DE69717949T2

DE69717949T2 - Hydrierungsverfahren und Katalysator enthaltend Palladium und Silber auf einem spinellhaltigen Träger

Info

Publication number: DE69717949T2
Application number: DE69717949T
Authority: DE
Inventors: Scott Hudson Brown; Tin-Tack Peter Cheung; Marvin Merrill Johnson; Kazuhiko James Sasaki
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: ID18629A; EP0839573B1; JPH10128117A; ES2188848T3; AU3528897A; MX9707248A; RU2195997C2; CN1181283A; CN1103633C; DE69717949D1; EP0839573A1; KR19980032393A; TW354267B; BR9704873A; AU696631B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren, das für die katalytische Hydrierung einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung brauchbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Es ist dem Fachmann gut bekannt, dass eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung durch ein thermisches Crack-Verfahren hergestellt werden kann. Beispielsweise kann ein fluider Strom, der einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, beispielsweise Ethan, Propan, Butan, Pentan, Naphtha oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Stoffe, einem thermischen (oder pyrolytischen) Crack-Ofen zugeführt werden. Innerhalb des Ofens wird der gesättigte Kohlenwasserstoff in eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, umgewandelt. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind eine wichtige Klasse von Chemikalien, die in der Industrie eine Vielzahl von Anwendungen finden. Beispielsweise kann Ethylen als Monomer oder Co-Monomer zur Herstellung von Polyolefinen verwendet werden. Andere Verwendungen ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind dem Fachmann gut bekannt.
Ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch ein thermisches Crack- Verfahren hergestellt wurde, enthält im Allgemeinen jedoch eine merkliche Menge an weniger erwünschtem(n) Alkin(en) oder Diolefin(en). Beispielsweise ist Ethylen, das über ein thermisches Cracken von Ethan hergestellt wurde, im Allgemeinen mit etwas Acetylen verunreinigt, das selektiv in einer Hydrierungsreaktion zu Ethylen, aber nicht zu Ethan hydriert werden muss.
Die selektive Hydrierung von Alkinen wird im Allgemeinen industriell in Gegenwart eines Aluminumdioxid geträgerten Palladium-Katalysators durchgeführt. Im Falle der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen kann ein Palladium- und Silber-Katalysator, der sich auf einem Aluminiumdioxidträger befindet, verwendet werden. Siehe beispielsweise das US-Patent Nr. 4,404,124 und das US Patent Nr. 4,484,015. Die Betriebstemperatur für dieses Hydrierverfahren wird so gewählt, dass im Wesentlichen alles Alkin, wie beispielsweise Acetylen, zu seinem entsprechenden Alken hydriert wird, wie z. B. Ethylen, wodurch das Alkin aus dem Produktstrom entfernt wird, während nur eine unwesentliche Menge an Alken zu Alkan hydriert wird. Ein derartiges selektives Hydrierverfahren hält die Verluste an erwünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen gering und vermeidet am Anfang und bei den Gesamt-Crackgas- Verfahren ein "Durchgehen" der Reaktion, was, wie es auch in den vorstehend angeführten Patenten ausgeführt ist, schwierig zu kontrollieren ist.
Allgemein ist dem Fachmann bekannt, dass Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenmonoxid, H&sub2;S, COS, Mercaptane und organische Sulfide, die in einem Alkin enthaltenden Zufuhr- oder Produktstrom vorhanden sind, einen Palladium enthaltenden Katalysator vergiften und deaktivieren können. Beispielsweise ist es bekannt, dass Kohlenmonoxid einen derartigen Hydrierkatalysator vorübergehend vergiften oder deaktivieren kann, und dabei die selektive Hydrierung weniger wirksam macht.
Ein Palladium enthaltender "Außenschicht"-Katalysator bzw. "Haut"- Katalysator, bei dem Palladium auf der Oberfläche oder der "Außenschicht" bzw. "Haut" des Katalysators verteilt ist, wurde schon entwickelt, von dem bekannt ist, dass er selektiver und aktiver bei der Umwandlung von Acetylen zu Ethylen in einem Ethylenstrom ist, als ein Katalysator ohne "Außenschicht". Siehe beispielsweise das US-Patent Nr. 4,484,015. Es ist gut bekannt, dass die Katalysatorselektivität teilweise durch die Dicke der Außenschicht bestimmt wird. Im Allgemeinen nimmt die Katalysatorselektivität mit zunehmender Dicke der Außenschicht ab. Es gibt daher einen immer zunehmenden Bedarf, einen Katalysator mit einer besseren "Außenschicht" auf dem Katalysator für eine bessere selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken zu entwickeln.
In trockenen Hydrierverfahren wurde Aluminiumdioxid geträgertes Palladium viele Jahre lang erfolgreich verwendet. Jedoch muss in einigen Verfahren, wie z. B. beim so genannten "Gesamt-Crackgas"-Verfahren, bei dem der Dampf nicht aus dem Olefin-Strom entfernt wird, die selektive Hydrierung von Alkin zu Alten in Gegenwart von Dampf durchgeführt werden. Bei derartigen Verfahren kann der Aluminiumdioxid geträgerte Katalysator eine viel kürzere Lebensdauer aufweisen, weil Aluminiumdioxid in Dampf nicht stabil ist. Daher besteht ebenfalls ein zunehmender Bedarf, einen Palladium-Katalysator auf einem Träger, der gegenüber Dampf stabil ist, zu entwickeln.
Die US-A-5,489,565 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend Palladium, Silber, ein Alkalimetallfluorid und ein anorganisches Trägermaterial. Diese Katalysatorzusammensetzung wird bei der selektiven Hydrierung von C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Diolefinen zu den entsprechenden Monoolefinen eingesetzt.
