2 で湿潤し、次いで200cc/minの空
気中で85℃で2時間、100℃で4時間、そして45
4℃で2時間乾燥し、Pd/MgAl2 O4 を作成し
た。
5.87gのアルミン酸マグネシウムを調製した。10
mlのビーカー中に、上で調製したPdCl2 溶液の一
部(7.998g)を採り、これに32滴の濃HCl
(1.059g)を加えて酸性PdCl2 を調製した。
先ず、アルミン酸マグネシウムを7.187gの前記酸
性PdCl2 で湿潤し、次いで200cc/minの空
気中で85℃で2時間、100℃で4時間、そして45
4℃で2時間乾燥し、Pd/MgAl2 O4 を作成し
た。
【0079】3番目に、0.100gのAgNO3 を2
4.89gのボトル詰め水に溶解し調製したAgNO3
溶液をPd/MgAl2 O4 上に注いだ。15分毎に攪
拌して1時間後に、過剰のAgNO3 溶液を流出させ、
固体を紙タオルで吸い取り乾燥し、さらに85℃で15
時間乾燥した後、100℃で2時間そして454℃で2
時間焼成した。MgAl2 O4 に担持したスキン触媒と
非スキン触媒を、実施例IIに記載のように選択的水素化
の試験を実施した。結果を下記のように表IXに要約し
た。
4.89gのボトル詰め水に溶解し調製したAgNO3
溶液をPd/MgAl2 O4 上に注いだ。15分毎に攪
拌して1時間後に、過剰のAgNO3 溶液を流出させ、
固体を紙タオルで吸い取り乾燥し、さらに85℃で15
時間乾燥した後、100℃で2時間そして454℃で2
時間焼成した。MgAl2 O4 に担持したスキン触媒と
非スキン触媒を、実施例IIに記載のように選択的水素化
の試験を実施した。結果を下記のように表IXに要約し
た。
【0080】
【表9】 表IXの結果は、非スキン触媒に比較して、スキン触媒
が、低い浄化温度(T1)と高い選択性(△F)を有す
ることを示している。
が、低い浄化温度(T1)と高い選択性(△F)を有す
ることを示している。
【0081】上記の実施例に示した結果は、本発明が目
的達成のために十分適合し、且つ目標と記載した固有の
利点を達成することを明らかに実証している。一方、変
更は当業者には容易であり、このような変更は本明細書
と請求の範囲で限定される本発明の精神に包含されるも
のである。
的達成のために十分適合し、且つ目標と記載した固有の
利点を達成することを明らかに実証している。一方、変
更は当業者には容易であり、このような変更は本明細書
と請求の範囲で限定される本発明の精神に包含されるも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 5/08 C07C 5/08 11/02 11/02 (72)発明者 マービン メリル ジョンソン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル,エスイー ウッドランド ロード 4413 (72)発明者 スコット ハドソン ブラウン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル,クリアー クリーク ループ 6484
Claims (18)
- 【請求項1】 不飽和炭化水素を水素化するための触媒
として有効な組成物であって、該組成物がパラジウム、
銀及びスピネルを含み、該パラジウムと銀がそれぞれ不
飽和炭化水素を水素化するのに充分な量存在することを
特徴とする前記組成物。 - 【請求項2】 前記パラジウムが、前記スピネルの表面
に分布されたスキンとして存在する、請求項1に記載す
る組成物。 - 【請求項3】 前記スキンの厚みが約5〜約500μm
の範囲である、請求項2に記載する組成物。 - 【請求項4】 前記スキンの厚みが10〜約100μm
の範囲である、請求項2に記載する組成物。 - 【請求項5】 さらにアルカリ金属を含有する化合物を
含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載する組成物。 - 【請求項6】 前記アルカリ金属を含有する化合物がア
ルカリ金属フッ化物である、請求項5に記載する組成
物。 - 【請求項7】 前記スピネルの金属が亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウム、鉄、マンガン、ジルコニウム、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ゲルマニウム、
錫またはそれらの2又はそれ以上の混合物である、請求
項1〜6のいずれか1項に記載する組成物。 - 【請求項8】 前記スピネルがアルミン酸亜鉛、アルミ
ン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛またはそれらの2又は
それ以上の混合物である、請求項7に記載する組成物。 - 【請求項9】 前記パラジウムが約0.0001〜約3
重量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載する
組成物。 - 【請求項10】 前記パラジウムが約0.0005〜
1.5重量%である、請求項8に記載する組成物。 - 【請求項11】 前記パラジウムが約0.001〜1.