Somit würde die Entwicklung eines verbesserten Palladium-Katalysators und eines Verfahrens damit bei der selektiven Hydrierung eines Alkins zu einem Alken in Gegenwart einer Verunreinigung einen bedeutenden Beitrag für das Fachgebiet und für die Wirtschaft leisten.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die für die selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken verwendet werden kann. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Palladium enthaltende Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wobei das Palladium auf der Außenschicht der Zusammensetzung im Vergleich zu anderen "Außenschicht"-Katalysatoren besser verteilt ist. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die selektive Hydrierung eines Alkins zu seinem entsprechenden Alken in Gegenwart einer Verunreinigung zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Gegenwart einer Verunreinigung durchzuführen. Andere Aufgaben und Vorteile werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung offensichtlich.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die zur selektiven Hydrierung eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs verwendet werden kann, wie beispielsweise eines Alkins oder eines Diolefins, zur Verfügung gestellt. Die Zusammensetzung umfasst Palladium, Silber und einen Spinell, wie beispielsweise ein Metallaluminat oder ein Metalltitanat, wobei das Metall des Spinells vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium, Eisen, Mangan, jedem Metall, das eine Spinellstruktur bilden kann, wie Beryllium, Strontium, Barium, Radium, Zinn, Zirkonium, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Kobalt, Germanium, Calcium, und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren wie es in Anspruch 9 definiert ist, das zur selektiven Hydrierung eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem weniger ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet werden kann, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung unter Bedingungen, die hinreichend sind, um eine selektive Hydrierung des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu bewirken. Die Katalysatorzusammensetzung ist die gleiche wie die Zusammensetzung, die in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart ist.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Der Begriff "Fluid", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine Kombination davon. Der Begriff "gesättigter Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf jeden Kohlenwasserstoff, der über ein thermisches Crack-Verfahren in einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise eine Olefinverbindung, umgewandelt werden kann. Der Begriff "ungesättigter Kohlenwasserstoff", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ist ein Kohlenwasserstoff der wenigstens eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist. Im Allgemeinen umfassen Beispiele von gesättigten Kohlenwasserstoffen Ethan, Propan, Butane, Pentane, Hexane, Octane, Decane, Naphtha und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr derselben, sind aber nicht beschränkt darauf. Beispiele von ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Monoolefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Octene und Decene; aromatische Verbindungen wie Naphthalin; Alkine wie Acetylen, Propin und Butine; Diolefine wie beispielsweise Butadiene, Pentadiene (einschließlich Isopren), Hexadiene, Octadiene und Decadiene; und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Der Begriff "hoch ungesättigter Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff, der eine Dreifach-Bindung oder zwei oder mehr Doppelbindungen in einem Molekül enthält. Der Begriff "weniger ungesättigter Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff, bei dem die Dreifach-Bindung in dem hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff zu einer Doppelbindung hydriert wird, oder auf einen Kohlenwasserstoff, bei dem die Anzahl der Doppelbindungen eine weniger ist, als die Anzahl der Doppelbindungen in dem hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff. Der Begriff "selektive Hydrierung" bezieht sich auf ein Hydrierverfahren, das einen hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise ein Alkin oder ein Diolefin, in einen weniger ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie ein Monoolefin, umwandelt, ohne den weniger ungesättigten Kohlenwasserstoff zu einem gesättigten oder einem noch mehr gesättigten Kohlenwasserstoff, wie ein Alkan, zu hydrieren.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die zur selektiven Hydrierung eines Alkins oder eines Diolefins zu einem Monoolefin verwendet werden kann, zur Verfügung gestellt. Die Zusammensetzung umfasst, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus Palladium, Silber und einem Spinell, wie beispielsweise einem Metallaluminat oder einem Metalltitanat, wobei das Palladium auf der Außenschicht bzw. Haut der Zusammensetzung vorhanden ist und das Silber auf der Außenschicht oder in der Zusammensetzung verteilt sein kann, und wobei das Metall des Spinells das gleiche ist wie vorstehend offenbart. Der zur Zeit bevorzugte Spinell ist Zinkaluminat, Zinktitanat, Magnesiumaluminat oder Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr derselben. Diese Spinelle sind einfach erhältlich und wirksam. Der Begriff "Außenschicht" bzw. "Haut" bezieht sich auf die Oberfläche der Zusammensetzung. Die Dicke der Außenschicht liegt im Bereich von 1 bis 100 um, vorzugsweise 10 bis 100 um. Gegenwärtig ist es bevorzugt, dass Palladium und Silber auf dem Spinell geträgert sind.
Im Allgemeinen kann Palladium in der Zusammensetzung in einem beliebigen Gewichtsprozentanteil (%) vorhanden sein, solange als das Palladium im Wesentlichen auf der Außenschicht der Zusammensetzung konzentriert ist und die Gewichtsprozentanteile wirksam sind, um selektiv ein Alkin zu einem Alken, oder ein Diolefin zu einem Monoolefin zu hydrieren. Die Gewichtsprozente von Palladium können im Bereich von 0,0001 bis 3, vorzugsweise von 0,0005 bis 1,5, und am meisten bevorzugt von 0,001 bis 1,5, im Besonderen 0,001 bis 1,0 %, sein. Ebenso kann Silber in der Zusammensetzung in einem beliebigen Gewichtsprozentanteil vorhanden sein, so lange als die Gewichtsprozentanteile die selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken, oder von einem Diolefin zu einem Monoolefin bewirken. Im Allgemeinen kann Silber in der Zusammensetzung in einem Bereich von 0,0003 bis 20, vorzugsweise von 0,003 bis 10, und am meisten bevorzugt von 0,003 bis 5, insbesondere von 0,001 bis 3, Gewichtsprozent vorhanden sein. Wahlweise kann die Zusammensetzung ebenfalls Palladium, Silber, ein Alkalimetall oder eine Alkalimetall enthaltende Verbindung und einen Spinell, wie ein Metalltitanat oder ein Metallaluminat, umfassen, im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen. Das Alkalimetall oder die Alkalimetall enthaltende Verbindung kann in der Zusammensetzung in jedem Gewichtsprozentanteil vorhanden sein, der die selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken oder von einem Diolefin zu einem Monoolefin bewirkt und im Bereich von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,005 bis 5, und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent liegen. Die gegenwärtig bevorzugte Alkalimetallverbindung ist ein Alkalimetallfluorid, wie beispielsweise Kaliumfluorid. Im Allgemeinen kann der Spinell den Rest der Zusammensetzung ausmachen.
Die Zusammensetzung kann in einer beliebigen Raumform vorliegen, so lange als die Raumform als Katalysator zur selektiven Hydrierung eines Alkins zu einem Alken, oder eines Diolefins zu einem Monoolefin verwendet werden kann. Im Allgemeinen ist die bevorzugte Raumform sphärisch oder zylindrisch, da eine derartige Raumform einfach in ihrer Handhabung ist. Die Zusammensetzung weist eine Teilchendurchmessergröße im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 15 und am meisten bevorzugt von 1 bis 10 mm auf. Die Zusammensetzung kann eine (spezifische) Oberfläche von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,5 bis 10 m²/g haben bei Bestimmung durch die wohl bekannte BET-Methode unter Verwendung von Stickstoff.
Im Allgemeinen kann jeder Spinell in der Zusammensetzung verwendet werden, so lange als die Zusammensetzung die selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken, oder eines Diolefins zu einem Monoolefin bewirkt. Wie vorstehend offenbart, kann das Metall des Spinells Magnesium, Zink, Eisen, Mangan, jedes Metall, das einen Spinell bilden kann, sowie Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren derselben, umfassen. Beispiele von geeigneten Spinellen umfassen Zinkaluminat, Magnesiumaluminat, Zinktitanat, Calciumaluminat, Manganaluminat, Eisenaluminat, Calciumtitanat, Magnesiumtitanat und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon, sind aber nicht beschränkt darauf.
Die Zusammensetzung kann mittels jeder geeigneten Technik hergestellt werden. Im Allgemeinen kann das Palladium auf einem Spinell in jeder geeigneten Weise, die eine Zusammensetzung ergibt, die die vorstehend beschriebenen Parameter aufweist, platziert werden. Die gegenwärtig bevorzugte Technik beinhaltet die Imprägnierung eines Spinells mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Palladiumverbindung. Im Allgemeinen kann das Ausmaß des Eindringens des Palladiums über die Einstellung der Acidität der Lösung mit einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure, gesteuert werden.
Beispiele von geeigneten Palladiumverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumsulfid, Palladiumacetylacetonat und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren derselben. Die gegenwärtig bevorzugte Palladiumverbindung ist Palladiumchlorid, da es einfach erhältlich ist.
Jedes geeignete Verfahren zur Bestimmung, ob wesentliche Gewichtsprozente der Teilchen der Zusammensetzung das Palladium konzentriert auf einen Bereich in einem bestimmten Abstand zur äußeren Oberfläche aufweisen, kann verwendet werden. Eine derzeit favorisierte Technik ist die Elektronenmikrosonde, die dem Fachmann gut bekannt ist. Eine andere Technik beinhaltet das Aufbrechen einer Beispielprobe kalzinierter Katalysatorpillen und das Behandeln derselben mit einer verdünnten alkoholischen Lösung von N,N-Dimethylpara-nitrosoanilin. Die Behandlungslösung reagiert mit dem oxidierten Palladium, um eine rote Farbe zu ergeben, die verwendet werden kann, um die Verteilung des Palladiums zu bewerten. Noch eine weitere Technik beinhaltet das Aufbrechen einer Beispielprobe kalzinierter Katalysatorpillen, gefolgt von einer Behandlung mit einem reduzierenden Mittel, wie beispielsweise Wasserstoff, um die Farbe der Außenschicht zu ändern.
Das Silber kann auf der Außenschicht der Zusammensetzung oder in der Zusammensetzung in jeder geeigneten und wirksamen Weise verteilt sein. Beispiele von geeigneten Silberverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberacetat, Silbernitrat, Silbersulfat, Silberfluorid, Silberperchlorat und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren derselben. Es ist gegenwärtig bevorzugt, eine wässrige Silbernitratlösung in einer Menge zu verwenden, die größer als diejenige ist, die nötig wäre, um das Porenvolumen der Zusammensetzung zu füllen. Im Allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 8 : 1.
Die imprägnierte Zusammensetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 120ºC und am meisten bevorzugt von 30ºC bis 120ºC getrocknet werden, gefolgt von Kalzinieren bei einer Temperatur von 200ºC bis 1.200ºC, vorzugsweise von 275ºC bis 850ºC und am meisten bevorzugt von 400ºC bis 700ºC von 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 30 Stunden und am meisten bevorzugt von 2 bis 25 Stunden.
Jede Alkalimetall enthaltende Verbindung kann in der Zusammensetzung verwendet werden, sofern die entstehende Zusammensetzung eine selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken, oder eines Diolefins zu einem Monoolefin bewirkt. Beispiele von geeigneten Alkalimetallverbindungen umfassen Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Rubidiumiodid, Cäsiumiodid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Rubidiumbromid, Cäsiumbromid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Rubidiumoxid, Cäsiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat, Rubidiumnitrat, Cäsiumnitrat und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon. Die gegenwärtig bevorzugte Alkalimetall enthaltende Verbindung ist Kaliumfluorid, da es bei der selektiven Hydrierung wirksam ist. Die Alkalimetall enthaltende Verbindung kann dem Spinell über alle dem Fachmann bekannten Methoden einverleibt werden. Beispielsweise kann eine Alkalimetall enthaltende Verbindung auf den Spinell imprägniert oder gesprüht werden, bevor dieser mit einer geeigneten Palladiumverbindung imprägniert wird und vorzugsweise ebenfalls mit einer geeigneten Silberverbindung. Alternativ dazu kann die Alkalimetall enthaltende Verbindung der Zusammensetzung beispielsweise über die Imprägnierung oder das Sprühen gleichzeitig mit oder nach der Imprägnierung mit einer geeigneten Palladiumverbindung einverleibt werden. Die Alkalimetall enthaltende Verbindung kann ebenfalls einem Spinell zwischen den Palladium- und Silberimprägnierschritten, oder nach der Imprägnierung mit Palladium- und Silberverbindungen einverleibt werden. Alternativ dazu kann man auch einen "Nass-Reduzierungs"-Schritt anwenden, der eine Behandlung mit gelösten Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Alkalimetallborhydriden, Aldehyden wie Formaldehyd, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Ascorbinsäure, reduzierenden Zuckern wie Dextrose, ist.
In der zweiten Ausführungsform der Erfindung, wird ein Verfahren wie es in Anspruch 9 definiert ist, zur selektiven Hydrierung eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs wie beispielsweise eines Alkins oder eines Diolefins zu einem weniger ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise zu einem Monoolefin, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfasst, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus dem In-Kontakt-Bringen eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die selektive Hydrierung eines Alkins zu einem Alken oder eines Diolefins zu einem Monoolefin zu bewirken. Obgleich jeder hoch ungesättigte Kohlenwasserstoff in dem Verfahren verwendet werden kann, ist es gegenwärtig bevorzugt, dass ein Alkin oder ein Diolefin verwendet wird, das 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, und am meisten bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Die Katalysatorzusammensetzung ist die gleiche Zusammensetzung wie sie vorstehend in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. Wasserstoff kann entweder in dem Zufuhrstrom, der den hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, oder in einem Wasserstoff enthaltenden Fluid, das mit dem Zufuhrstrom vor dem In-Kontakt-Bringen mit der Katalysatorzusammensetzung vermischt wird, vorhanden sein. Wenn ein Wasserstoff enthaltendes Fluid verwendet wird, kann es Wasserstoff sein, der im Wesentlichen rein ist, oder jedes Fluid, das eine ausreichende Konzentration von Wasserstoff enthält, um die Hydrierung zu bewirken. Das Fluid kann ebenfalls andere Gase wie beispielsweise Stickstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Dampf und/oder Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon enthalten, so lange das Wasserstoff enthaltende Fluid eine ausreichende Wasserstoffkonzentration enthält, um die Hydrierung zu bewirken.