5重量%である、請求項10に記載する組成物。 - 【請求項12】 前記銀が約0.001〜約3重量%で
ある、請求項1〜11のいずれか1項に記載する組成
物。 - 【請求項13】 銀とパラジウムの重量比が約0.1:
1〜約20:1の範囲である、請求項1〜12のいずれ
か1項に記載する組成物。 - 【請求項14】 前記パラジウムが約0.001〜約
1.0重量%であり、且つ銀とパラジウムの重量比が約
3:1〜約8:1の範囲である、請求項13に記載する
組成物。 - 【請求項15】 水素化方法であって、高不飽和炭化水
素を選択的に水素化し低不飽和炭化水素にするのに充分
な条件の下で、水素存在下で、前記高不飽和炭化水素を
請求項1〜14のいずれか1項に記載する組成物に接触
させることを特徴とする前記の方法。 - 【請求項16】 前記水素が前記高不飽和炭化水素中に
存在する、請求項15に記載する方法。 - 【請求項17】 前記水素を個別に供給して前記高不飽
和炭化水素と混合して前記組成物との前記接触を行う、
請求項15に記載する方法。 - 【請求項18】 前記高不飽和炭化水素が、水、水蒸
気、可溶性または不溶性物質を含有する水、またはそれ
らの2又はそれ以上の混合物である流体を含む、請求項
15〜17のいずれか1項に記載する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US74052796A | 1996-10-30 | 1996-10-30 | |
US740527 | 1996-10-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10128117A true JPH10128117A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=24976885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9258876A Pending JPH10128117A (ja) | 1996-10-30 | 1997-09-24 | 不飽和炭化水素を水素化するための触媒組成物 |
Country Status (12)
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JP (1) | JPH10128117A (ja) |
KR (1) | KR19980032393A (ja) |
CN (1) | CN1103633C (ja) |
AU (1) | AU696631B2 (ja) |
BR (1) | BR9704873A (ja) |
DE (1) | DE69717949T2 (ja) |
ES (1) | ES2188848T3 (ja) |
ID (1) | ID18629A (ja) |
MX (1) | MX9707248A (ja) |
RU (1) | RU2195997C2 (ja) |
TW (1) | TW354267B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008504117A (ja) * | 2004-06-23 | 2008-02-14 | カタリティック ソリューションズ,インコーポレイテッド | 軽質オレフィン原料中のアセチレンおよびジエン類を選択的に水素化するための触媒および方法 |
JP2010013363A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Uop Llc | 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製 |
WO2019088513A3 (ko) * | 2017-11-06 | 2019-06-20 | 한화케미칼 주식회사 | 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
JP2020533167A (ja) * | 2017-09-12 | 2020-11-19 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 有機ドーパントによって強化されるパラジウム系アセチレン選択的水素化触媒 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
US6417136B2 (en) * | 1999-09-17 | 2002-07-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
DE19959064A1 (de) | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen |
CA2392259A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
CN1281720C (zh) * | 2001-10-15 | 2006-10-25 | 催化蒸馏技术公司 | 加氢催化剂和加氢方法 |
MY137042A (en) * | 2002-06-14 | 2008-12-31 | Chevron Phillips Chemical Co | Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods |
WO2004092346A2 (en) | 2003-04-15 | 2004-10-28 | The Regents Of The University Of California | Small molecule inhibition of a pdz-domain interaction |
US7521393B2 (en) | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
JP5223195B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2013-06-26 | 和光純薬工業株式会社 | 新規触媒 |
CN101254465B (zh) * | 2007-03-01 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 裂解碳五选择加氢催化剂 |
EP2140935A1 (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-06 | Uop Llc | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst |
CN103274515B (zh) * | 2013-06-27 | 2014-08-06 | 江南大学 | 一种以ZnAl2O4纳米粒子为催化剂的臭氧化水处理方法 |
FR3011847A1 (fr) * | 2013-10-16 | 2015-04-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'argent et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt |
CN105435856B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途 |
CN104383963B (zh) * | 2014-11-20 | 2017-01-04 | 沈阳化工大学 | 一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法 |
CN115178261B (zh) * | 2021-04-07 | 2023-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | C2加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN115178262B (zh) * | 2021-04-07 | 2023-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | C2催化剂制备方法及其应用以及c2催化剂 |
CN113797907A (zh) * | 2021-10-13 | 2021-12-17 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种具有尖晶石结构的选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN114570363A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-03 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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---|---|---|---|---|
US4484015A (en) * | 1981-05-06 | 1984-11-20 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation |
US4806159A (en) * | 1987-07-16 | 1989-02-21 | Sprague Electric Company | Electro-nickel plating activator composition, a method for using and a capacitor made therewith |
DE3736557A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
BE1004608A3 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-12-22 | Solvay | Procede pour la fabrication du chloroforme a partir de tetrachlorure de carbone, compositions catalytiques et procede pour leur obtention. |
FR2670400B1 (fr) * | 1990-12-13 | 1993-04-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques. |
DE4128629A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Basf Ag | Silberhaltiger traegerkatalysator und verfahren zur katalytischen zersetzung von distickstoffmonoxid |
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EP0645171B1 (en) * | 1993-09-21 | 1997-11-26 | National Science Council | Palladium-alloy catalyst for thermal decomposition of NO |
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1997
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