Wahlweise kann der Katalysator vor der selektiven Hydrierung zuerst mit einem Wasserstoff enthaltenden Fluid behandelt werden, um den Katalysator zu aktivieren. Eine derartige reduktive oder Aktivierungsbehandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 150 ºC, und am meisten bevorzugt von 30ºC bis 125ºC während einer Zeitspanne von 1 Minute bis 30 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Stunden, und am meisten bevorzugt von 1 bis 20 Stunden durchgeführt werden. Während dieser reduktiven Behandlung werden Palladium- und Silberverbindungen (hauptsächlich Oxide), die in der Katalysatorzusammensetzung nach dem Trocknungs- und dem Kalzinierungsschritt wie sie vorstehend beschrieben wurden, vorhanden sein können, im Wesentlichen zu Palladium- und Silbermetall reduziert. Wenn diese optionale reduktive Behandlung nicht durchgeführt wird, wird das im Reaktionsmedium vorhandene Wasserstoffgas diese Reduktion der Palladium- und Silberoxide während der Anfangsphase der erfindungsgemäßen selektiven Hydrierreaktion bewirken.
Das erfindungsgemäße selektive Hydrierverfahren wird durchgeführt, indem ein Fluid, das den hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff umfasst, in Gegenwart von Wasserstoff mit der vorstehend offenbarten Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Der hoch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann weiter ein Fluid umfassen, das Wasser, Dampf, Wasser, das eine lösliche oder unlösliche Substanz enthält, oder Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren derselben sein kann. Vorzugsweise wird das Fluid, das den hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, ein Strom ungesättigten Alkens sein, der ein Alkin, ein Diolefin oder beide als Verunreinigung enthält, im Allgemeinen in einer Menge von 1 Milligramm/kg (ppm) bis 50.000 ppm des Fluids. Der hoch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann beispielsweise ein Alkin, ein Diolefin oder Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon sein. Beispiele von geeigneten Alkinen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin, 2-Pentin, 3-Methyl-1-butin, 1-Hexin, 1-Heptin, 1- Octin, 1-Nonin, 1-Decin und Kombinationen von zwei beliebigen oder mehreren davon. Das gegenwärtig bevorzugte Alkin ist Acetylen. Diese Alkine werden primär zu den entsprechenden Alkenen hydriert. Beispielsweise wird Acetylen primär zu Ethylen hydriert, Propin wird primär zu Propylen hydriert, und die Butine werden primär zu den entsprechenden Butenen (1-Buten, 2-Butene) hydriert. Beispiele von geeigneten Diolefinen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Butadiene, Isopren, Pentadiene, Cyclopentadiene, Hexadiene, Cyclohexadiene, Octadiene, Cyclooctadiene, Decadiene und Kombinationen von zwei beliebigen oder mehr davon. Diese Diolefine werden selektiv zu ihren entsprechenden Monoolefinen hydriert. Um am besten eine im Wesentlichen vollständige selektive Hydrierung des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu erreichen, sollte wenigstens etwa ein Mol Wasserstoff für jedes Mol des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs vorhanden sein. Ein Fluid, das den hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, kann in einen Reaktor eingeführt werden. Alternativ dazu kann ein Fluid, das den hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff und ein Wasserstoff enthaltendes Fluid enthält, in einen Reaktor getrennt eingeführt werden, gleichzeitig eingeführt werden oder vor ihrer Einbringung in einen Reaktor vorher vermischt werden, um mit dem Katalysator in Kontakt zu kommen, der im Allgemeinen in den Reaktor vor der Einführung des oder der Fluide in den Reaktor eingebracht wird. Jeder dem Fachmann bekannte Reaktor zur selektiven Hydrierung kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise, halbbatchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Begriff "Verunreinigung", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet jede Komponente in einem Fluidstrom, die nicht eine Hauptkomponente ist. Beispiele von Verunreinigungen, die nicht ein Alkin oder ein Diolefin sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt, auf Kohlenmonoxid, Wasserstoffsulfid, Carbonylsulfid (COS), Mercaptane (RSH), organische Sulfide (RSR), organische Disulfide (RSSR), Methan, Ethan, Propan, Butan, Kohlendioxid, Wasser, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, andere oxygenierte Verbindungen und Kombinationen von zwei oder mehr derselben, wobei jedes R eine Alkyl- oder eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe sein kann, die 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Im Allgemeinen ist jede Verunreinigung im Fluidstrom in Spurenmengen vorhanden. Beispielsweise kann eine Verunreinigung in einer Menge von weniger als einem Gewichtsprozent (%) vorhanden sein.
Die zur selektiven Hydrierung des hoch ungesättigten Kohlewasserstoffs, wie beispielsweise eines Alkins, zu einem weniger ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise eines Alkens, notwendige Temperatur ist jede Temperatur, die die Umwandlung von beispielsweise einem Alkin zu einem Alken bewirken kann. Im Allgemeinen hängt es größtenteils von der Aktivität und Selektivität eines Katalysators, den Mengen an Verunreinigungen im Fluid und dem gewünschten Ausmaß der Entfernung von Verunreinigungen ab. Im Allgemeinen kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 10ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 20 bis 250ºC und am meisten bevorzugt von 30 bis 200ºC liegen. Jeder geeignete Reaktionsdruck kann verwendet werden. Im Allgemeinen wird der gesamte Druck im Bereich von 0,345 bis 10,35 (50 bis 1500), vorzugsweise von 0,518 bis 8,28 (75 bis 1200) und am meisten bevorzugt von 0,69 bis 61 MPa Überdruck (100 bis 1000 pounds per inch² gauge (psig) liegen. Die stündliche Flüssig- oder Gas-Raumgeschwindigkeit des Fluidzufuhrstroms kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Typischerweise kann die Gas- Raumgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20.000 m³ des Fluids pro m³ Katalysator pro Stunde sein, bevorzugt von 50 bis 12.500 m³/m³/h und am meisten bevorzugt von 100 bis 8.000 m³/m³/h. Die Flüssig-Raumgeschwindigkeit des Zufuhrstroms kann im Bereich von 0,001 bis 200, vorzugsweise von 0,01 bis 100 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 50 m³/m³/h liegen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zum hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 10.000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 5.000 : 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Fluids ist, wenn es einem Reaktor, der einen selektiven Hydrierkatalysator enthält, separat zugeführt wird, so gewählt, um ein molares Verhältnis von H&sub2; zu hoch ungesättigtem Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,5 : 1 bis 10.000 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 5.000 : 1 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 1.000 : 1 zur Verfügung zu stellen.
Die Regenerierung der Katalysatorzusammensetzung kann dadurch erreicht werden, dass die Katalysatorzusammensetzung an Luft (bei einer Temperatur, die vorzugsweise 700ºC nicht überschreitet) erhitzt wird, um alle Verunreinigungen, wie zum Beispiel organisches Material und/oder verkohltes Material auszubrennen, die sich auf der Katalysatorzusammensetzung angereichert haben können. Wahlweise wird die oxidativ regenerierte Zusammensetzung mit H&sub2; oder mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff (wie vorstehend beschrieben) reduziert, bevor sie bei der erfindungsgemäßen selektiven Hydrierung wieder verwendet wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht als unangemessene Beschränkung ihres Umfangs verstanden werden.

Beispiel I

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht, dass ein Katalysator, der eine bessere "Außenschicht" von Palladium aufweist, unter Verwendung eines Spinells hergestellt wird.
Die Imprägnierlösung wurde hergestellt, indem 0,018 Gramm PdCl&sub2; in einem kleinen (birnenförmigen) Glasfläschchen (ungefähr 10 ml) in 4 Tropfen konzentrierter HCl gelöst wurden. Der Inhalt wurde fast zur Trockne erhitzt, während das Glasfläschchen verwirbelt wurde. Es wurde destilliertes Wasser (5 g) in das Glasfläschchen gegeben, um das Palladiumsalz zu vermischen und zu lösen, um eine PdCl&sub2;-Lösung herzustellen. Ein Aliquot (0,94 g) der so hergestellten PdCl&sub2;-Lösung wurde anschließend auf einen α-Aluminiumdioxidträger (1,025 g; ungefähr 3 bis 7 m²/g (spezifische) Oberfläche und 0,22 bis 0,32 cm³/g; in 4,76 mm (3/16 Inch) Tablettenform vorliegend) zugegeben, der von UCI (United Catalysts Inc., Louisville, Kentucky) erhalten wurde, um eine Mischung in einem ähnlichen Glasfläschchen zu bilden. Der Aluminiumdioxidträger wurde in die PdCl&sub2;-Lösung während ungefähr 30 Minuten bei 25ºC eingetaucht, während er verwirbelt wurde. Anschließend wurde die überschüssige Flüssigkeit dekantiert und das Aluminiumdioxid, auf das Palladium geträgert war, wurde in eine Porzellanschüssel mit ungefähr 76,2 mm (3 Inch) Durchmesser platziert, bei 125ºC für 2 Stunden getrocknet und anschließend bei 538ºC in einem Druckluftofen für 2 Stunden kalziniert. Dies war ein Pd/Al&sub2;O&sub3;- Außenschichtkatalysator.
In einem getrennten Lauf wurden 1,07 g der vorstehenden PdCl&sub2;-Lösung mit 1,159 g Zinkaluminat (in 3,175 mm (1/8 Inch) Tablettenform; 7,3 m²/g (spezifische) Oberfläche) vermischt, das von Calsicat Catalyst Division von Mallinckrodt Specialty Chemical Company, Erie, Pennsylvania, erhalten wurde. Die Mischung wurde anschließend genau wie vorstehend beschrieben behandelt, um einen Pd/ZnAl&sub2;O&sub4;-Außenschichtkatalysator herzustellen.
Beide Außenschichtkatalysatoren wurden in Tablettenform gebracht und Pillen der Tabletten wurden mittels eines Wasserstoffstroms bei ungefähr 65,6ºC (150ºF) reduziert, bis die Farbe der Pillen zu einem grau-schwarz wechselte. Zwischenzeitlich hatten die Träger noch eine schneeweiße Farbe. Der Wechsel zu einer grau-schwarzen Farbe erfolgte aufgrund der Reduktion von Palladiumoxid, so dass die Palladiumaußenschicht beobachtet werden kann. Anschließend wurden einzelne Tabletten halbiert und die Palladiumaußenschicht visuell beobachtet. Es wurde gefunden, dass die Außenschicht auf Zinkaluminat viel besser war als die Außenschicht auf Aluminiumdioxid. Der Begriff "besser", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf eine stärkere Konzentration auf der Außenschicht und eine geringere Eindringung in den Träger.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines "Außenschicht" Pd/Ag/ZnAl&sub2;O&sub4;-Katalysators.
Palladiumchlorid (PdCl&sub2;, 0,0229 g) wurde in 5 g H&sub2;O mit 10 Tropfen konzentrierter HCl gelöst, um eine Lösung in einem Becherglas zu ergeben. Die Lösung wurde fast zur Trockne auf einer heißen Platte erhitzt. Anschließend wurde Wasser (9,61 g) zugefügt, um eine PdCl&sub2;-Lösung wiederherzustellen und zu bilden.
Zinkaluminat (58,63 g, in Form eines 3,175 mm (1/8 Inch) Extrudats), das von Calsicat erhalten wurde und das dem in Beispiel I offenbarten ähnlich war, wurde mit dem gesamten Inhalt der wiederhergestellten PdCl&sub2;-Lösung imprägniert. Nach dem Trocknen bei 71,1ºC (160ºF) während 16 Stunden wurde der Katalysator in nassem H&sub2; (Wasserstoffgas, das mit Wasser bei 25ºC gesättigt wurde) während 16 Stunden bei 380ºC reduziert und anschließend auf 160ºC gekühlt, gefolgt von einer Spülung mit Stickstoff und Luft für ungefähr 4 Stunden. Der getrocknete Katalysator wurde anschließend an Luft bei 380ºC für 5 Stunden kalziniert.
Eine Lösung enthaltend 0,1724 g AgNO&sub3; in 33,24 g Wasser wurde verwendet, um darin den kalzinierten Katalysator für ungefähr 30 Minuten einzutauchen und anschließend wurde dieser bei 82,2ºC (180ºF) während 16 Stunden getrocknet, um einen getrockneten, Ag-imprägnierten Katalysator herzustellen. Der getrocknete Ag-imprägnierte Katalysator wurde bei 200ºC während 16 Stunden an der Luft kalziniert und anschließend für 4 Stunden bei 370ºC. Der Katalysator war ein Pd/Ag/ZnAl&sub2;O&sub4;-Außenschichtkatalysator.
20 ml des Extrudat-Katalysators wurden in einen mit einer Wasserkühlung ummantelten Edelstahlreaktor gepackt (12,7 mm (1/2 Inch) innerer Durchmesser; 457,2 mm (18 Inch) Länge). Thermoelemente wurden in eine thermische Vertiefung eingebracht, die durch das Zentrum und koaxial zum Reaktor durchführten, der über ein externes Wasserbad erhitzt wurde. Die verwendete Kohlenwasserstoffzufuhr ist in Tabelle I gezeigt. Nachdem der Katalysator mit H&sub2; bei 1,38 MPa Überdruck (200 psig) (90 cm³/min) bei Raumtemperatur (25ºC) während 16 Stunden behandelt wurde, wurde die Zufuhr bei 1,38 MPa Überdruck (200 psig) in den Reaktor bei 38,9ºC (102ºF) eingeführt. Die Zufuhrrate betrug ungefähr 900 cm³/min. In Intervallen wurden Proben von dem Reaktoraustrag genommen und mittels eines Gaschromatographen analysiert. Die Resultate des Tests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel III

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht eine selektive Hydrierung mit einem kommerziell erhältlichen Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator.
Der Katalysator war ein kommerzieller Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der 0,018 Gewichtsprozent Pd, 0,065 Gewichtsprozent Ag und ungefähr 99 Gewichtsprozent Aluminiumdioxid enthielt. Er hatte eine (spezifische) BET/N&sub2;-Oberfläche von 3 bis 5 m²/g und wurde im Wesentlichen gemäß des Verfahrens, wie es im US-Patent Nr. 4,404,124 (Spalte 4, Zeilen 32 bis 45) beschrieben ist, hergestellt, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Dieser Katalysator wurde von United Catalysts Inc. (UCI), Louisville, KY, zur Verfügung gestellt.
Der Katalysator wurde in einem selektiven Hydriertest verwendet, der genauso wie derjenige durchgeführt wurde, der in Beispiel II offenbart ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Verwendung eines Pd/Ag/ZnAl&sub2;O&sub4;-Aussenschicht-Katalysators bei der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen.
Der Katalysator wurde aus 30 Gramm Zinkaluminat, 30 Gramm einer PdCl&sub2;- Lösung und 30 Gramm einer AgNO&sub3;-Lösung hergestellt. Die PdCl&sub2;-Lösung wurde hergestellt, indem 12 Gramm einer 0,1 g Pd/100 Gramm Lösung von PdCl&sub2; auf 60 Gramm mit Wasser verdünnt wurden und die AgNO&sub3;-Lösung wurde hergestellt, indem 0,2268 Gramm AgNO&sub3; in 60 Gramm Wasser gelöst wurden.
Ein Aliquot der PdCl&sub2;-Lösung (30 Gramm) wurde in einer keramischen Schale zu Zinkaluminat gegeben, um eine Mischung zu bilden. Nach einer Stunde bei 23ºC wurde die Lösung abgegossen, der Feststoff bei 125ºC während 30 Minuten getrocknet und anschließend während 2 Stunden bei 454ºC kalziniert. Anschließend wurden 30 Gramm AgNO&sub3;-Lösung zum kalzinierten Katalysator zugegeben, um eine zweite Mischung zu bilden. Nach 1 Stunde bei 23ºC wurde die Lösung abgegossen, der Feststoff bei 125ºC während 30 Minuten getrocknet und anschließend bei 454ºC während zwei Stunden kalziniert, um einen Pd/Ag/ZnAl&sub2;O&sub4;-Aussenschicht-Katalysator zu erhalten, der 0,02 Gewichtsprozent Pd, 0,12 Gewichtsprozent Ag und 99,86 Gewichtsprozent ZnAl&sub2;O&sub4; enthielt.
Die selektive Hydrierung wurde genauso durchgeführt wie sie in Beispiel II offenbart wurde, mit der Ausnahme, dass der Katalysator, der in diesem Beispiel hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
In einem getrennten Vergleichslauf wurde ein Katalysator mittels des gleichen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass α-Aluminiumdioxid anstelle von Zinkaluminat verwendet wurde. Der so erhaltene Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;- Aussenschichtkatalysator wurde verwendet, um Acetylen wie es in Beispiel II offenbart wurde, selektiv zu hydrieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Die Resultate in Tabelle III zeigen, dass ein Außenschicht-Katalysator, der auf einem Zinkaluminat-Spinell als Träger hergestellt wurde, eine sehr gute Katalysatoraktivität aufwies, da er eine geringe "cleanup"-Temperatur bzw. Reinigungs-Temperatur von 41,7ºC (107ºF) aufwies. Der Begriff "cleanup"- Temperatur wird dahingehend definiert, dass es die Temperatur bezeichnet, bei der die Acetylenkonzentration am Reaktorausgang weniger als 20 ppm in Bezug auf das Gewicht beträgt. Die Resultate in Tabelle III zeigen ebenso, dass der Pd/Ag/ZnAl&sub2;O&sub4;-Außenschichtkatalysator eine hohe Temperatur für das Durchgehen aufwies. Der Begriff "Temperatur für das Durchgehen" wird definiert als die Temperatur, oberhalb derer eine unkontrollierbare Hydrierung von Ethylen beginnt. Die cleanup-Temperatur ist ein Maß für die Katalysatoraktivität; je niedriger die cleanup-Temperatur ist, desto aktiver ist der Katalysator. Der Unterschied zwischen der Temperatur für das Durchgehen und der cleanup- Temperatur ist ein Maß für die Selektivität des Katalysators; ein selektiverer Katalysator hat eine größere Differenz.
Die Ergebnisse in den Tabellen III und IV zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator Pd/Ag/ZnAl&sub2;O&sub4; eine bessere Aktivität und Selektivität als ein Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Vergleichskatalysator aufwies.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt einen Pd/Ag/ZnTiO&sub3;-Außenschichtkatalysator und dessen Verwendung bei der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen.
Der Zinktitanat geträgerte Außenschichtkatalysator wurde mittels desselben Verfahrens wie es in Beispiel IV beschrieben ist, hergestellt, außer dass Zinktitanat als Träger verwendet wurde. Die Hydrierung wurde genauso durchgeführt wie in Beispiel II beschrieben. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V zeigt auch, dass der Außenschichtkatalysator Pd/Ag/ZnTiO&sub3; eine sehr gute Katalysatoraktivität aufwies, das heißt eine niedrige cleanup- Temperatur, und eine gute Selektivität, das heißt eine große Differenz zwischen der cleanup-Temperatur und der Temperatur des Durchgehens.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Magnesiumaluminat verwendet werden kann, um einen Außenschichtkatalysator herzustellen, der für die selektive Hydrierung von Acetylen brauchbar ist.
30 Gramm Halder-Topsoe CAM-9L MgAl&sub2;O&sub4;-Tabletten (ungefähr 5,1 · 5,4 mm, erhalten von Halder-Topsoe, Houston, Texas, mit einer N&sub2;-BET- spezifischen Oberfläche von 22 m²/g und einem Gesamtporenvolumen von 0,21 cm³/g) wurde mit einer Rasierklinge halbiert und mit H&sub2;O aus der Flasche 3 mal gewaschen und anschließend bei 85ºC während 16 Stunden getrocknet. Ein Teil des Magnesiumaluminats (24,943 Gramm) wurde mit 24,943 Gramm von 0,02 Gewichtsprozent Palladium einer PdCl&sub2;-Lösung während 15 Minuten unter Verwirbeln und Rühren bedeckt. Überschüssige Lösung wurde dann weggegossen und bereichsweise leicht getrocknet, gefolgt von Trocknen bei 85ºC während 3 Stunden.
Die PdCl&sub2;-Lösung wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden 0,100 Gramm PdCl&sub2; in ein 30 ml Becherglas eingewogen. 50 Tropfen konzentrierter HCl- Lösung wurden anschließend in das Becherglas zugegeben. Der Inhalt des Becherglases wurde langsam und schonend auf einer heißen Platte unter Verwirbeln erhitzt bis zur fast vollständigen Trockne. Destilliertes H&sub2;O (15 ml) wurde in das Becherglas gegeben und der Inhalt wurde wieder unter Verwirbeln erhitzt, um den gesamten Feststoff in Lösung zu bringen. Die entstehende Lösung wurde in eine Tarierflasche überführt und durch ein Stück Kimwipe-Papiertuch filtriert, gefolgt von 3 bis 4-maligen Auswaschen des Becherglases in die Flasche. Anschließend wurde Wasser in die Flasche gegeben, um 300 Gramm Lösung herzustellen.
Die getrocknete Mischung wurde während 2 Stunden bei 454ºC kalziniert. Anschließend wurde das kalzinierte Pd/Mg/Al&sub2;O&sub4; in eine AgNO&sub3;-Lösung getaucht, die hergestellt wurde, indem 0,096 Gramm AgNO&sub3; in 24,0 Gramm H&sub2;O aus der Flasche während einer Stunde gelöst wurden, wobei alle 15 Minuten gerührt wurde. Überschüssige AgNO&sub3;-Lösung wurde weggegossen. Der Feststoff wurde anschließend bereichsweise auf Papiertüchern getrocknet, dann anschließend bei 85ºC während 16 Stunden getrocknet und anschließend bei 454ºC an Luft für 2 Stunden kalziniert.
Der Pd/Ag/MgAl&sub2;O&sub4;-Katalysator wurde anschließend zur selektiven Hydrierung von Acetylen, wie es in Beispiel II beschrieben ist, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI zeigt, dass ein Außenschichtskatalysator, der auf einem Magnesiumaluminat geträgert ist, ebenfalls eine gute Aktivität und Selektivität aufweist.
Die Ergebnisse, die in Beispielen II bis VI gezeigt sind, sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
Die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen ein Spinell als Träger verwendet wird, genauso gut oder besser als die Katalysatoren sind, bei denen Aluminiumdioxid als Träger verwendet wird.

Beispiel VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Messung der Außenschichtdicke von Palladium oder die Tiefe der Palladiumabscheidung auf der Oberfläche eines Trägers.
Die Läufe wurden wie folgt durchgeführt. Für jede Probe wurden repräsentative Pellets in Epoxy-Harz eingebettet (erhalten von Buehler, Ltd., Lake Bluff, Illinois) und über Nacht polymerisieren gelassen. Ein dünner Schnitt wurde mit einer Buehler Isomet Diamantsäge gemacht, um das Innere der eingebetteten Pellets freizulegen. Diese exponierte Oberfläche wurde mit schrittweise kleineren Kornpoliermedien poliert, und mit Submikron-kolloidalem Siliziumdioxid fertigbearbeitet. Jede polierte Probe wurde mit einer dünnen Kohlenstofflage in einem Vakuumverdampfer beschichtet, um die Leitfähigkeit für die Untersuchung in der Elektronenmikrosonde zur Verfügung zu stellen.
Das für die Analysen verwendete Instrument war eine JEOL 733 Elektronenmikrosonde mit einer Noran Voyager Objekt- und Spektrometerautomatisierung. Die Instrumentenparameter umfassen eine Beschleunigungsspannung von 20 Kilovolt, einen Strahlstrom von 40 Nanoamp und einen fokussierten Elektronenstrahl. Um die Metallabscheidung im Innern des Pellets zu bestimmen, wurden Linientraversen angelegt, die am äußeren Rand begannen und im oder in der Nähe des Zentrums aufhörten. Die Intervalle zwischen den Analysepunkten wurden variiert, um das Abscheidungsprofil zu definieren. Innerhalb der äußeren 200 Mikrometer der Traverse reichte das Intervall von 2 bis 10 Mikrometer Von hier bis zum Zentrum des Pellets betrug das Intervall ungefähr 120 Mikrometer. Bei Proben, bei denen kein Silber zugegeben worden war, wurden Traversen zum Pelletzentrum nur an einem Pellet ausgeführt und nur die äußeren 200 Mikrometer wurden an den verbleibenden Pellets analysiert, um Analysenzeit zu sparen.
Um die maximale Tiefe der wirksamen Palladiumabscheidung zu bestimmen, wurde die Konzentration an jedem Analysenpunkt auf die maximale Konzentration in dieser Traverse normiert. Zu Vergleichszwecken wurde die Eindringtiefe für Palladium als der Punkt angesehen, an dem die Abscheidung auf einen normierten Wert von 0,1 verglichen mit 1,0 für die Maximalkonzentration fiel. Diese Entfernung war typischerweise an dem Punkt erreicht, an dem ein schneller Abfall der Palladiumabscheidung endete und trat immer auf, bevor die Konzentration unter die Detektionsgrenze der Analysentechnik fiel (0,02 Gewichtsprozent). Um genauere Details aus den Daten zu erhalten, wurde die Entfernung, die dem normierten Wert von 0,1 entsprach, von den benachbarten Analysenpunkten interpoliert.
Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle VIII zeigen, dass die Palladiumabscheidung auf dem Aluminiumdioxidträger tiefer in die Pellets (69 Mikrometer) erfolgte, verglichen mit 24 Mikrometern in Zinkaluminat und 33 Mikrometern in Magnesiumaluminat. Die Durchschnittstiefe der Palladiumabscheidung auf dem Zinkaluminatträger war im Ergebnis statistisch die gleiche, wie auf dem Magnesiumaluminatträger.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel veranschaulicht die überragende Selektivität eines Außenschicht-katalysators gegenüber einem Nicht-Außenschichtkatalysator.
Der verwendete Außenschichtkatalysator war der gleiche wie derjenige, der in Beispiel VI offenbart wurde. Der Nicht-Außenschichtkatalysator wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde eine PdCl&sub2;-Lösung hergestellt, indem 0,159 Gramm PdCl&sub2; in ein 10 ml Becherglas eingewogen wurden, gefolgt von der Zugabe von 1,0 g konzentrierter HCl in das Becherglas. Nach 30 minütigem Erhitzen, das nicht bis zur Trockne durchgeführt wurde, wurde die PdCl&sub2;/HCl- Flüssigkeit in eine Flasche überführt und darin auf 100 g mit Wasser aus der Flasche verdünnt.
Als Zweites wurden 25,87 g Magnesiumaluminat hergestellt wie in Beispiel VI beschrieben. Ein Teil (7,998 g) der PdCl&sub2;-Lösung, die vorstehend in einem 10 ml Becherglas hergestellt wurde, wurde mit 32 Tropfen konzentrierter HCl (1,059 g) versetzt, um angesäuertes PdCl&sub2; herzustellen. Das Magnesiumaluminat wurde bis zur beginnenden Feuchte mit 7,187 g angesäuertem PdCl&sub2; behandelt, gefolgt vom Trocknen bei 85ºC für 2 Stunden, bei 100ºC für 4 Stunden und anschließend bei 454ºC für 2 Stunden in 200 cm³/min Luft, um Pd/MgAl&sub2;O&sub4; herzustellen.
Als dritter Schritt wurde eine AgNO&sub3;-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,100 g AgNO&sub3; in 24,89 g Wasser aus der Flasche, über das Pd/MgAl&sub2;O&sub4; gegossen. Nach einer Stunde unter Rühren nach jeden 15 Minuten wurde überschüssige AgNO&sub3;-Lösung abgegossen und der Feststoff bereichsweise auf einem Papiertuch getrocknet, weiter bei 85ºC während 15 Stunden getrocknet und während 2 Stunden bei 100ºC und anschließend 2 Stunden bei 454ºC kalziniert.
Der Außenschichtkatalysator und der Nicht-Außenschichtkatalysator, beide auf MgAl&sub2;O&sub4; geträgert, wurden auf die selektive Hydrierung, wie sie in Beispiel II beschrieben wurde, getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengefasst.
Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, dass ein Außenschichtkatalysator eine viel niedrigere cleanup-Temperatur (T&sub1;) und eine höhere Selektivität (ΔT) als ein Nicht-Außenschichtkatalysator aufwies.
Die Ergebnisse, die in den vorstehenden Beispielen gezeigt wurden, zeigen ebenfalls klar, dass die vorliegende Erfindung gut dazu geeignet ist, die Aufgaben durchzuführen und die erwähnten Ziele und Vorteile zu erreichen.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend Palladium, Silber und einen Spinell, wobei das Palladium und Silber beide in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, um eine Hydrierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit mindestens einer Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen im Molekül zu bewirken, wobei das Palladium als Außenschicht bzw. Haut auf der Oberfläche des Spinells verteilt ist, die Dicke dieser Außenschicht im Bereich von 1 bis 100 um und die Größe der Zusammensetzung bezüglich des Durchmessers im Bereich von 0,1 bis 20 mm liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine ein Alkalimetall enthaltende Verbindung umfasst.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Alkalimetall enthaltende Verbindung ein Alkalimetallfluorid ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall des Spinells ausgewählt ist aus Zink, Magnesium, Calcium, Beryllium, Strontium, Barium, Radium, Eisen, Mangan, Zirkonium, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Kobalt, Germanium, Zinn und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon, insbesondere, wobei der Spinell ausgewählt ist aus Zinkaluminat, Magnesiumaluminat, Zinktitanat und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren davon.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Dicke der Außenschicht im Bereich von 10 bis 100 um liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gewichtsprozent des Palladiums im Bereich von 0,0001 bis 3%, vorzugsweise von 0,0005 bis 1,5%, am meisten bevorzugt von 0,001 bis 1,5% und insbesondere von 0,001 bis 1,0% liegen.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gewichtsprozent des Silbers im Bereich von 0,001 bis 3% liegen.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 3 : 1 bis 8 : 1 liegt.

9. Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der im Molekül eine Dreifachbindung oder zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält, in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Zusammensetzung unter einer Bedingung, die ausreicht, um eine selektive Hydrierung des hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu einem weniger ungesättigten Kohlenwasserstoff zu bewirken, wobei die Zusammensetzung eine Zusammensetzung ist, wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Wasserstoff in dem hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Wasserstoff vor dem In-Kontakt- Bringen mit der Zusammensetzung getrennt zugeführt wird und mit dem hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff vermischt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der hoch ungesättigte Kohlenwasserstoff ein Fluid umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Dampf, Wasser, das eine lösliche oder unlösliche Substanz enthält, und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren Stoffen davon.